MoS sub 2 _sub -壳聚糖气凝胶原位还原金硫代硫酸根络合离子的基础研究_孙凯歌.pdf

收稿日期2020-07-10 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51704220， 51974216） 。 作者简介孙凯歌 （1995） ， 男， 硕士研究生。通信作者贾菲菲 （1986） ， 女， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 MoS2-壳聚糖气凝胶原位还原金硫代硫酸根络合 离子的基础研究 孙凯歌陈鹏贾菲菲 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要硫代硫酸盐提金技术因环境友好、 可处理复杂矿石等优点， 被认为是最具潜力的无氰提金技术， 然而 该技术尚未能实现规模化工业应用， 其主要技术瓶颈是浸出液中的金硫代硫酸根络合离子 （Au （S2O3） 2 3-） 无法高效 富集。为此， 构建了三维多孔MoS2-壳聚糖气凝胶 （MoS2-CSA） ， 深入考察了MoS2-CSA回收Au （S2O3） 2 3-的性能。结 果表明， MoS2-CSA不仅具有极好的 Au （S2O3） 2 3-富集能力 （高达 718.3 mg/g， 于 107.6 mg/L Au （S 2O3）2 3-溶液） ， 而且可 将 Au （S2O3） 2 3-原位还原为金纳米颗粒， 既解决了硫代硫酸盐提金技术中 Au （S 2O3）2 3-难以高效富集的技术瓶颈， 同 时极大地简化了传统提金技术中金络合离子的回收工艺。此外， MoS2-CSA克服了纳米材料无法有效固液分离的 难点， 实现了简易的回收。机理研究表明， MoS2-CSA具有强烈的光电响应能力， 在可见光激发下可产生大量光生 电子， 实现了金的原位还原。研究结果为硫代硫酸盐提金技术中Au （S2O3） 2 3-的回收提供了新的思路， 有望推动硫 代硫酸盐提金技术的快速发展。 关键词金硫代硫酸根络合离子MoS2-壳聚糖气凝胶光催化还原 中图分类号TB321， TD926.5文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-141-08 DOI10.19614/ki.jsks.202010016 Study on in-situ Photo-reduction of Au （S2O3） 2 3- by MoS2-Chitosan Aerogel SUN KaigeCHEN PengJIA Feifei2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractThiosulfate gold leaching is considered as the most promising technique for gold extraction due to its environ- mental friendliness and high adaptability． However，thiosulfate gold leaching technology has not been used widely in industry because there were no efficient adsorbents for recovering gold-thiosulfate complex from solutions． Three-dimensional MoS2- chitosan aerogel（MoS2-CSA）with porous structure was synthesized，and its recovery to Au （S2O3） 2 3- was studied systemical- ly． It was found that MoS2-CSA not only effectively recovered Au （S2O3） 2 3- with an extremely high capacity of 718．3 mg/g，but also directly in-situ reduced the Au （I）to gold nanoparticles． The results demonstrated that this work proposes a solution for overcoming the technical bottleneck of Au（S2O3） 2 3- recovery，and greatly simplified the recovery process of gold complex ions in the traditional gold extraction technology． Besides，the spent MoS2-CSA was easy to recover from solution． It was found that the reduction mechanism was due to the photo-generated electrons produced by MoS2． This study provided a new insight for recovering Au （S2O3） 2 3- from leaching solutions，which was expected to promote the rapid development of thiosul- fate gold extraction technology． KeywordsAu （S2O3） 2 3-， MoS 2-chitosan aerogel， photocatalytic reduction 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 金作为贵金属的代表具有重要的政治、 经济、 社 会价值。氰化法提金是最为古老、 使用最为成熟的 技术， 其具有试剂消耗量少、 金的回收率高等优点， 当今世界约92的金矿均采用氰化法提取 ［1］。然而， 氰化物具有剧毒性， 对环境和生态造成严重污染和 破坏； 此外， 氰化物对一些含铜、 砷、 碳等元素的复杂 金矿的处理效果较差， 技术上也限制了氰化法的继 续使用 ［2， 3］。为此， 寻找高效、 无毒的氰化物替代品迫 141 金属矿山2020年第10期总第532期 在眉睫。硫代硫酸盐法提金不仅具有浸出速度快、 无毒无害、 成本低廉等优点， 而且能够有效处理含铜 含碳等氰化法无法有效浸出的复杂金矿， 因此， 硫代 硫酸盐被认为是最有可能替代氰化物的无毒无害浸 金试剂 ［4， 5］。然而， 硫代硫酸盐提金工艺至今没有实 现工业化应用， 其主要难点之一为浸出后的金络合 离子 （Au （S2O3） 2 3-） 回收困难。目前， Au （S 2O3）2 3-的回 收方法被广泛研究， 其中主要包括置换法、 溶剂萃取 法、 电沉积法和吸附法 ［6-9］。置换法、 溶剂萃取法和 电沉积法存在较大的限制性， 其对金浓度要求较高、 成本高， 不适用于浸出液中金的提取； 吸附法主要包 括离子交换树脂和活性炭吸附。离子交换树脂在吸 附过程中矿浆需要过滤， 成本较高， 树脂本身易粉化 且不易再生； 活性炭具有良好的吸附性能， 被广泛应 用于氰化提金工艺中， 但活性炭、 改性活性炭等对 Au （S2O3） 2 3-吸附能力极弱， 因此硫代硫酸盐法不能 像氰化法一样形成 “炭浆法” 工艺来处理金矿石。 此外， 目前黄金回收工艺较为复杂， 包括吸附、 脱附 和还原等步骤。因此， 开发一种不仅能够有效回收 Au （S2O3） 2 3-而且直接将Au （S 2O3）2 3-还原获得金单质的 方法具有重要意义。 二硫化钼 （MoS2） 是由两层硫原子夹1层钼原子 构成的层状过渡金属硫属化合物 ［10］。MoS 2纳米片具 有巨大的理论比表面积、 优良的吸附性能以及优异 的光催化还原性能等， 已被广泛应用于多个领域。 研究发现Au （S2O3） 2 3-/Au0的还原电位为0.15 eV［11］， 而 MoS2的导带位置约为0 eV， 较Au （S2O3） 2 3-/Au0的还原 电位更负， 因此， MoS2易实现将 Au （S2O3） 2 3-还原为 Au0。同时， 由于S原子对Au等贵金属具有强烈的亲 和作用力， 表面富含S原子的MoS2对Au （S2O3） 2 3-具有 良好的络合能力。ZHAN等 ［12］深入研究了MoS 2/ZnS 纳米异质结对 Au （S2O3） 2 3-的原位光催化还原性能， 结果表明 MoS2/ZnS 纳米异质结能够将 Au （S2O3） 2 3- 还原为金纳米颗粒， 其还原量高达 1 120.56 mg/g， 其还原机理为 MoS2/ZnS 被光激发后产生大量的光 生电子将 Au （S2O3） 2 3-还原。因此， MoS 2基光催化剂 对 Au （S2O3） 2 3-具有优异的回收性能， 然而， MoS 2纳米 材料极难实现固液分离， 在实际生产中难以应用。 因此， 本文旨在通过MoS2纳米片三维化， 制备易 固液分离的三维多孔 MoS2-壳聚糖气凝胶 （MoS2- CSA） ， 深入探究MoS2-CSA催化还原Au （S2O3） 2 3-的性 能和机理。 1试验原料与试验方法 1. 1试验原料 壳聚糖 （CS） 、 钼酸钠 （Na2MoO42H2O） 、 硫代乙 酰胺 （CH3CSNH2） 、 硫代硫酸铵 （H8N2O3S2） 、 戊二醛 （C5H8O2） 、 乙酸 （C2H4O2） 、 氢氧化钠 （NaOH） 以及乙 醇 （C2H6O） 均为分析纯试剂， 购买自国药集团化学试 剂公司。金标液 （HAuCl4） 购买自美国加联仪器有限 公司。 1. 2试验仪器 试验采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪获得 样品的物相及结构特征， Vector-22型红外光谱获得 样品的官能团信息， 采用日本电子株式会社的JSM- IT300型场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行 观测， 采用日本岛津公司的AA-6880型原子吸收光 谱检测溶液中金的浓度。 2试验方法 2. 1MoS2-壳聚糖气凝胶 （MoS2-CSA） 的制备 首先， 称取0.3 g壳聚糖 （CS） 加入到醋酸质量分 数为2.5的20 mL溶液中， 在转速为500 r/min下持 续搅拌直至形成均匀溶液； 再取1.5 mL戊二醛， 加入 到上述均一溶液中， 继续搅拌2 min， CS与戊二醛发生 Schiff交联作用， 形成CS凝胶。将此凝胶于冰箱冷冻 1 h后， 再放入真空冷冻干燥机冷冻12 h， 即得壳聚糖 气凝胶 （CSA） ［13］。继而， 称取 180 mg Na 2MoO42H2O 和360 mg CH3CSNH2加入到80 mL去离子水中， 以转 速500 r/min持续搅拌约30 min至其完全溶解后， 将 80 mg 上述制备的 CSA加入其中， 继续搅拌 30 min。 将混合物倒入100 mL的聚四氟乙烯内胆中， 将该内 胆放入增压釜中， 在220 ℃马弗炉中反应18 h。将反 应物分别用去离子水和乙醇多次洗涤后， 放入真空 冷冻干燥机， 冻干至恒重， 即得MoS2-CSA。制备示意 图如图1所示。 2. 2Au （S2O3） 2 3-的配置 取 200 mL去离子水， 调节其 pH为 10.0， 然后向 其中加入0.51 mmoL的硫代硫酸铵， 在400 r/min转速 下搅拌使其溶解得到硫代硫酸根 （S2O32-） 溶液。控 制 pH 不低于 10， 向 200 mL 硫代硫酸根溶液中逐滴 加入 25 mL 金标液 （1 g/L，即 0.126 mmol） ， 金标液 滴加完后， 保证溶液 pH 为 10， 然后转入 250 mL 容 量瓶中加水定容至刻度线， 得到含金量为 100 mg/L 的 Au （S2O3） 2 3-溶液。其他浓度的 Au （S 2O3）2 3-的配制 方法与此相同。 2. 3Au （S2O3） 2 3-的还原 将10 mg MoS2-CSA光催化剂加入到初始pH值为 10、 体积为150 mL、 金含量为100 mg/L的Au （S2O3） 2 3-溶 液中。在 25 ℃室温环境下， 以 180 r/min 的转速振 荡， 一定时间间隔后取 1～2 mL 溶液， 经孔径为 0.22 μm滤膜过滤并稀释后用原子吸收光谱测试滤液中 142 孙凯歌等 MoS2-壳聚糖气凝胶原位还原金硫代硫酸根络合离子的基础研究2020年第10期 金的残余浓度。溶液初始pH影响试验中， 用NaOH 和HCl将Au （S2O3） 2 3-溶液的初始pH值调节为8～11， 将10 mg MoS2-CSA光催化剂加入到浓度为100 mg/L 的 Au （S2O3） 2 3-溶液中。对于金初始浓度影响试验， Au （S2O3） 2 3-的初始浓度范围为 15～200 mg/L， 10 mg MoS2-CSA 光催化剂加入到初始 pH 值为 10， 体积为 150 mL的Au （S2O3） 2 3-溶液中。 Au （S2O3） 2 3-的还原量通过以下公式计算得出 R （c0-ct） V0/m ，（1） 式中， R为Au （S2O3） 2 3-的还原量， mg/g； c 0和ct分别为初 始溶液和t时刻Au （S2O3） 2 3-的浓度， mg/L； m为催化剂 的质量， g； V0为溶液的体积， L。 3试验结果及分析 3. 1MoS2-CSA光催化剂的表征 图 2为纯 MoS2纳米片以及 MoS2-壳聚糖气凝胶 （MoS2-CSA） 的XRD图谱。纯MoS2纳米片以及MoS2- CSA的衍射峰的位置一致， 表明MoS2负载到壳聚糖 凝胶上时， 结构未发生改变。衍射峰在2θ为32.8、 35.5以 及 57.0分 别 对 应 MoS2的（100）、 （103）和 （110） 面 ［14］， 与之前的文献报道一致， 说明水热反应 成功制备了MoS2纳米片。本应位于衍射角为14.3的 （002） 面的衍射峰消失不见， 取而代之的是衍射角分 别位于 9.4和 17.0的特征峰， 分别被标记为 （001） * 和 （002） *， 这可能是由于MoS2-CSA中MoS2层间距较 纯MoS2纳米片增加所致 ［15］。从致密态到膨胀态层状 结构的转变有利于MoS2纳米片提高光催化活性。相 较于纯 MoS2纳米片， MoS2-CSA的峰强度降低， 说明 MoS2-CSA上的 MoS2纳米片堆叠减少， 片层数更少， 活性更高。 图 3 为 MoS2、 CSA 以及 MoS2-CSA 的 FTIR 图谱。 对于纯MoS2纳米片， 位于606 cm-1的峰为MoS键的 振动峰； 位于1 396 cm-1处的吸收峰为SH之间的氢 键作用； 3 452 cm-1处的吸收峰为MoS2表面吸附水的 OH振动峰 ［16］； 对于CSA， 位于1 638 cm-1处的吸收 峰为亚胺键 （HCN） ； 1 713 cm-1处的吸收峰为酰胺 I （NH2，伯酰胺） 的拉伸振动峰； 位于2 940 cm-1处 的吸收峰是由于壳聚糖中CH键的伸缩振动产生 的； 位于3 423 cm-1处的吸收峰为NH和OH的重 叠的伸缩振动峰 ［17］； 在 MoS 2-CSA中， MoS2与 CSA的 特征吸收峰均被发现（611 cm-1， 1 625 cm-1， 1 713 cm-1， 2 929 cm-1以及3 442 cm-1） ， 这表明MoS2与CSA 成功复合到一起。 图4为壳聚糖气凝胶与MoS2-CSA的SEM图。从 图 4 （a） 可以看出， 壳聚糖 （CS） 与戊二醛 （GA） 发生 Schiff交联反应生成的CSA呈现出丰富的孔洞结构， 143 金属矿山2020年第10期总第532期 孔道之间相互贯穿连通， 有利于MoS2的附着和溶液 中离子的扩散。从图4 （b） 中观测到MoS2-CSA亦具 有丰富的孔洞结构。图4 （c） （d） 中观察到纳米片状 的MoS2均匀地负载到CSA表面。MoS2-CSA提升了 材料比表面积， 暴露了更多催化活性位点。此外， 块 状凝胶结构利于反应后的固液分离， 克服了纳米材 料在液相中难以分离的难题。 3. 2Au （S2O3） 2 3-的催化还原 图5 （a） 为溶液pH对MoS2-CSA还原Au （S2O3） 2 3- （约52 mg/L） 的影响， MoS2-CSA的Zeta电位随pH的 变化趋势见图 5 （b） ， 图 5 （c） 为 MoS2-CSA 与 CSA 对 Au （S2O3） 2 3-初始浓度为107.6 mg/L、 pH为10时的催化 还原性能， 图 5 （d） 为不同 Au （S2O3） 2 3-的初始浓度下 MoS2-CSA对Au （S2O3） 2 3-的还原性能的影响。 如 图 5（a）所 示 随 pH 升 高 ， MoS2-CSA 对 Au （S2O3） 2 3-的还原量逐渐增加； 当 pH 到达 10 时， MoS2-CSA对Au （S2O3） 2 3-的还原量基本达到最大， 当 pH超过10后， Au （S2O3） 2 3-的还原量逐渐下降。从图5 （b） 看出 在整个测试pH范围内， MoS2-CSA表面均表 现出很强的负电性 （均低于-40 mV） ， 且 pH 升高时 MoS2-CSA表面负电性呈现先增强后趋于稳定的趋 势。阴离子Au （S2O3） 2 3-与强负电性的MoS 2-CSA呈现 强烈的相互排斥作用， 因此， Au （S2O3） 2 3-通过静电作 用吸附在MoS2-CSA表面是非常困难的。MoS2-CSA 对Au （S2O3） 2 3-优异的回收性能归功于MoS 2的光催化 还原能力。从图5 （c） 可知 MoS2-CSA对Au （S2O3） 2 3- 具有优异的回收能力； 随着反应时间的增加， 金的还 原量逐渐增加， 最终达到平衡， 其最大还原量高达 718.3 mg/g； 而CSA对Au （S2O3） 2 3-无回收能力。从图5 （d） 可以看出， 随着溶液中Au （S2O3） 2 3-初始浓度的增 加， MoS2-CSA对Au （S2O3） 2 3-的还原量逐渐增加。一 般而言， 溶液中 Au（S2O3）23-浓度增加， MoS2-CSA 与 Au （S2O3）23-之间的碰撞接触频率增加， 更多的 Au （S2O3） 2 3-离子靠近接触MoS 2-CSA的表面， 从而更 多的Au （S2O3） 2 3-可以被MoS 2-CSA还原。 3. 3还原机理分析 为了验证 MoS2-CSA 对金的大量回收是由于 Au （S2O3） 2 3-被还原为金单质， 对反应后的 MoS 2-CSA 样品进行了XRD分析和XPS分析， 见图6。 从 图 6 可 以 看 出 在 MoS2-CSA 催 化 还 原 Au （S2O3） 2 3-后， 在衍射角2θ为38.2、 44.4、 64.7以及 77.7出现了明显的特征峰， 根据 JCPDS04-0784 标 准卡片可知， 这为金单质的特征衍射峰， 其分别对 应金单质的 （111） 、（200） 、（220） 和 （311） 面， 这证明 了 Au （S2O3） 2 3-被 MoS 2-CSA 还原成了金单质 ［18］。对 Au 4f轨道的 XPS图谱进行分峰拟合， 位于 83.98 eV 144 2020年第10期孙凯歌等 MoS2-壳聚糖气凝胶原位还原金硫代硫酸根络合离子的基础研究 和 87.68 eV 处两个较高的特征峰分别对应金单质 的 Au 4f7/2和 Au 4f5/2， 说明大量的 Au （I） 被还原为金 单质； 位于 85.88 eV 和 89.08 eV 处两个小峰属于 Au （I） 的特征峰， 这可能由于 MoS2-CSA 大量的孔洞结 构， 有利于溶液中离子的扩散， 导致其吸附了少量 的Au （S2O3） 2 3-离子［19］。 为了进一步探究 Au （S2O3） 2 3-的还原机理， 对与 Au （S2O3） 2 3-反应前后的 MoS 2-CSA的 Mo、 S的 XPS窄 谱进行了分峰拟合， 见图7。 从图7 （a） 可以看出 反应前Mo 3d轨道的XPS图 谱中， 结合能位于228.68 eV和231.88 eV的峰为MoS2 中Mo （IV） 的化学相态； 结合能位于226.18 eV的峰为 MoS2中S2-的特征峰； 位于230.08 eV和233.28 eV的峰 为Mo （V） 的特征峰； 结合能位于235.78 eV的特征峰 属于 Mo （VI） 的特征峰； 由上可知， Mo 主要以 MoS2 的形态存在， 说明成功制备了 MoS2纳米片 ［20，21］； 少 量的 Mo （V） 和 Mo （VI） 分别以 Mo2S5和 MoS3的化学 形态存在， 这可能是由于在水热合成二硫化钼过程 中， 钼源、 硫源反应不够充分所致。图7 （b） 中， 在还 原 Au （S2O3） 2 3-后， Mo （IV） 、 Mo （V） 以及 Mo （VI） 的物 相组成没有发生明显变化， 但是结合能整体出现了 向右偏移， 这是因为金纳米颗粒附着在MoS2表面导 致的。对于反应前S 2p轨道而言 （图7 （c） ） ， 结合能 位于 161.68 eV 和 163.19 eV 的峰属于 MoS2的峰； 位 于164.48 eV的峰为缺陷相， 是由于未完全反应的水 热反应导致的； 在还原Au （S2O3） 2 3-后， 代表MoS 2中S 的分峰未发生明显变化， 分别位于 161.64 eV 和 163.18 eV， 而 缺 陷 相 的 峰 结 合 能 变 大 ， 左 移 至 164.78 eV， 这可能是由于MoS2-CSA丰富的孔洞结构 导致少许Au （S2O3） 2 3-被MoS 2所吸附， MoS2中S缺陷与 Au （S2O3） 2 3-相互作用导致结合能变大， 该结果也说明 了图7 （b） 中Au （I） 的来源。 145 MoS2优 异 的 光 催 化 性 质 是 其 可 以 还 原 Au （S2O3） 2 3-的根本原因， 因此， 对MoS 2-CSA进行了光 电性质分析。图8 （a） 为MoS2-CSA与CSA的光吸收 性能分析， CSA只对能量较高的紫外光有吸收性能， 而对可见光利用较少； MoS2-CSA在整个紫外-可见 光 （200～800 nm） 范围内都具有良好的吸收性能， 这 得益于所负载的MoS2纳米片对光具有良好的吸收性 能。半导体的带隙对催化作用有至关重要的影响， 带隙能可由以下公式 （2） 对数据进行处理 ［22］ （αhv） nA （hv-E g） （2） 式中， α、 h、 v、 Eg和A分别代表吸收系数、 普朗克常数、 光频率、 带隙能和常数。n取决于半导体的性质， 对 于直接带隙半导体n取2， 对于间接带隙半导体n取 1/2， MoS2为直接带隙， 因此 n取 2。以 （αhv） n为纵坐 标， hv为横坐标作图得图8 （b） ， 其切线与横坐标交点 即为带隙能。根据图8 （b） 分析得其带隙能为1.7 eV， 较窄的带隙能利于MoS2-CSA充分吸收利用太阳光。 进一步， MoS2-CSA的导带和价带的位置可以由式 （3） 和 （4） 计算得出 ［23］ EVBX-Ee0.5Eg，（3） ECBEVB-Eg，（4） 式中， X为半导体的绝对电负性，Ee为氢的自由电子 能 （4.5 eV） ， EVB和ECB分别为半导体的价带和导带位 置， Eg为半导体的带隙能 （由图8 （b） 得） 。因此， MoS2- CSA的ECB和EVB分别为-0.03 eV、 1.67 eV。其导带位 置较Au （S2O3） 2 3-/Au0的还原电势0.15 eV更负， 能够将 Au （S2O3） 2 3-还原为金纳米颗粒。瞬时光电流是一种研 究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性的有效方 法。图8 （c） 为MoS2-CSA的瞬时光电流响应。由图8 （c） 可以看出， 当MoS2-CSA受到光激发时， 产生了较 强的电流响应， 表明MoS2-CSA能够有效产生并传输 光生电荷， 具有较强的光催化还原能力。 金属矿山2020年第10期总第532期 146 基 于 以 上 分 析 结 果 ， MoS2-CSA 光 催 化 还 原 Au （S2O3） 2 3-的机制可以总结为如下图 9 所示过程。 由于 MoS2中 S 原子与 Au （S2O3） 2 3-较强的亲和作用， Au （S2O3） 2 3-被络合到MoS 2表面， 当MoS2-CSA被光激 发后， MoS2的导带上产生光生电子， 然后， 光生电子 将络合到表面的Au （S2O3） 2 3-原位还原为金纳米颗粒， 实现金的一步回收。 4结论 通过简易负载方式制备了三维多孔结构的 MoS2-壳聚糖气凝胶 （MoS2-CSA） ， MoS2-CSA具有较 大的宏观结构， 能够轻易实现固液分离。金络合离 子回收试验表明， MoS2-CSA对Au （S2O3） 2 3-不仅具有 优异的回收性能， 而且将 Au （S2O3） 2 3-原位还原为金 单质。机理研究表明 MoS2-CSA 的光催化还原在 Au （S2O3） 2 3-的还原回收中起到关键作用。研究结果 对硫代硫酸盐提金的发展具有重要意义。 参 考 文 献 余永发．黄金行业氰化钠使用安全管理的探讨 ［J］ ．中国无机盐， 2006， 1 （6） 43-45． XU Yongfa． Discussion on the safety management of the use of sodi- um cyanide in the gold industry ［J］ ． Inorganic Salt of China， 2006， 1 （6） 43-45． DONATO D，NICHOLS O，POSSINGHAM H，et al． A critical re- view of the effects of gold cyanide-bearing tailings 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