吹扫捕集气相色谱-质谱法测定全国地下水调查样品中挥发性有机污染物_黄毅.pdf

2009年2月 February 2009 石矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 28 , No. 1 15 20 文章编号0254 - 5357 200901 0015 - 06 ， ‘一”’_“卜’‘”“、 i 地下水有机污染物分析测试技 术专栏 i t.................. -.. -.-..- -......... 』 吹扫捕集气相色谱 一 质谱法测定伞国地下水调查样品中 挥发性有机污染物 黄毅，饶竹 （ 国家地质实验测试中心，北京 100037 ） 摘要利用吹扫 捕集气相色谱 一 质谱法检测地下水中挥发 性有 机污染物，建立适用于全国地下水调查中 卤代烃、苯系物、氯苯等25种必检组分测定的分析流程 ，同时增 加分 析过程的质量控制与质量管理。各组 分标准曲线线性方程相关系数均在0. 9995以上，方法检测限为0.10.4pug/L 。标准 添加 样品测定值相 对标准偏差为1. 735.53 010（n7 ），回收率为88. 8112. 0010。 建立的分析方 法检测限低、精密度 好、方法简便、准确，适用于地下水调查等大批量挥发性有机污染物的分析。 关键词吹扫捕集；气相色谱 一 质谱法；地下水；挥发性有机污染物 中图分类号0657. 63；0622 文献标识码A Determination of Volatile Organic Compounds in Groundwater Samples by Purge and Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry HUANG Yi, RAO Zhu National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China Abstract A for the determination of 25 volatile organic compounds, including halohydrocarbons, benzene series, chlorobenzene and etc. , by purge and trap-GC/MS in groundwater samples from China Groundwater Survey Project was developed. The detection limits of the for VOCs were in the range of 0.1 0.4 yg/L and the recovenes were between 88. 8 112. 0 with precision of l. 73 5. 530/o n 7. The correlation coefficients of the calibration curve equations for the analytes were better than 0. 9995. A quality control procedure for semi- volatile organic compound analysis in groundwater was also proposed. The provides the advantages of high sensitivity, high accuracy and precision, simple operation and is suitable for batch analysis. Key words purge and trap; gas chromatography-mass spectrometry; groundwater; volatile organic compounds 目前全世界一半的地下水正面临污染的威胁， 而中国随着经济的飞速发展，大量有毒有害物质进 入土壤和地下水中，地下水污染的形势也日趋严 峻。挥发性有 机污染物 Volatile Organic Compounds ，VOCs是非常重要的环境污染物，其中 部分挥发性有机物由于其较强的 “ 三致 ” 效应被国 内外列为优先控制污染物，对生态环境和人类健康 产生严重影响 。1 。为了查清全国地下水水质及 污染状况，2005年我国启动了全国地下水调查评 价专项，其中筛选出卤代烃、苯系物、氯苯等25种 挥发性有机物为必测组分。全国地下水污染调 查评价规范 将挥发性有机物必测组分方法的检 收稿日期2008 -08 -25；修订日期2008 -10 -13 基金项目国土资源部地质大调查项目资助（12120105560101 ，1212350816015）；国家地质实验测试中心基础性 研究项目资助 200607CSJ11 作者简介黄毅（1979 一） ，女，贵州贵阳人，苗族，助理研究员，从事环境有机污染物分析。E-mail huangyi 126．com。 ChaoXing 第1期 岩矿测试 http∥www. ykcs. ac ．cn 2009年 测限定在0.10.5 yg/L以下 [引 ，因此亟需建立一 个灵敏、准确、易于操作、适于批量检测的分析方 法。自1974年Bellor等 ∞】 首先提出吹扫捕集法以 来，该技术一直受到研究者重视，在环境科学、食品 科学、生物科学等领域得到广泛应用 ‘ 6 。引 。吹扫 一 捕集进样技术是目前水质样品分析中最灵敏的分 析方法，它不易污染和损失，且样品需要量少，富集 倍数高，特别是与气相色谱 一 质谱 GC/MS联用 可以对待测组分进行准确的定性和定量分析 [IO] 。 美国国家环保局也将吹扫捕集 - GC/MS 分析挥发 性有机物列为标准分析方法 ‘。1 3] 。 1 样品采集与保存 地下水样品采样时应缓慢将样品导人预先加 入4滴6 mol/L HC1的40 mL VOC棕色样品瓶（挥 发性有机物专用）中，保证样品pH 2 。样瓶装满 形成凸液面后盖上盖，将样品瓶倒置轻敲检查是否 有气泡（如有气泡需重新采集样品）。每批样品需 现场空白样一个，所有空白均为不含有待测 VOCs 的试剂空白水。采集时采集双样，一份采集样品； 一份留作备份样品 。样品采集好后标明采样信息， 存放至4℃冷藏设备中，14 d内测定[14]。 2 实验部分 2.1 仪器与装置 QP2010 GC/MS气相色谱质谱仪（日本岛津公 司）；Eclipse 4660吹扫捕集自动进样器 ，配SmL砂 芯式吹扫管，10捕集阱（美国0I公司）；40 mL VOC 棕色样品瓶，内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖； 气密注射器（规格有10 VL、50lLL、250 yL 、1 mL， 美国SCE公司）；经校准的A级容量瓶50 mL 、 100 mL。2 mL棕色样品瓶及100 yL带聚四氟乙 烯支座内衬管（美国Agilent公司）。 2.2 试剂与材料 甲醇（农残级，美国Fisher公司），盐酸（优级 纯，北京试剂化工厂），空白试剂水采用蒸馏水通 高纯氮气流煮沸30 min ，冷却后使用。甲醇和空白 试剂水应远离其他有机试剂保存，防止实验室内二 氯甲烷等常用试剂的污染，使用前进行空白检测。 标准溶液主要有氯乙烯、1，2，4- 三氯苯、苯系 物混标（美国Supclo公司）、挥发性有机物混标（美 国Restek公司）、苯乙烯（国家环保总局标准样品 研究所）；内标选用 EPA 524混标（美国 Supclo公 司）；替代物选用 EPA 8260替代物混标及调谐所 - 16 - 用4-溴氟苯，均购自美国Supclo公司。 2.3 标准溶液的配制 在50 mL容量瓶中先加入5滴6 mol/L HC1 ， 并用空白水定容，气密注射器移取适量VOCs标准 溶液于定容的容量瓶中（注射器针头伸人液面 下），加标后迅速封盖 ，摇匀，并转移至40 mL VOC 专用密封瓶中，形成凸液面后迅速盖上盖，瓶内不 留气泡，配制成待测的标准溶液。 2.4 分析条件 2. 4.1 吹扫 一捕集分析条件 吹脱气（高纯氮气），流速40 mL/min ，吹扫时 间11 min；10捕集阱，解析预热温度180 cC，解析 温度190 qC，烘焙温度220℃ 。解析时间0.5 min ， 烘焙 时间10 min ，样品加 热 温 度 40℃ 。阀温 110℃ ，传输线温度110℃。 2.4.2 气相色谱 一 质谱分析条件 气相色谱条件Restek 502.2毛细管色谱柱60 m x0.32 mm1.8hcm 。汽化室温度190℃，分流 进样，分流比20 1 。柱箱温度初温45℃，保持2 nun ，以6℃/min升至150 ℃ ，再以 12℃／血n 升至 220℃ ，保持3 min。 柱前压74.2 kPa。 质谱条件电子轰击 EI离子源温度200 ℃ ， 接口温度220 ℃ 。电子倍增器电压1. 02 kV，扫描 速度660 amu/s ，扫描范围45350 amu/s ，溶剂切 除时间180 s。 2.5 实验方法 2. 5.1 仪器调谐 样品分析前需要用全 氟三 丁胺 DFTBA对仪 器进行调谐。当调谐通过后，再分析25 ng的4-溴 氟苯 BFB进一步调谐，当满足表1的限值后，才进 行下一步分析。 表J 4 一溴氟苯质量强度准则④ ’rable l Ion abundance criteria for 4-bromofluorobenzene BFB 质荷比（m/z） 相对丰度指标 质量为95离子丰度的15 N40 质量为95离子丰度的300/0 80a/0 基峰，相对丰度为100 质量为95离子丰度的50lo 9 小于质量为174离子丰度的2 大于质量为95离子丰度的50 质量为174离子丰度的59 质量为174离子丰度的95 101qo 质量为176离子丰度的59 ①BFB调谐准则参考US EPA方法524[ ” 。 rri r- o. a. ChaoXing 第1期 黄毅等吹扫捕集气相色谱 一质谱法测定全国地下水调查样品中挥发性有机污染物 褰28卷 2.5.2 定性定量方法 通过待测组分的保留时间和标准谱库对待测 组分进行定性，各待测组分定性离子见表2。 表2目标化合物特征离子 Table 2 Characteristic ions m/z for target volatile organic compounds ┏━━━━━━━━━━━┳━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━━━━━━┳━━━━┳━━━━━━┓ ┃ ┃ ┃ 彬。 ┃ ┃ ┃ rrL/z ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 化合物 ┃ 定量 ┃ ┃ 化合物 ┃ 定量 ┃ ┃ ┃ ┃ 离子 ┃ 定性离子 ┃ ┃ ┃ 定性离子 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 离子 ┃ ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 氯乙烯 ┃ 62 ┃ 64,47 ┃ 甲苯 ┃ 92 ┃ 91,65 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ l，l-二氯乙烯 ┃ 61 ┃ 96,98 ┃ l，l，2一三氯乙烷 ┃ 83 ┃ 97 ,99 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ■氯甲烷 ┃ 84 ┃ 49,86 ┃ 四氯乙烯 ┃ 166 ┃ 164 ,129 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 反-l，2-二氯乙烯 ┃ 6l ┃ 96,98 ┃ 二溴氯甲烷 ┃ 129 ┃ 127 ,131 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 氯仿 ┃ 83 ┃ 85 ,47 ┃ 氯苯 ┃ 112 ┃ 114,77 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 二溴氟甲烷（替代物） ┃ 111 ┃ 113 ,192 ┃ 乙苯 ┃ 9I ┃ 106 ,65 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 1，l，l-三氯乙烷 ┃ 97 ┃ 99 ,61 ┃ 二甲苯（间、对、邻） ┃ 91 ┃ 106 ,105 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 四氯化碳 ┃ 117 ┃ 119 ,121 ┃ 苯乙烯 ┃ 104 ┃ 78,63 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 1，2 一二氯乙烷 ┃ 62 ┃ 64,49 ┃ 溴仿 ┃ 173 ┃ 175 ,171 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 苯 ┃ 78 ┃ 77,51 ┃ 4-溴氟苯（替代物） ┃ 95 ┃ 174 ,176 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 氟苯（内标） ┃ 96 ┃ 70,95 ┃ l，3-二氯苯 ┃ 146 ┃ 148 ,111 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 三氯乙烯 ┃ 95 ┃ 130,132 ┃ 1 ，4-二氯苯 ┃ 146 ┃ 148 ,111 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ l，2-二氯丙烷 ┃ 63 ┃ 62,65 ┃ l，2-二氯苯D4（内 标） ┃ 150 ┃ 115 ,152 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 溴二氯甲烷 ┃ 83 ┃ 85 ,127 ┃ 1，2-二氯苯 ┃ 146 ┃ 148 ,111 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 甲苯- D8（ 替代物） ┃ 98 ┃ 100 ,70 ┃ l ，2，4-三氯苯 ┃ 180 ┃ 182 ,145 ┃ ┗━━━━━━━━━━━┻━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━━━━━━┻━━━━┻━━━━━━┛ 采用内标法进行全扫描，利用GC - MS 仪器工 作软件，对5个浓度水平标准溶液及其对应响应值 进行线性回归，通过回归方程计算样品含量。 3 结果与讨论 3.1 吹扫捕集条件的优化 Tenax/硅胶／碳分子筛组合的复合捕集阱，能有 效捕集极性、非极性挥发性有机物；但亲水性硅胶在 捕集待测组分时会吸附一定量水分。当样品脱附时 水分随组分进 入分 析系统，脱附时间越长带入水分 越多，会影响质谱分析结果。图l显示，脱附时间为 0.5 min时VOCs 已经脱附完全，故最终将方法脱附 时间定为0.5 min。 升高样品吹扫温度有利于提高 高沸点组分的回收率。当在室温下吹扫时 ，苯乙烯、 三溴甲烷、l，2，4-三氯苯等回收率仅有70010左右； 而吹扫温度提高至40 qC后，溴化物和高沸点VOCs 吹扫效率均得到提高，回收率升至900/0左右。 3.2 气相色谱 一 质谱分析条件优化 毛细管色谱柱是色谱分析最关键的条件之一。 色谱柱的填料及其配比直接关系到待测组分的分离 和灵敏度。特别是对于沸点较低的挥发性有机物， 毛细管柱的填料对其保留能力起到了非常关键的作 用，因此，挥发性卤代烃分析必须使用挥发性有机污 染物的专用毛细管柱，否则氯乙烯、二氯甲烷等强挥 发性有机物很难达到理想的吸附、分离、检测效果。 各家公司生产或同一公司生产的毛细管柱由于使用 的填料及配比不同，其分离效果、灵敏度不尽相同， 特别是多组分、同分异构体的分析与毛细管柱选择 有着较大关系。本实验对毛细管柱进行优化，挑选 分析VOCs常用的DB - 624 毛细管色谱柱60 m 0. 32 mm 1.8lt.m和 Restek 502.2毛细管色谱柱 60 m 0.32 mm1.8pum ，采用同样升温程序，对 相同浓度标准溶液配制的模拟样品进行分析。图2 显示，两柱对挥发性有机物都有较好的分离；但相对 而言，Restek 502.2柱的色谱峰响应较强 ，峰形对称 性较好，对高沸点化合物尤 为明显。 因此选择 Restek 502.2毛细管色谱柱建立分析方法。 图1 不同脱附时间分析VOCs总离子流图 Fig.1 The total ion chromatograms of VOCs at different desorption time a-脱附时间0.5 min; b-脱附时间4 ．O min。 图2不同毛细管色谱柱分析VOCs总离子流图 Fig.2 The total ion chromatograms of VOCs with DB-624 and Restek 502.2 capillary columns a-DB - 624 毛细管色谱柱Ib-Restek 502.2毛细管色谱柱。 结合目标化合物沸点低、易挥发的特点，重点试 验了色谱柱初始柱温在30℃、40℃、45℃、50℃时的 出峰情况，多数目标物在45℃时响应值最高，分离 效果良好。经优化后本方法选定45 c|C 为初始温度。 在确定初始柱温后，研究了在汽化温度130 200℃ 对VOCs响应的影响。结果表明，在180qC时氯苯类 - 17 - ChaoXing 第1期 岩矿 http∥www 测试 ykcs ．ac．cn 2009年 和苯系物各化合物峰响应值最大，沸点较低化合物 峰响应值没有随温度变化产生显著波动，其中氯乙 烯、二氯甲烷等沸点较低化合物波动最小，在190℃ 响应值略有增大。综合考虑不同化合物 ，确保低沸 点化合物的响应值，确定汽化温度为190℃。 色谱分析中分流比对色谱峰形和响应都有影 响，是建立分析方法中的一个关键参数。 试验了不分流进样和分流比为0.2 1 、51、 151 、30 1 、40 1 的不同分流状态。不分流进样 时，吹扫捕集仪脱附使柱前 压瞬 时发生较大变化， 样品被气流同时带人进样口和分流阀，分流阀关闭 或流路较小时，样品又被气流带人进样口，出现二 次进样，使得总离子流图中峰形成双峰 （ 见图3） 当分流比为0.2 1 时，仍然有双峰出现。如图4 所示，当分流比为51时，压力平衡较好，无双峰 出现，低沸点化合物峰形较宽，响应强度较分流比 为15 1 、30 1 、40 1 时间响应强度大。不同分 流比响应强度并不完全线性响应。综合考虑峰形 及响应强度，选择分流比15 1 。 图3不分流进样的总离子流图 Fig.3 The total ion chromatogram of VOCs with splitless injection tR/niin 图4不同分流比进样的总离子流图 Fig.4 The total ion chromatograms of VOCs with different split ratio injection a-分流比51；b-分流比151；c-分流比301 ；d-分流比40 1。 3.3 方法稳定性 采用基体加标浓度为20 hcg/L的 VOCs 标准 样品连续20 d进行测定 ，所有目标物回收率R 均在800/0120u/o，受图示所限，仅选择10种目标 化合物（氯乙烯、1，1 -二氯乙烯 、二氯甲烷、1，2- - 18 - 二氯乙烯、1 ，1，2- 三氯 乙烷、溴仿、1，2-二氯苯、 1，2 ，4- 三氯苯、间／对二甲苯、苯乙烯）回收率R 绘图（见图5），符合70130cr/o的检测要求 4 说明分析系统、方法稳定，重现性良好。 述 图5 连续标准添加样品回收率 Fig.5The spike recovery of VOCs from sucessive determina- tion in 20 days 3.4 方法线性范围、相关系数及检测限 分别配制0.2、1、5、10、30、80 yg/L 混合标准 （氯乙烯浓度分别为0.4、2、10、20、60、160 lig/L） 进行分析，建立各组分校正曲线，经线性回归得到 线性方程。表3表明，目标化合物线性方程相关系 数均在0. 9996以上，满足全国地下水污染调查 评价规范要求 。4] 。方法检测限采用经多次测定 3倍信噪比时信号对应的浓度的平均值 ，本方法 VOCs 的检测限LD为0.10.4yg/L。 表3 方法的线性范围、相关系数及检测限 Table 3 The linear ranges, correlation coefficients and detection limits of the for the analytes .........,,..,..................................... ．一 线性范围 相关 L∥ 组分 线性方程 p B ／峭 ’L-i 系数 鸠 ．L- 氯乙烯 y 5. 072 x10 2 x2. 2110 3 0.40 160 0. 9996 0.40 I,I--氯乙烯y6 175 x10 -2x _3. 24 x10 一3 0.20 80 0 9999 0.10 二氯甲烷 v 7. 454 x10 2 z一1 2910 一3 0.20 80 0.9999 0.10 反 一1 ,2-- 氯乙烯 y6.646 x10 2 z1.14 x10 3 0.20 80 0.9999 0.10 i氯甲烷 y 6. 867 x10 一2 x3.58 x10 3 0 20 80 0.9999 0.10 I,I.I-三氯乙烷y5.471 x10 2 z-4.26 x10 3 0 20 80 0.9999 0.10 四氯化碳 y 4. 18l x10 一2 J1.6910 一3 0.20 一80 0.9999 0.10 1,2-_氯乙烷y5. 108 x10 一2 x4. 0010 3 0.20 一80 0 9999 0.10 苯 y0.205x -3.10 x10 3 0.20 80 0.9999 0.10 三氯乙烯 y 4. 31410 2 x一2.1710 3 0.20 一80 0 9999 0.10 1 ,2-- 氯丙烷 y5. 21410 一2 z-2. 46 x10 一3 0.2080 0 9999 0.10 溴二氯甲烷y 4. 98210 一2 x_5. 7510 3 0.20 80 0.9999 010 甲苯 y0.121x-l.55x10-2 0.20 80 0.9999 0.10 1,1,2-三氯乙烷v3.041 x10 2 x一2.9210 一3 0.20 80 0.9999 0.10 四氯乙烯 y 4. 090 x10 一￡x-7. 41 x10 一3 0.20 一80 0.9998 0.10 二溴氯甲烷 y3. 62210 一2 9-8. 10 x 10 3 0.20一80 0.9999 0 lO 氯苯 y 0.117x -3.46 x10 2 0.20 80 0.9998 0.10 乙苯 y0.200 x-5.04xl0-2 0.2080 0 9998 0 10 间／对二甲苯 y0.158x-3.83xl0-2 0.2080 0.9999 0.10 邻二甲苯 y0.180 x_4.47xI0-2 0.20 80 0.9999 0.10 苯乙烯 y0.152x-6.13 xl0-2 0.20 80 0.9995 0.10 三溴甲烷 y 2. 569 x10 2 z一7.28 x10 一’ 0 20 80 0.9997 0 20 l ,3-氯苯 yO.100 x_3.34x10-2 0.20 80 0.9997 0 10 1,4-_氯苯 v0.102x -3.09 x10 2 0 20 80 0.9998 0.10 l，2一二氯苯 y0.103x-2.35 xl0-2 0.20 80 0.9998 0.10 1，2 ,4-三氯苯 y8.091 】0 2 x1.30 x10 一2 0.20 80 0.9999 0 10 ChaoXing 第1期 黄毅等吹扫捕集气相色谱 一质谱法测定全国地下水调查样品中挥发性有机污染物 第28卷 3.5 方法精密度和回收率 将标准溶液添加到地下水样品中，分别配制 VOCs 浓度为2pug/L 、20 yg/L 和60 pug/L的模拟 样品（其中氯乙烯浓度分别为4 hcg/L、40 yg/L和 120 y,g/L），重复分析7次，以考查方法的精密度和 准确性，表 4 结果表明，各浓度相 对标准偏差 RSD在1.735.53，标准添加样品平均回 收率R在88. 8112.Ou/o。 表4方法的精密度 ④和回收率 rie 4 Precision and recovery tests of the ┏━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━┓ ┃ ┃ 添加浓度2 yg/L ┃ 添加浓度20 ┃ “g／ L ┃ 添加浓度60 J ┃ yg/L ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 组分 ┃ （氯乙烯4 yg/L） ┃ （氯乙烯40u ┃ Lg ／ L ┃ （氯乙烯120 u ┃ Lg/L ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━┳━━━━┳━━━━╋━━━━┳━━━━╋━━━━╋━━━━┳━━━━╋━━━━┫ ┃ ┃ RSD/ ┃ 测定值 ┃ JⅣ ┃ RSD/ ┃ 测定值 ┃ R/ ┃ RSD/ ┃ 测定值 ┃ R/ ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 氯乙烯 ┃ 5 44 ┃ 4 30 ┃ 108 ┃ 3 00 ┃ 44 6 ┃ 112 ┃ 4 59 ┃ 118 ┃ 98.3 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ l，l-二氯乙烯 ┃ 3 82 ┃ 1. 91 ┃ 95.5 ┃ 4. 33 ┃ 21.3 ┃ 107 ┃ 5. 51 ┃ 59 8 ┃ 100 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 二氯甲 烷 ┃ 1. 73 ┃ 1. 96 ┃ 98 0 ┃ 2 04 ┃ 20 3 ┃ 102 ┃ 3 36 ┃ 60 9 ┃ 102 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 反-1，2 一二氯乙烯 ┃ 3. 28 ┃ 1. 89 ┃ 94 5 ┃ 3 25 ┃ 21 3 ┃ 107 ┃ 4. 54 ┃ 60 5 ┃ 101 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 三氯甲烷 ┃ 2. 43 ┃ 1 91 ┃ 95 5 ┃ 3. 73 ┃ 20.7 ┃ 104 ┃ 2. 43 ┃ 59.6 ┃ 99.3 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ l，l，1-三氯乙烷 ┃ 3. 08 ┃ 1. 97 ┃ 98 5 ┃ 4 27 ┃ 20 4 ┃ 102 ┃ 5 31 ┃ 58.7 ┃ 97 8 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 四氯化碳 ┃ 4 88 ┃ 1. 97 ┃ 98 5 ┃ 2 81 ┃ 加2 ┃ I01 ┃ 5 40 ┃ 57 9 ┃ 96 5 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 1，2一二氯乙烷 ┃ 3.18 ┃ i．91 ┃ 95.5 ┃ 3. 30 ┃ 20.8 ┃ 104 ┃ 1 65 ┃ 59.6 ┃ 99 3 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 苯 ┃ 3 60 ┃ 1. 89 ┃ 94.5 ┃ 4. 86 ┃ 20.4 ┃ 102 ┃ 2 19 ┃ 58.8 ┃ 98．O ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 三氯乙烯 ┃ 3. 71 ┃ 1. 93 ┃ 96 5 ┃ 3 71 ┃ 20 6 ┃ 103 ┃ 2 54 ┃ 59.3 ┃ 98.8 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 1，2-二氯丙烷 ┃ 3 41 ┃ 1. 92 ┃ 96.0 ┃ 4. 35 ┃ 20.4 ┃ 102 ┃ 1. 76 ┃ 58.5 ┃ 97.5 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 溴二氯甲烷 ┃ 4. 93 ┃ 1 90 ┃ 95.0 ┃ 4. 35 ┃ 加．3 ┃ 102 ┃ 1. 82 ┃ 58.3 ┃ 97.2 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 甲苯 ┃ 2. 97 ┃ 1. 90 ┃ 95.0 ┃ 3. 84 ┃ 20 0 ┃ 100 ┃ 2. 14 ┃ 56 5 ┃ 94.2 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━╋━━━━┫ ┃ 1，1，2-三氯乙烷 ┃ 2. 68 ┃ 1. 97 ┃ 98.5 ┃ 4 29 ┃ 19 9 ┃ 100 ┃ 2 56 ┃ 56.4 ┃ 94．O ┃ ┣━━━━━━━━━