电感耦合等离子体发射光谱法测定电子电器和玩具无铅焊锡中银的不确定度评定_陈桂淋.pdf

2009 年4月 April 2009 彳i矿测 试 ROCK AIND MINFRAI. AINALYSIS Vol. 28 , No. 2 161 164 文章编号0254 - 5357 2009 02 - 0161 - 04 电感耦合等离子体发射光谱法测定电子电器和玩具 无铅焊锡中银的不确定度评定 陈桂淋，冯贯叶，孔 蕾，钱峰 （华测检测技术股份有限公 司，广东深圳 51 8101） 摘要建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定无铅焊锡中银的数学模型，对数学模型中各个参数的不 确定度来源进行评定，包括称样质量、配制标准工作溶液、工作曲线拟合、试液定容体积及测量重复性等引 入的不确定度、，计算检测结果的合成标准不确定度为0. 02 ，扩展不确定度为0.04 ． ， 关键词不确定度评定；电感耦合等离子体发射光谱法；无铅焊锡；银 中图分类号0213.10657. 310614. 122 文献标识码B Uncertainty uation on Measurement Results for the Determination of Silver in Free-Iead Solder in Electric Apparatus and Toys by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry CHEN Gui-lin, FENG Guan.-ye, KONC Lei, QIAN Feng Centre Testing International Corporation, Shenzhen 518101 , China Abstract A rnathematic model for uating the uncertainty of the determination procedure for silver in free- lead solder in electric apparatus and toys by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry was established. The uncertainly sources for each of the paramelers in the model were analyzed. The total uncertainty consists of partial uncertainties which came from weighing mass of the sample, calibration solution of silver, ficting of the calibration curves, volume of the sample solution used, reproducibility of the measurements and etc.. Each paitial uncertainty of the measurement was analyzed and calculated. The combined uncertainty of 0. 02 and expanded uncertainty of 0. 040/o were obtained. Key words uncertainty uation; inductively coupled plasma-atomic errussion spectrometry; free-lead solder; silver 小确定度是评价检测结果可信性、可比性和实 验宦测试能力的重要指标，对检测结果进行测量小 确定 度评定是巾圈实 验率国家 认可委员会 CNAS认可准则对实验室的要求 川I 。随着国际 贸易的不断发展，对检测技术能力要求也越来越 高。如何评价测量结果的质量，促进测量结果的比 对和相互确认，对测量结果进行全而的不确定度评 定是必不可少的 [2] 。不确定度评定町以反映出测 量流程中每一个操作对最终结果波动性的影响，从 而找出影响测量结果的关键环节并加以改进，提高 测量结果的准确性和精密度。因此开展实验窜检 测结果的不确定评定意义重大。 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP - AES作 为一种快捷、准确的测试手段，已经广泛用于环保、 医疗、食品等j，业中重金属 的检测 3 。5 】 ；但是目前 我国 国家标准方法 主要是应用 原 子吸收光谱 法 6 。8。 ，而ICP - AES 应用较少。 随着欧盟WEEE/RoHS法令的实施，对电子电 器和玩具中重金属检测日益严格，研制和使用无铅 焊锡成为电子电器和玩具无铅化的核心技术之一， 而尢铅焊锡中银的含量对于焊锡性能起重大影响作 用。本文以ICP - AES 测定焊锡中的银为例，对焊 收稿日期2008-06-27；修订日期2008-10-15 作者简介陈桂淋（1981 -） ，男，福建福清市人，工程师，t要从事环境有害物质检测。E-mail gl ．chen cti - cerf．com 。 - 16J - ChaoXing 第2期 岩矿测试 hitp∥www. ykcs. ac. cn/ 锡中银的测定结果进行不确定度评定，分析测定过 程中的不确定度来源，计算测定结果合成标准小确 定度和扩展小确定度，对于应用ICP - AES 测试银 力 ‘法不确定度的评估具有重要的意义 。 1 实验部分 1.1 仪器与主要试剂 Optima 5100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪 （美国PerkinElmer公司）；FA 2004N电子天平（1_- ．海精 密仪器科学仪器厂）。氩气（钢瓶气，纯度99.99）。 银标准储备溶液100 yg/mL （ 国家标准物质 研究巾心）。 HCl 、HNOi均 为优级纯，实验室用 水 为 Milli -Q纯水机制备的超纯水。 1.2 实验方法 将尢铅焊锡 Sn 96.5、Ag 3.Oo 、Cu 0.5 样品置于100 mL烧杯中，加入20 mL HCl - HNO 、 混合酸（体积比41），低温加热直至完全溶解。 冷却后用HC1（HCI与水体积比1 10 ）定容至200 mL容量瓶 ，ICP - AES法测定样晶中 Ag含最，测 量波长220 nm ，功率1.3 kW ，雾化气流臂1.00 L/min 。9] ，、 2 数学模型 ICP - AES 法的测量原理是通过测定已知浓度 的标准系列溶液的强度，建谚浓度 一 强度r作 曲 线，从工作曲线E查出被测溶液的发射强度所对应 的浓度，再将被测溶液浓度转换成样晶中Ag的含 量（以质量分数 w 表示）。 测定无铅焊锡样品巾Ag的含量w定垦数学 模型为 埘 卫羔上l0-4 m 式中，p-样品消解液中Ag的质量浓度mg/L； v-样品消解后的定容体积 mL；m- 样品的质量 g。其中，p仪器测得的响应值代入标准系列 同方程计算后求得。 3 无铅焊锡中银含量测量不确定度的来源 测量不确定度的来源主要有①样品称量质 节m引入的标准不确定度，包括天平的标准小确 定度和 天平重复称量 引入的标准不 确 定 度； ②待测溶液中Ag的质量浓度p引入的标准不确 定度，包括标准曲线拟合时引入的标准不确定度、 - 162 - 标准溶液配制时引入的标准不确定度；⑧测量重 复性引入的不确定度；④待测溶液的定容体积 ∥ 引入的标准不确定度，包括容量瓶校准时引入的标 准不确定度和温度变化引入的标准不确定度 。 4 不确定度分量的评定 4.1 样品称量质最m的标准小确定度 样品称量质量的不确定度来源于天平的不确 定度和天平重复称量误差引入的不确定度，后者uJ ‘ 以忽略．、分别在同一天平称量6个样品，根据天平 的检定证书，天平校准给出最大允差为0.2 mg ， 按矩形分布（矗√3）评定 ，则 U,n0.2/xE o.1】5 mg 0. 000115 9 样品平均质硅m为0. 1064 9（见表1），则相刈 ‘ 标准不确定度为 um 0.000115/0.1064 0.00108 ，n 丧 l 样黼重复性称}kiI 锹含毓测毓纳果 Table I Rcpetiiiw mensurerrwnt results of silver 样舳质量 银的质量浓度 银的含量 测量次数 m/g pAg/mg. L-l 州Ag／ ┏━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━┓ ┃ J ┃ O．1090 ┃ 15. 8J ┃ 2. 90 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 2 ┃ 0. 1087 ┃ 15. 71 ┃ 2. 89 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 3 ┃ 109l ┃ 15 55 ┃ 2 85 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 4 ┃ 0 J 022 ┃ 】4. 77 ┃ 2. 89 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 5 ┃ 0. 1034 ┃ 14. 89 ┃ 2 88 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 6 ┃ 0. 1062 ┃ 15. 35 ┃ 2. 89 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 平均值 ┃ 0. 1064 ┃ 15 34 ┃ 2 88 ┃ ┗━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━┛ 4.2 待测溶液巾银的质最浓度p的标准不确定度 4. 2.1 校准曲线拟合的标准不确定度 配制系列标准溶液，经仪器测定得到响J 、迈伍 （ 见表2），通过 线 性回归后 得 到校 准 方程 ， 68 092p 5 449.8（相关系数为1.0000 ），其中斜 率6 68 092，截距 Ⅱ- 5449.8 。 对于校准方程，a bp，求被测量p的数学模 型为pL} 堡 ，故L1I，、n、6_i个变量的小确定度 可以求出p的不确定度L ．p “,pv／ c2n2nc26u26c,2 “/ 式中，灵敏系数墨n 一古 ，c6 ≮ ≠，c， 。 计算时将p的平均值代人校准方程计算I值。最 小_二乘法拟合曲线产生的不确定度，即回归标准偏 差u l为 ChaoXing 第2期 陈佳淋等电感耦合等离子体发射光谱法测定电子电器和玩具无铅焊锡中银的不确定度评定 第28卷 式巾，， 。一各点 的仪器响应值；‘，一校准曲线的汁 算值；n-测量点数H（ 凡5 ）；m-每个测量点重复 测量次数（ 玎污3） 。 根据表2数据，灵敏系数cll／厶1.5 x10-5。 农 2 cliiul值i,l-算 Table 2 Calculation of intermediate Vdlues ┏━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━━━┓ ┃ P． ┃ “ ┃ ， u ┃ l n -i． 。 ┃ （“-，。） 2 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 378 3 ┃ 5449 8 ┃ 5 071.5 ┃ 25720112 3 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ 0 ┃ 424. l ┃ 5449 8 ┃ 5025 7 ┃ 25 257 660.5 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 269.9 ┃ 5449 8 ┃ 5179 9 ┃ 26 831 364.0 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 77699 3 ┃ 73 541 8 ┃ -4157.5 ┃ 17 284 806. 3 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ 1 0 ┃ 76 911.4 ┃ 73541 8 ┃ -3 369. 6 ┃ 11 354204. 2 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 77 030.5 ┃ 73 541.8 ┃ -3488.7 ┃ 12171 027 7 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 143754 2 ┃ 141 633 8 ┃ -2 120. 4 ┃ 4496 096. 2 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ 2 0 ┃ 143684 6 ┃ 141 633 8 ┃ -2 050. 8 ┃ 4 205 780.5 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 143061 4 ┃ 141 633 8 ┃ -1 427. 6 ┃ 2038 041.8 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 686413.5 ┃ 686369 8 ┃ -43. 7 ┃ 1 909 69 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ 10 ┃ 686208 8 ┃ 686 369.8 ┃ 161． ┃ 25921 0 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 686029 3 ┃ 686369 8 ┃ 340 5 ┃ 115 940.3 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 1 369749 4 ┃ 1 367290 ┃ - 2459. 6 ┃ 6049 632.2 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ 20 ┃ 1 364278 0 ┃ 1 367290 ┃ 3 011.8 ┃ 9070939.2 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 1 366952.2 ┃ 1 367290 ┃ 337 6 ┃ 113 973.8 ┃ ┗━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━━━┛ ┏━━━━┳━━━━━┓ ┃ f ┃ ， j ┃ ┣━━━━╋━━━━━┫ ┃ ／ ┃ ∑p； ┃ ┃ ┃ iI ┃ ┣━━━━╋━━━━━┫ ┃ ／ ┃ ， ， ┃ ┣━━━━╋━━━━━┫ ┃ √ 啪 ┃ iI ┃ ┗━━━━┻━━━━━┛ 1142. 42 灵敏系数co 一 々 -l.5 x10-5 H6 。 196. 89 i √蚤 （旷卢） 2 灵敏系数cb2 ≈ ≯ - -2.2 x10 。4 由上述分量合成校准曲线的标准4i确定度为 u．．p 0.068 mg/L 样品溶 液 中Ag质量浓 度p的平均值为 15. 34 mg/L ，故校准曲线的相对标准不确定度为 up/p 0.068/15.34 0.0044 4.2.2 标准溶液的相对标准不确定度 标准溶液的不确定度由两部分组成一部分是标 准物质本身引入的不确定度；另一部分是标准溶液稀 释配制过程引入的不确定度，标准溶液稀释过程引入 的不确定度又包括玻璃量具容量误差引起的不确定 度和环境温度不同引入容器体积的不确定度。 4.2. 2.1 标准物质的相对标准不确定度 根据标准物质汪书，100 mg/L Ag标准溶液的 不确定度为0. 8 ，则按照矩形分布（矗√歹），相对 标准不确定度为 u.s／s0.8 ／30.0046 4.2.2.2 标准溶液稀释配制过程引起的不确定度 分别用1.0 mL 、2.0 mL 、10 mL、20 mL的A级 大刖移液管移取 100 mg/I ．标准溶液至100 mL 的 A级容最瓶 中，配制成标准系列点1.0 mL 、2.0 mg/L 、10.Omg/L、20.0 mg/L的Ag标准溶液。按 照常用玻璃量器检定规程 JJG 196-90的要 求，1.0 mL 、2.0 mL 、10 mL、20 mL的A级大刖移液 管的最火容量 允差分别 为 0. 007 mI。、0.010 mL 、0.020 mI。 、0.030 mL ，100 mL 的A级容量 瓶最大容量允差为0. 10 mL。 以对1.0 rnl。不确定度计算为例 ，按矩形分布 （矗√ 3）估计，则标准不确定度为 us，0.0070/k0.0040 mL ，同样其他浓度 的小确定度计算见表3。 表3配制标准溶液各容器的小确定度 Table3 Uruenainty ot the difierent vesselsf calibration solul.ions ┏━━━━━━┳━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━┓ ┃ ┃ ┃ A级大肚移液管IU mL ┃ 100 mL A级 ┃ ┣━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ ’小U ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 1 0 ┃ 2 0 10 20 ┃ 容馈瓶 Vmo／mL ┃ ┣━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ 最大允差 ┃ 0.007 ┃ 0. 010 0. 020 0. 030 ┃ 0 10 ┃ ┣━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ “lN ┃ 0.0040 ┃ 0. 005 8 0. 0115 0. 017 3 ┃ 0. 058 ┃ ┗━━━━━━┻━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━┛ 另外温度变化对移液管引起的不确定度，通过 计算，数值较小可以忽略不计。 依据不确定度传递规律，配制标准溶液各容器 引起标准溶液相对标准不确定度为 掣 √ [ 掣]2[掣]2[掣]2[掣]2 半 √[紫㈠紫 l15]2[ 00.017373]2 0. 0051 因此， 华- √ [半]2[半]24[]2 1 7 b 3 0 6 6 1 ChaoXing 第2期 岩矿测 试 hllp∥www. vkcs. ac. cn/ 4.3 测量重复性的标准不确定度 在相同条件下，分别测试6个样品，测定结果 见表1．， Ag的含量单次测量结果的标准偏差为 Ag的含量平均值标准不确定度为 M,（ 训） si/Jl0.0179/\6 0.00730 相对标准不确定度为 u. W/W0.007 30cr/o/2. 88 0. 0025 4.4 待测溶液定容体积的标准不确定度 4. 4.1 容量瓶校准时产牛的标准不确定度 样品经消化后，将溶液移入经鉴定为 A 级的 200 mL容量瓶中。A级容量瓶的最大容量允差为 0.15 mL ，按照矩形分布估计，容量瓶校准时产 生的标准不确定度为 M.y0. 15/k 0.15／万o.087 mL 4.4.2 温度变化产生的标准不确定度 实验室的温度在 3。 C变动，温度变化引入的不 确定度可通过温度偏差和体积膨胀系数来进行计算。 液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只 需考虑 前者即 可。水的体积膨胀系数为 2.1 10 - 4/cC 。据此求出产生的体积变化为200 x3 2.110 。40. 127 mL 。假没温度变化是甜i形分lj （矗√ 3） ，则温度变化产生的标准不确定度为 u2y0. 127/k0.073 mL 待测溶液定容体积的合成标准不确定度为 “y √Miyu；y ／0. 0872 0. 07320. 114 mL 5 合成不确定度 由M。．w uw 训 “孪 ]2[ 警 ]2[掣]2[掣]2[半]2 故计算合成相对标准不确定度得 M（叫） 似以 掣]2[警]2[掣]2[掣]2[警】 2 ___ 288cL0／Q0011zQ J442 0.0072 0 i OC2520.114 2 √200 2. 88 x 0. 009 0. 03 - 164 - 6 扩展不确定度 由于日常实验室过程 巾，做两次平行样测试， 凶此合成不确定度为 Uw ￡ 。 ／√2o.03 0101\o.022 取95置信概率F，k2，则测定Ag的扩展 小确定度为Uw2 0.0220.04 7 结语 本实验所用的无铅焊锡中银含董的技术规范要求 是3.0 0.3 ，由于实际测量值会lj真值存在差异 性，为了考在测最值Lj技术要求值的显著性差异，引入 了￡检验法（k I Mwt ，【 五）判断，￡小于一定的置信 度和自由度的￡分布表伉￡。。，则没有显著性差别。 卜述银含量t2.1to.oj ， 2.57 ，表明在 自 由度为5、置信度为95时，测量值和无铅焊锡中 银的技术规范要求值问没有显著性误差，表示本测 试方法的可适朋性。 通过不确定度分析，表明影响等离子体发射光 谱法测定电子电器和玩具无铅焊锡中银的结果合成 不确定度的凶素主要是由拟合的标准j二作曲线和标 准溶液配制过程中所引起的结果测定不确定度。 8 参考文献 [1] 中国实验室国家认可委员会．化学分析中不确定度的 评估指南[M] ．J匕京中国计量出版社，20022 - 20 ． [2] 国家质量技术监督局汁量司组．测量／ fi确定度评估与 表达指南[M] ．北京中国计量出版社，20005 - 10 ． [3] p1 ．文 ，韩火卫，于华，电感耦合等离r体原子发射 光谱法测定金属硅中铁含量 的不确定度评估[J] ． 计量学报．2005，26193 -96． [4] 李宣，李氚仁，江丽媛，梁淑雯 ．ICP - AES 法测定油 漆中总铅量小确定度的讨论[J] ．理化检验化学分 册，2005 ,41 11837 - 839. 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