X射线衍射-红外光谱-扫描电镜表征超声辅助合成GdPO sub 4 _sub Ce,Tb纳米材料形貌及光学性质_范瑶瑶.pdf

书书书 2016 年 3 月 March 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 2 152 ～158 收稿日期 2015 －08 －06; 修回日期 2016 －01 －06; 接受日期 2016 －01 －10 基金项目 贵州大学研究生创新基金 理工 2012002 稀土 GdPO4纳米发光材料的超声合成和性质研究 作者简介 范瑶瑶， 硕士， 无机化学专业。E- mail shitou988126163． com。 通讯作者 胡宗超， 博士， 教授， 物理无机化学及无机材料化学方向。E- mail zchugz sohu． com。 文章编号 02545357 2016 02015207 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 02． 007 X 射线衍射 － 红外光谱 － 扫描电镜表征超声辅助合成 GdPO4Ce， Tb 纳米材料形貌及光学性质 范瑶瑶1，胡宗超2*，郝宏艳3，刘政平1，覃汉清1 1． 广东省化工地质勘查院化工地质矿山第十一实验室，广东 广州 510800; 2． 贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025; 3． 华北有色地质勘查局综合普查大队燕郊中心实验室，河北 廊坊 065200 摘要 超声辅助方法是制备纳米材料的有效手段， 可提高纳米材料的 磁学、 光学等特殊性能。本文在不同 pH 条件下超声辅助合成 GdPO4 Ce， Tb 三元体系荧光粉， 采用 X 射线粉末衍射、 傅里叶变换红外光谱、 扫描电镜、 透射电子显微镜及光致发光荧光光谱分析方法对样品进行了 表征。结果表明 ①样品仅在 pH 1 时， 才能生成规则的 15 nm 104 nm 六方晶系纳米棒状正磷酸盐绿色荧光粉， 晶体优先选择 102 及 200 晶面生长; pH ＜1 无法得到样品; pH ＞1 为颗粒状的正磷酸盐绿色 荧光粉。②进一步验证了 Gd、 Ce、 Tb 三元体系中 Ce3 离子能量较高的 5d 组态将能量传递给 Gd3 离子， 而 Gd3 离子的跃迁发射与 Tb3 离子的 吸收峰有较大的光谱重叠， 故传递途径是 Ce3 →Gd3 →Tb3 ; 少量 Ce3 的引入可提高以 GdPO4基质发光材料的发光强度。此结果可为开发稀土材料提供理论依据。 关键词 GdPO4 Ce， Tb 纳米材料; 光学性质; X 射线粉末衍射; 傅里叶变换红外光谱; 扫描电镜; 透射电子 显微镜 中图分类号 TB383; P575． 5; P575． 2文献标识码 A 随着场发射 FED 和等离子体 PDP 发光 ［1 －2 ］ 显示技术的发展， 对荧光粉的均匀性、 稳定性、 发光 效率、 发光亮度及导电性等提出了更高的要求， 稀土 掺杂发光材料基于稀土离子 4f 层电子的 f － f 能级 或 f － d 能级的跃迁， 以及稀土离子未充满的4f 层电 子， 可以接受来自紫外光、 可见光、 红外光等其他波 长的辐射， 其特殊性有别于其他化学物质， 故应用范 围更为广泛。而纳米材料颗粒尺寸小， 比表面积大， 具有较大的表面态密度， 体积效应和宏观量子隧道 效应明显， 促使它呈现出特殊的热学性质、 光电性质 及超塑性质， 使稀土纳米材料成长为 21 世纪高新材 料研究领域的关注点。近年来， 有关稀土离子掺杂 的纳米发光材料主要是研究一维纳米粒子 ［3 ］、 零维 纳米粒子和纳米薄膜 ［4 ］的表面界面效应和小尺寸 效应对光谱结构及其性质的影响。 研究稀土纳米发光材料的能级结构和光谱特 性， 一是获得尽可能小的纳米粒子， 研究纳米尺寸对 材料结构及其性能的影响; 二是通过优化各类实验 条件 包括 pH 值 对纳米粒子的粒径进行控制， 制 备出一系列不同粒径的纳米粒子， 考察粒径的变化 与材料性能之间关系。发光材料中以磷酸盐 ［5 ］为 基质的材料应用广泛， 如 LnPO4 Ln La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy ［3， 6 －9 ］系列化合物及一些稀 土离子共掺杂化合物的纳米线或纳米棒 ［2， 6 ］， 故探 讨其发光机理及特性是极有意义的。2008 年 Li 等 ［7 ］采用微波辅助溶胶法合成了 LaPO 4 Eu 3 ， Li ， 251 ChaoXing 研究微波辐射的温度、 激活剂 Eu3 和掺杂离子 Li 的浓度对合成材料的结构及其荧光性能的影响， 表 明在 800℃下辐射 30 min 能够获得直径 100 nm 的 LaPO4 Eu3 ， Li 纳米球。张洪武 ［8 ］采用不同络合 剂 EDTA 和淀粉 合成荧光粉体材料， EDTA 可控 制粒径约为 50 ～ 100 nm， 淀粉控制粒径约 30 nm。 朱玲 ［9 ］研究表明溶液的 pH 值对合成的 CeVO 4材料 影响很大， 其中 pH 8 时合成 CeVO4四方相纳米棒 的产物纯度最高。 采用超声辅助方法合成纳米材料具有无污染、 低碳、 操作简便等优点， 能够提高纳米材料的磁学、 光学等特殊性能， 是制备纳米材料的有效手段 ［10 ］。 本文在不同 pH 条件下利用超声辅助合成 GdPO4 Ce， Tb 纳米材料， 采用 X 射线粉末衍射 XRD 、 傅 里叶变换红外光谱 FTIR 、 扫描电镜 SEM 、 透射 电子显微镜 TEM 及光致发光荧光光谱 PL 分析 方法对合成材料进行表征， 考察其结构形貌特征及 发光性能， 进一步研究其发光机理， 以期为深度开发 稀土矿产资源 ［11 －13 ］提供参考。 1不同 pH 条件下合成 GdPO4Ce， Tb 纳米 材料的方法及表征实验 1． 1GdPO4Ce， Tb 纳米材料合成方法 将氧化钆、 氧化铈和氧化铽分别用 50 的硝酸 溶解， 加热除去多余的硝酸， 冷却后用蒸馏水稀释， 分别配成 0． 115 mol/L 的 500 mL 硝酸钆、 50 mL 硝 酸铈、 50 mL 硝酸铽的溶液。取 20 mL 混合溶液 8 份， 每份均含硝酸钆 2． 07 mmol 、 硝酸铈 0． 115 mmol 和硝酸铽 0． 115 mmol ， 分别编号为1 ～8， 并 同时都加入 30 mL 磷酸 11． 5 mmol ， 再调至 pH 值 分别为 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8， 超声 2 h， 依次用蒸馏水 和乙醇反复洗涤多次， 离心， 60℃ 干燥 24 h， 0． 06 kPa 后得到最终样品。 1． 2GdPO4Ce， Tb 纳米材料表征方法 1． 2． 1X 射线粉末衍射表征 PW3040/60 X’ Pert Pro MPD X 射线衍射仪 荷 兰 PANalytical 公司 用以测定合成材料的化学组 成、 结构晶体生长状况。测试条件为 Cu 靶 Kα 射 线 λ 1． 54051 ， 工作电压 40 kV， 工作电流 40 mA， 扫描范围 2θ 0 ～80。 1． 2． 2傅里叶变换红外光谱表征 IR Presting －21 傅里叶变换红外光谱仪 日本 Shimadzu 公司 用以确定合成材料的化学键。KBr 压片， 扫描范围为 400 ～4000 cm －1。 1． 2． 3扫描电镜表征 S － 4800 场发射环境扫描电镜 日本 Hitachi 公司 观测合成材料表面结构。样品测试时表面 经过喷金处理， 观察时操作电压 15 kV。 1． 2． 4透射电子显微镜表征 Tecnai G2 F30 S － TWIN 型透射电子显微镜 美国FEI 公司 观测合成材料晶体结构。样品的 制备是将所测样品分散至乙醇溶液中， 然后滴一滴 于涂碳的铜网上， 过量的液体用滤纸吸干， 最后将铜 网在室温下干燥， 观察时加速电压为 200 kV。 1． 2． 5光致发光荧光光谱表征 Hitachi F － 4500 荧光光谱仪 日本 Hitachi 公 司 用以测定合成材料的特征发射峰， 研究电子跃 迁及能量传递的过程。测试条件 扫描速度 1200 nm/min， 电压 700 V， 反应时间 2 s， 发射光谱狭缝 2． 5 nm， 激发光谱狭缝 5 nm。 1． 3主要试剂 乙醇、 硝酸、 磷酸、 浓氨水 分析纯， 购自广州试 剂厂。 氧化钆、 氧化铈、 氧化铽 分析纯， 购自上海国药 集团。 2不同 pH 条件下合成 GdPO4Ce， Tb 样品 结构性能的差异 本研究通过 X 射线粉末衍射、 傅里叶变换红外 光谱来确定合成材料的组成结构; 采用扫描电镜、 透 射电子显微镜观察合成材料的形貌， 根据上述分析 技术的结果进一步研究不同 pH 下超声辅助合成对 材料的结构和形貌的影响。 2． 1X 射线衍射表征材料的组成结构 样品 XRD 如图1 所示， pH 1 的 X 射线衍射峰 与 GdPO41． 5H2O PDF No． 21 －0337 单体六方晶 系相符合， 激活剂 Tb3 掺杂到样品中， 其磷酸盐结 构仍是六方晶系， 这表明 Tb3 能有效地掺杂进磷酸 钆的晶格中， 由于 Gd3 与 Ce3 具有相似的半径、 相 同的理化性质、 相同晶型， 致使当一种稀土离子取代 了另一种稀土离子， 结构仍相似 ［14 ］。除此之外， 可 以看出样品优先选择 102 和 200 晶面生长， 根据 布拉维 Bravais 法则， 其主要原因是表面能高。当 2θ 角 为 31． 886，半 峰 宽 为 0． 415 时，由 谢 乐 Schemer 公式 D Kλ/ Bcosθ 式中 D 为晶粒的 平均尺寸， λ 为 X 射线波长， B 为衍射峰的半高宽， θ 为衍射角，K 为晶粒的形状因子， 一般为 0． 89 ， 求得 D 19． 70 nm。其他样品呈不规则的六方相纳 351 第 2 期范瑶瑶， 等 X 射线衍射 －红外光谱 －扫描电镜表征超声辅助合成 GdPO4 Ce， Tb 纳米材料形貌及光学性质第 35 卷 ChaoXing 米颗粒， 图 1 中以 pH 6 为例， 可看出所有主峰都 与 GdPO41． 5H2O PDF No． 21 －0337 单体六方晶 系对应， 但晶体度较差。故样品仅在 pH 1 时才是 结晶完好的纳米粉体。 图 1样品的 X 射线衍射图谱 Fig． 1XRD patterns of samples 图 2a所有样品的红外光谱图， b pH 1 时 GdPO 4Ce， Tb 的红外光谱图 Fig． 2 a The FTIR spectra of samples， b The FTIR spectrum of GdPO4 Ce， Tb at pH 1 2． 2红外光谱表征材料的组成结构 样品红外光谱表征结果如图 2 和表 1 所示。由 图 2a 和表 1 可知整体峰形和位置差别不大， 均属于 正磷酸盐。但在 3000 ～ 3500 cm －1 和 1610 ～ 1655 cm －1处分别属于 H 2O 的伸缩振动和弯曲振动 ［15 －16 ］ 有明显的差异。从 pH 1 到 pH 6 再到 pH 8， 这 两段波长都先红移再蓝移， 主要原因可能是形成的 磷酸盐与水结合的形式不相同， pH 值较小时， 游离 态水多于吸附水， pH 值增大时， 水容易吸附在样品 表面或更容易进入晶格形成结晶水， 随后到达一定 值后碱性增强， 更容易以游离态形式存在， 故先红移 在蓝移 ［16 ］。同时随着 pH 增大， 更容易吸附 CO 2 ， 故 蓝移。其他吸收峰以 pH 1 条件下的样品分析， 如 表 1不同 pH 条件下样品的主峰变化值 Table 1The FTIR spectra changes of samples at different pH values pH 值 波数范围 cm －1 3000 ～3500 1610 ～1655 1385 ～1405 1070 ～1075 500 ～650 13471162013881072624， 545 23467162214011073624， 542 33444162614021074625， 539 43436164814011078625， 538 53429165214021080625， 538 63425163214021080625， 539 73441164514021078625， 538 83433163914021079626， 537 图 2b 所示， 在1072 cm －1处的吸收峰归属为 PO3 － 4 四 面体的非对称伸缩振动， 624 cm －1、 545 cm－1的吸收 峰是 OPO 键的弯曲振动 ［17 ］， 在 500 ～600 cm－1 处有两个峰， 表明样品是六方相的正磷酸盐， 这与 X 射线衍射分析是一致的。不同条件下在 1402 cm －1处出现了 CO2 － 3 的振动峰， 主要是合成时吸收 了少量空气中的 CO2， 尤其是 pH 增大， 峰越明显。 2． 3SEM 和 TEM 表征材料形貌 由 pH 1 的样品 SEM 形貌图 图 3a 和 pH 1 ～8样品的 TEM 形貌图 图 3b 可知， 只有在 pH 1 条件下样品晶化程度比较高且晶体形状规则， 尺 寸为15 nm 104 nm 的棒状结构， 纵向生长明显， 与 X 射线衍射结果相吻合。其他条件样品均是纳米颗 粒， 且随着 pH 值增大晶体成形逐渐变差。原因是 在酸性溶液中， 样品合成过程的白色沉淀会部分溶 解， 主要反应如下 Gd3 HnPO 3 － n － 4 GdPO4↓ nH ; 而较快离子的运动能确保流体相和固相之间 的可逆路径， 并允许离子在进入晶体晶格的正确位 451 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 3a pH 1 时样品的 SEM 图;b不同 pH 条件下样品的 TEM 图 Fig． 3 a The SEM patterns of samples at pH 1， b The TEM patterns of samples at different pH values 点 ［18 ］， 当 pH 越小时 pH ＜1 时， 沉淀完全溶解形成 透明无色溶液， 无法得到样品 化学势能越高且离 子运动越快， 故随着 pH 增加， 晶体无序度提高， 缺 陷增加; 正磷酸盐沉淀在强碱条件下， 会转化成相应 的氢氧化物 ［19 ］， 所以 pH 1 时样品的晶体生长良好 且分布均匀。 3不同 pH 条件下合成 GdPO4Ce， Tb 样品 光学性能的差异 样品在紫外灯 254 nm 光照下的照片， 发射光谱 监控波长 314 nm 和 275 nm 和激发光谱 监控波 长 545 nm 如图 4a、 b、 c、 d 所示， 通过紫外灯照射， 验证材料是否具有发光性能， 并观察其发光的特征; 研究发光光谱和激发光谱以便进一步探讨不同 pH 条件下合成 GdPO4 Ce， Tb 样品的发光性能差异和 发光机理。 3．1不同 pH 条件下合成 GdPO4Ce， Tb 的特征发射 由图 4a 可以看出， 在不同 pH 的条件下都可得 绿色荧光粉末， 并明显出现了 Tb3 特征峰 在 314 nm 波长监控下， 其发射光谱如图 4b 所示 ， 主要是 电子在激发态的5DJ J 3 ～4 与基态7FJ J 6 ～4 之间的跃迁产生的 ［20 ］， 分别对应于 Tb3 的5D4－ 7F 6 491 nm 、 5D 4 － 7F 5 545 nm 、 5D 4 － 7F 4 587 nm 和5D4－ 7F 3 621 nm ［15 ］。图 4a 第一个比色皿不发 光的样品是 GdPO4 Tb， 其他样品发出绿色荧光， 说 明样品在加入 Ce3 后能够很好地提高发光强度， 这 与此前的研究结果相符 ［15 ］。 3． 2不同 pH 条件下合成 GdPO4Ce， Tb 的光谱 差异及发光机理 在不同 pH 条件下合成， 样品的发光强度存在 明显不同。从图 4b 上方的小图发现一个现象 样品 发光强度 IpH 2n＜ IpH 2n －1 n 为正整数 ， 这主要是 551 第 2 期范瑶瑶， 等 X 射线衍射 －红外光谱 －扫描电镜表征超声辅助合成 GdPO4 Ce， Tb 纳米材料形貌及光学性质第 35 卷 ChaoXing 图 4PL 谱图a 在紫外灯 254 nm 波长下拍摄的照片;b 314 nm 检测波长下的发射光谱;c 275 nm 检测波下的发射 光谱;d 545 nm 检测波长下的激发光谱 Fig． 4 a The picture under UV lamp excitation at 254 nm; b Room- temperature emission spectra of samples monitored with 314 nm; c Room- temperature emission spectra of samples monitored with 275 nm; d Room- temperature excitation spectra of samples monitored with 545 nm 由于发光强度与样品的形貌、 尺寸、 表面缺陷和晶体 结构差异有关 ［ 9 ］。在图 4a 中加入 Ce3 后能够很好 地提高发光强度， 这是由于 Ce3 离子 5d 的组态的能 量较高， 可以高效地将能量传递给 Gd3 ［ 15 ］， 同时 Gd3 离子的跃迁发射与 Tb3 离子的吸收峰有较大的 光谱重叠， Gd3 离子可以将能量高效地传递给 Tb3 离子， 故其能量传递通过 Ce3 →Gd3 →Tb3 途 径 ［ 21 －23 ］进行。图4c 是在275 nm 检测波长下样品的 发射光谱， 在275 nm 激发下发生 Gd3 的8S7/2→6I11/2 跃迁吸收， 可见在该波长下的发光强度明显弱于 314 nm 的发光强度， 由此也可以说明， 在 GdPO4 Ce， Tb 纳米粉体中， Ce3 借助 Gd3 基质有效地敏化了 Tb3 离子的发光。图 4d 是在 545 nm 检测波长下样品的 激发光谱， 呈现两个宽峰， 分别在250 ～300 nm 和 300 ～350 nm 区间。在 250 ～300 nm 区间， 最大峰值在 275 nm 处， 属于 Gd3 的8S7/2→6I11/2吸收 ［ 15， 23 ］和 Ce3 的4f→5d 262 nm 跃迁吸收， 两者重合所以出现了宽 峰。在300 ～350 nm 区间， 最大峰值位于 325 nm， 其 主要对应于 Ce3 的5d→2F5/2， 2F 7/2 ［ 24 －25 ］。在 325 nm 处的吸收大于 275 nm， 也说明 GdPO4 Ce， Tb 的发光 主要来自于 Ce3 的吸收， 少量 Ce3 的引入可提高以 GdPO4基质发光材料的发光强度。 4结论 研究表明选择 pH 1 的酸度， 在常温下超声辅 助合成可得到晶形结构规则的 15 104 nm 六方晶 系纳米棒状的正磷酸盐 GdPO4 Ce， Tb 三元体系荧 光粉， 晶体优先选择 102 及 200 晶面生长; 而其 他酸度可获得纳米颗粒状的 GdPO4 Ce， Tb 绿色荧 光粉， 其发光强度差异比较大， 发光强度为 pH 2n ＜ pH 2n －1 n 为正整数 且 pH 7 时最强， 都呈 现 Tb3 的发射峰5D4–7FJ J { 6， 5， 4， 3} ， 其主要 能量传递方式为 Ce3 →Gd3 →Tb3 。 本研究提供了一种操作简单、 周期短、 成本低、 条件可控的方法来合成根据实际所需形貌和荧光性 质的 GdPO4 Ce， Tb 荧光材料。但在一定酸度下， 通 过优化合成条件如加入螯合剂、 络合剂， 或修饰体以 改善材料的形貌， 此方面有待于进一步探索。 651 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］Li G， Geng D， Shang M， et al． Color Tuning Luminescence of Ce3 /Mn2 /Tb3 - triactivated Mg2Y8 SiO4 6O2 via EnergyTransfer PotentialSingle- phaseWhite- light- emitting Phosphors［ J］ ． Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115 21882 －21892． ［ 2］Yu L， Song H， Lu S， et al． Luminescent Properties of LaPO4 Eu Nanoparticles and Nanowires［J］ ． Journal of Physical Chemistry B， 2004， 108 16697 －16702． ［ 3］Song H， Yu L， Lu S， et al． Remarkable Differences in Photoluminescent Properties between LaPO4 Eu One- dimensionalNanowiresandZero- dimensionalNano- particles［ J］ ． Applied Physicals Letters， 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