沉积物中14种典型人工合成麝香加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱快速分析方法研究_佟玲.pdf

2020 年 7 月 July 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 4 587 －596 收稿日期 2019 －06 －24;修回日期 2019 －11 －22;接受日期 2020 －05 －31 基金项目中国地质调查局地质调查项目 DD20190475， DD20190323 ;中国地质科学院国家地质实验测试中心基本科研 业务费项目 CSJ201601 作者简介佟玲， 硕士， 副研究员， 主要从事环境中有机污染物分析与研究。E － mailwinter_tl sina． com。 佟玲，田芹，杨志鹏， 等． 沉积物中 14 种典型人工合成麝香加速溶剂萃取 － 气相色谱 － 串联质谱快速分析方法研究［ J］ ． 岩矿 测试， 2020， 39 4 587 －596． TONG Ling，TIAN Qin，YANG Zhi － peng，et al． Research on the Determination of 14 Synthetic Musks in Sediment Samples by Gas Chromatography － Tandem Mass Spectrometry with Accelerated Solvent Extraction［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 4 587 －596．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201906240089】 沉积物中 14 种典型人工合成麝香加速溶剂萃取 － 气相色谱 － 串联质谱快速分析方法研究 佟玲，田芹，杨志鹏，潘萌 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要近年人工合成麝香在环境中污染状况加剧， 该类化合物具有潜在致癌和环境激素作用， 对人类健康构 成了威胁， 因此越来越受到科学工作者的重视。水和土壤等环境样品中的人工合成麝香检测技术发展迅速， 并朝着快速绿色的方向发展。人工合成麝香在沉积物中的浓度达到了几个到几千个 ng/g 的水平， 但对于沉 积物复杂基质中的多种类人工合成麝香， 采取同步提取与净化， 并快速分析的方法还有待研究。本文建立了 沉积物样品中硝基麝香、 多环麝香和大环麝香共三类、 14 种典型人工合成麝香的快速分析方法。通过实验 优化了提取溶剂、 提取温度、 在线净化吸附剂等条件， 大大降低了样品的前处理成本。最终确定样品采用加 速溶剂萃取， 萃取池中依次装入净化吸附剂 0． 4g GCB 和 1． 0g SAX 及 5． 0g 沉积物样品， 在 80℃条件下采 用提取溶剂正己烷 － 丙酮 4 ∶ 1， V/V 循环提取 2 次， 提取液浓缩后采用气相色谱 － 三重四极杆串联质谱 GC － MS/MS 进行测定。结果表明 14 种目标化合物的线性范围为 5 ～ 200ng/mL， 平均添加回收率为 70． 6 ～121． 5， 相对标准偏差 RSD， n 7 为 0． 97 ～19． 5。替代物回收率为 72． 2 ～116． 8， 方法 检出限为硝基麝香 0． 10 ～0． 19ng/g， 多环麝香 0． 09 ～0． 14ng/g， 大环麝香 0． 11 ～1． 93ng/g。该方法能够满 足复杂基质沉积物样品的分析要求。 关键词人工合成麝香;沉积物;气相色谱 － 三重四极杆串联质谱法;加速溶剂萃取;复杂基质样品 要点 1沉积物中 14 种典型人工合成麝香的快速同时分析。 2采用 ASE 提取在线净化的前处理过程更绿色快捷。 3应用 GC － MS/MS 检测方法分析复杂基质沉积物样品更灵敏可靠。 中图分类号O657． 63;文献标识码A 生态环境的可持续发展与人类的生存息息相 关， 有机污染物的生产、 使用及排放已对生态环境产 生了较大的影响。近年人工合成麝香广泛用于日用 化工产品中， 由于逐渐在环境样品中检出， 也被归为 个人护理品类 PCPs 的新兴有机污染物。该类物 质在环境中有较高的生物累积性， 具有致癌性， 能够 抑制生物生长发育 ［1 ］， 同时具有环境激素效应［2 ］、 遗传毒性效应， 能够激活或抑制酶的活性［3 ］， 长期 使用会导致肝肾损坏并诱发癌症［4 ］， 对人体健康具 有一定威胁。环境中人工麝香类物质的主要来源 有 生活污水的直接排放、 污水处理厂的二次排放、 垃圾渗滤液以及工厂生产过程等， 最终会随着污水 的排放污染地表水， 进而对整个流域以及周边生活 785 ChaoXing 的人类产生影响。且该类物质用量大， 持续不断， 因 此也被称为“伪持续性” 化合物 ［5 ］。人工合成麝香 类化合物主要分为 4 大类 硝基麝香、 多环麝香、 大 环麝香和近年开发的脂环麝香［6 ］。硝基麝香由于 具有生物蓄积作用和潜在致癌性， 欧盟一些国家已 对其中一些产品作出了禁止和限制使用的规定［1 ］， 我国 2007 年修订的 化妆品卫生规范 中也明确将 硝基麝香列入禁限用物质表中［7 ］。多环麝香中的 佳乐麝香 HHCB 和吐纳麝香 AHTN 使用量占所 有多环麝香里的 95［5 ］。由于合成麝香的固水分 配系数 Kd 高达 4900 ～5300L/kg［8 ］， 因此在沉积物 中有着较高的浓度。同时沉积物又可成为二次释放 源， 污染水体中的生物， 并通过食物链的传递最终威 胁人类健康。意大利 ［9 ］、 德国［10 ］、 美国［11 ］、 中国［12 ］ 等多个国家针对水体中 HHCB 和 AHTN 的研究报 道， 沉积物中的浓度均高于地表水的浓度。动物组 织中 HHCB 和 AHTN 的浓度， 在我国海河的鱼肉组 织脂肪中分别为 107． 9 ～823． 3 ng/g、 107． 1 ～771． 7 ng/g［12 ］， 在香港沿海地区贻贝脂肪中其平均浓度分 别为 1． 15ng/g、 0． 19ng/g［13 ］。我国长三角洲、 上海、 四川等地区母乳脂肪中 HHCB 和 AHTN 的浓度范 围为 1． 1 ～782ng/g 和 0． 6 ～794． 7ng/g［14 －16 ］。 尽管已有研究发现沉积物中人工合成麝香浓度 较高， 但目前国内外有关合成麝香的分析方法， 以水 样和土壤分析技术较多， 而针对沉积物、 污泥等复杂 基质中的合成麝香分析方法的报道比较少［5 ］。本 项目组前期对地表水样品分析研究表明， 佳乐麝香 的浓度范围在 0． 003 ～0． 337μg/L， 浓度处于较低水 平， 因此进一步研究沉积物的污染状况更有意 义 ［17 ］。喻月等［18 ］采用索氏提取法 SE 结合硅胶/ 氧化铝复合层析柱净化对长江三角洲农田土壤中 7 种合成麝香进行了分析， 定量限为 0． 10 ～ 1． 10 ng/g， 该方法提取效率高， 但是存在溶剂用量大等缺 点。罗庆等 ［19 ］采用微波萃取技术 MAE 分析了土 壤、 底泥中的佳乐麝香和吐纳麝香， 净化方式同样是 复合层析柱， 而且分析的化合物种类有限。胡正君 等 ［20 ］、 Wang 等［21 ］采用加速溶剂萃取 ASE 技术分 析了土壤、 底泥样品中的合成麝香， 并采用硅胶 － 氧 化铝层析柱进行净化。固体样品基体复杂， 有效的 净化步骤必不可少， 但繁琐的净化步骤会大大加大 分析成本。目前针对生物组织开发了 QuEchERs、 分散固相萃取 ［22 －24 ］等一些快速的前处理方法， 能够 同时完成提取和净化， 分散剂多为 中性氧化铝、 石 墨化炭黑、 C18、 乙二胺 － N － 丙基硅烷 PSA 等。 固相微萃取 ［25 －27 ］ SPME 和搅拌棒萃取结合热解 析进样 ［28 －29 ］ SBSE － TD 等技术在土壤、 污泥等固 体样品中近年也有应用， 但是限于仪器等因素会存 在重复性差、 难以自动化进样等不足。目前大环麝 香用量少， 其相关分析方法也比较有限， Vallecillos 等 ［25 ］开发了顶空 － 固相微萃取技术 HS － SPME 分析污泥样品中的 8 种大环麝香， 其检出限在 10 10 －3 ～25 10 －3ng/g 之间。可见， 针对土壤、 沉积物 等环境样品中合成麝香分析的绿色、 批量、 快速的前 处理方法还有待进一步开发。 合成麝香作为半挥发的有机污染物， 检测技术 多采用气相色谱 － 质谱分析方法 ［30 ］， 主要包括离子 阱串联质谱 ［31 ］和三重四极杆串联质谱［32 ］， 而串联 质谱分析技术定性更为准确。针对沉积物类样品， 目前由于用量小及研究起步较晚， 我国缺少包括大 环麝香在内的多种合成麝香同时测定的绿色、 快速 分析方法。本文选取了硝基麝香、 多环麝香和大环 麝香 3 类化合物共 14 种化合物作为目标分析物， 重 点研究了沉积物样品的快速净化技术， 样品采用 ASE 进行提取同时完成在线净化， 并结合气相色谱 － 三重四极串联质谱 GC － MS/MS 检测， 建立了沉 积物样品中合成麝香的分析方法， 该方法能够满足 环境调查批量样品的分析， 为人工合成麝香的进一 步研究提供了技术支撑。 1实验部分 1． 1仪器和设备 GCMS － TQ8040 日本 Shimadzu 公司 ; 加速溶 剂萃取仪 Dionex ASE 200 型 美国 Dionex 公司 ; KL512/509J 型 12 位恒温水浴氮吹仪 北京康林科 技股份有限公司 ; 旋转蒸发仪 Rotavapor R － 210， 瑞士 Buchi 公司 。 1． 2标准和主要试剂 硝基麝香包括 二甲苯麝香、 麝香酮、 伞花麝香、 西藏麝香、 葵子麝香 10ng/mL， 环己烷 ; 多环麝香 包括 佳乐麝香、 吐纳麝香、 开司米酮、 萨利麝香、 粉 檀麝香、 特拉斯麝香 10ng/mL， 环己烷 ; 大环麝香 包括 麝香 T 10ng/mL， 环己烷 ， 黄葵内酯和 3 － 甲 基环十五烷酮 100ng/mL， 环己烷 。替代物 吐纳 麝香 － d3 100ng/mL， 异辛烷 、 二甲苯麝香 － d15 100ng/mL， 丙酮 。以上标准物质均购自安谱 德国Dr． Ehrenstorfer 公司 。 内标物 菲 － d10 4000ng/mL， 二氯甲烷 ， 购自 百灵威 AccuStandard 公司。 885 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 丙酮、 二氯甲烷、 正己烷 色谱纯， 百灵威 ; 无水硫酸钠、 铜粉 国药集团化学试剂有限公司 ; 硅胶、 石墨化炭黑 GCB 、 中性氧化铝 N － Al2O3 、 活性炭、 阴离子交换吸附剂 SAX 、 强阳离子交换吸 附剂 SCX ， 均购自上海安谱公司。 空白样品 采集无污染区域的土壤样品， 研磨过 筛并用溶剂提取后备用， 并进行分析保证目标物检 出浓度低于检出限。 1． 3实验方法 1． 3． 1标准溶液配制 将 5 种硝基麝香配制成浓度为 2． 0μg/mL 的混 合标准 储 备 液; 6 种 多 环 麝 香 配 制 成 浓 度 为 1． 6μg/mL的混合标准储备液; 3 种大环麝香配制成 浓度为5． 0μg/mL 的混合标准储备液， 置于4℃的冰 箱中保存。使用时， 用正己烷稀释配制为 500ng/mL 的混合标准工作溶液。2 种替代物和内标物用正己 烷稀释分别配制成 1． 0μg/mL 标准工作溶液。 1． 3． 2样品前处理 样品制备 沉积物样品， 阴干后进行研磨， 过 40 目筛后采用棕色玻璃瓶在 4℃条件下保存， 待分析。 ASE 萃取池中依次加入净化吸附剂 0． 4g GCB 和 1． 0g SAX 、 1． 0g 无水硫酸钠、 5． 0g 待测样品 加 入约 1g 铜粉与样品混匀用于除硫 ， 加入 25μL 1μg/mL的标准替代物， 正己烷 － 丙酮 4 ∶ 1， V/V 提取。系统压力为 1500psi， 温度 80℃， 加热时间 5min， 静态时间 5min， 冲洗体积 60， 循环 2 次。提 取液旋转蒸发至 4mL 左右， 转移至带刻度的离心管 进一步氮吹浓缩， 正己烷定容至 0． 5mL， 待进行 GC － MS/MS 分析。 1． 3． 3气相色谱 － 质谱分析条件 毛细管色谱柱 DM －5MS， 30m 0． 25mm 0．25 μm。气相色谱条件 进样口温度 250℃; 氦气为载气， 流速为 1． 2mL/min; 不分流进样， 进样量为 1． 0μL。 升温程序 初始温度 70℃， 保持 1min， 以 40℃ /min 升 温至150℃， 保持 3min， 再以 5℃ /min 升温至 200℃， 最后以 20℃ /min 升温至 300℃并保持 5min。 质谱条件 接口温度 280℃; 离子源温度 240℃; 四极杆温度150℃; 电离方式为电子轰击电离; 电离能 量70eV; 溶剂延迟5min; 多反应监测 MRM 模式。 2结果与讨论 2． 1质谱条件的优化 配制浓度为 0． 5μg/mL 的混合标准溶液， 在m/z 50 ～500 范围内进行全扫描， 根据谱图确定各目标 化合物的保留时间， 以丰度较高且质量数较大的特 征离子作为目标离子， 采用软件自动方式优化 MRM 方法， 使碰撞电压在 3 ～45eV 之间， 间隔 3eV。优化 选出 2 个特征产物离子作为子离子用于定性定量分 析， 这种串联质谱的分析模式相比选择离子 SIM 定性更为准确， 能降低假阳性的检出率。各目标化 合物的具体参数见表1， GC － MS/MS 色谱图见图1。 表 1目标化合物的保留时间、 监测离子对和碰撞能量 Table 1Retention times，monitoring ion pairs and collision energies of target compounds 化合物 保留时间 min 离子对 m/z 碰撞能量 eV 开司米酮8．767 191 ＞135▲ 191 ＞163 12 6 萨利麝香12．830 229 ＞173▲ 229 ＞57 9 18 粉檀麝香13．670 229 ＞187▲ 229 ＞57 6 15 菲 － d10 14．450 188 ＞160▲ 188 ＞158 21 30 葵子麝香15．155 268 ＞253▲ 253 ＞79 9 27 二甲苯麝香 － d15 15．394 294 ＞126▲ 294 ＞114 6 33 特拉斯麝香15．535 215 ＞173▲ 215 ＞171 9 6 佳乐麝香15．646 243 ＞213▲ 243 ＞171 15 18 二甲苯麝香15．711 282 ＞106▲ 282 ＞159 21 9 3 － 甲基环十五烷酮15．755 96 ＞81▲ 96 ＞67 9 12 吐纳麝香 － d3 15．757 246 ＞190▲ 246 ＞57 9 21 吐纳麝香15．801 243 ＞187▲ 243 ＞57 6 21 伞花麝香16．215 263 ＞221▲ 263 ＞128 6 30 西藏麝香17．001 251 ＞147▲ 251 ＞117 9 27 黄葵内酯17．159 96 ＞81▲ 96 ＞67 6 12 麝香酮17．604 279 ＞118▲ 279 ＞191 24 9 麝香 T18．190 227 ＞55▲ 227 ＞163 24 6 注 “▲” 表示定量离子对。 985 第 4 期佟玲， 等沉积物中 14 种典型人工合成麝香加速溶剂萃取 － 气相色谱 － 串联质谱快速分析方法研究第 39 卷 ChaoXing 图 1目标化合物 GC － MS/MS 色谱图 Fig． 1Chromatograms of target compounds by GC － MS/MS 2． 2ASE 提取溶剂 沉积物样品的基质复杂， 选择合适的提取溶剂 有助于提高提取效率， 同时能够有效减少共提杂质 的提取。本文实验比较了二氯甲烷、 二氯甲烷 － 正 己烷 1 ∶ 1， V/V 、 乙腈、 正己烷 － 丙酮 1 ∶ 1， 2 ∶ 1， 4 ∶ 1， V/V 等溶剂体系对目标化合物的提取效率。 在 5． 0g 空白土壤中加入 100μL 500ng/mL 的待测 物， 采用 ASE 在同一条件下进行提取， 考察不同溶 剂的萃取效率， 每个条件下的样品重复实验 2 次取 平均值计算回收率， 结果见图 2。乙腈条件下， 3 － 甲基环十五烷酮有较为严重的干扰导致回收率 达到了 213。采用二氯甲烷 － 正己烷 1 ∶ 1， V/V 提取时对麝香 T 的提取效率不高， 回收率仅为 25。采用纯二氯甲烷提取时回收率也只提高到了 68。采用丙酮 － 正己烷的溶剂体系进行提取时， 各化合物的回收率均大于 76． 8。实验进一步优 化比较了不同丙酮的含量， 减少丙酮的用量以便减 少对样品中极性杂质、 色素等的共提取。因此最终 选用正己烷 － 丙酮体系 4 ∶ 1， V/V 作为提取溶剂。 2． 3ASE 提取温度 ASE 提取过程中温度的升高有利于减少基体效 应， 降低溶剂黏度， 加速溶剂分子向基体中的扩散， 提高提取效率及速度 ［33 ］。本研究在固定其他提取 条件不变的情况下， 比较了 3 种不同提取温度 80℃、 100℃和 120℃ 对提取效果的影响， 每个条 件重复分析 2 次， 回收率平均值结果见图 3。从结 果可以看出， 在 3 个温度下目标物回收率均能达到 80． 5。为了减少其他杂质的共提取， 选择温度较 低的 80℃进行提取。 2． 4净化吸附剂 在 ASE 萃取池中依次加入净化吸附剂及样品 能够一步完成提取及净化过程， 大大缩短了分析流 程。沉积物基质复杂， 色素及小分子杂质含量较高， 有效净化步骤非常关键。常用的吸附剂硅胶、 N － Al2O3能够去除样品中的少量色素及脂肪酸等 小分子杂质; GCB、 炭黑能够去除样品中的大分子 095 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 2提取溶剂对目标物提取回收率平均值比较 Fig． 2Comparison of average extraction recovery for target compounds by different solvent 图 3不同提取温度下目标物提取平均回收率 Fig． 3Average extraction recovery of target compounds at different temperature 色素， 但对于环状结构的化合物会有较强吸附; SCX、 SAX 作为离子交换型吸附剂多用于极性化合物的分 析。本文比较了不同吸附剂的净化效果， 针对沉积物 色素 及 大 分 子 脂 肪 含 量 多 的 特 点， 选 取 硅 胶、 N －Al2O3、 SCX、 SAX、 GCB、 炭黑， 其用量参考商品 SPE 小柱填料的规格， 除 GCB 和炭黑为0．5g 外， 其余 均为1．0g。称取相同质量的沉积物样品按照上述条 件进行 ASE 提取， 比较浓缩提取液的颜色。结果表 明对于色素等干扰物的去除能力为 GCB ＞ 炭黑 ＞ SCX ＞SAX， 其余吸附剂对色素的净化效果不明显。 进而比较了不同吸附剂对目标化合物提取回收 率的情况。空白土壤中加入不同净化吸附剂后添加 一定浓度水平的待测物， 按上述条件进行提取， 回收 率见表2。 从结果中可以看出， SCX对吐纳麝香会 产生严重干扰导致回收率很高， 而对于佳乐麝香、 3 － 甲基环十五烷酮、 黄葵内酯和麝香 T 由于质谱基 线升高无法积分定量， 分析原因可能是提取过程的 加热导致了 SCX 的结构变化影响了目标物的分析， 因此不适用于在线净化; 活性炭对于黄葵内酯有严 重干扰。实验表明， SAX 和 GCB 的混合吸附剂对样 品的净化效果更好， 其中 GCB 能够去除样品中的大 分子色素， SAX 是硅胶基质键合季铵基团型吸附 剂， 具有很强的阴离子交换能力， 能够去除样品中的 有机酸、 磺酸根、 无机阴离子等， 同时 GCB 和 SAX 对目标物没有吸附作用， 提取回收率为 81． 9 ～ 131． 4。以减少提取液中大分子色素为目标， 尽量 降低分析成本， 优化了 GCB 用量， 最终选择 0． 4g GCB 1． 0g SAX 作为净化吸附剂的配比。 195 第 4 期佟玲， 等沉积物中 14 种典型人工合成麝香加速溶剂萃取 － 气相色谱 － 串联质谱快速分析方法研究第 39 卷 ChaoXing 2． 5方法线性范围、 检出限及回收率 将混合标准工作液用正己烷稀释成 5 ～ 200 ng/mL不同浓度的溶液， 考察方法的线性范围及相 关系数。精密度实验中， 在 5． 0g 空白土壤中分别添 加浓度为 0． 5、 5． 0、 10． 0ng/g 混合标准溶液， 按照优 化后的方法进行前处理， 每个浓度水平的样品进行 7 次重复实验， 采用内标标准曲线法对目标化合物 进行定量分析， 计算回收率和相对标准偏差 RSD ， 具体见表 3。可以看出各目标化合物的平均回收率 范围为 70． 6 ～ 121． 5， 回收率的 RSD 范围为 0． 97 ～14． 6; 各添加水平替代物的平均回收率 范围为 81． 5 ～106． 1。根据最低添加水平的测 定数据， 按照 EPA 推荐方法计算得出方法检出限 MDL s t n －1， 1 － a 0． 99 ， s 为 n 次加标测定 浓度的标准偏差， t 为自由度为 n －1 时的 Student’ s t值， 1 － a为置信水平， n为重复测定的加标样品数 表 2净化吸附剂对目标物提取回收率的影响 Table 2Effect of different purification adsorbents on extraction recovery of target compounds 化合物 目标物回收率 1．0g SCX1．0g SAX0． 5g GCB0． 5g 炭黑 0．2g GCB 1． 0g SAX 0．4g GCB 1．0g SAX 0．5g GCB 1．0g SAX 开司米酮120． 386． 385． 687．583．7103．5101．9 萨利麝香128． 193． 591． 9106．8104．495． 696．6 粉檀麝香126． 994． 992． 9114．8104．996． 297．4 葵子麝香97． 699． 196． 4129．5112．397． 597．8 二甲苯麝香 － d15 106． 381． 781． 984．198．1104．6103．2 特拉斯麝香171． 097． 699． 1107．0112．796． 897．2 佳乐麝香－98．2100．3106．6114．999． 7100．6 二甲苯麝香120． 796． 489． 263．399．893．194．8 3 － 甲基环十五烷酮－ 111． 3131．493． 7126．886． 683．7 吐纳麝香 － d3 203． 888． 192． 5138．1102．1104．3105．5 吐纳麝香3168． 188． 892．4100．397．497．398．1 伞花麝香109． 9103． 4104．067． 594． 6103．7103．9 西藏麝香127． 8101． 5110．991． 9103．894． 193．5 黄葵内酯－127． 9123．81000．2113．981．486．2 麝香酮224． 4116． 6108．682． 4125．395． 895．9 麝香 T －109． 1107．8115．9123．099．4101．7 注 “－ ” 表示未检出， 下表同。 表 3目标物测定线性范围、 相关系数、 相对标准偏差、 平均回收率及方法检出限 Table 3Linear range，correlation coefficients，relative standard deviation RSD ，average recovery and detection limit of the for target compounds 化合物 线性范围 ng/mL 相关系数 R2 平均回收率 及相对标准偏差 ， n 7 0．5ng/g5．0ng/g10．0ng/g 方法检出限 ng/g 开司米酮2 ～2000． 9977121． 54．80101．12．9470．62．340． 09 萨利麝香2 ～2000． 998098．58． 5692．72． 1685．30．970．13 粉檀麝香2 ～2000． 998097．18． 8993．61． 8184．71．310．14 葵子麝香2 ～2000． 996086．211．895．65． 0885．74．500．16 特拉斯麝香2 ～2000． 998197．88． 2093．91． 7890．73．290．13 佳乐麝香2 ～2000． 9981118． 35．0097．22．8684．82．360．09 二甲苯麝香2 ～2000． 998394．412．688．96． 9284．03．020．19 3 － 甲基环十五烷酮▲ 10 ～2000． 997884．414．6109．68．5588．210．91．93 吐纳麝香2 ～2000． 998297．96． 4394．81． 4380．83．640．10 伞花麝香2 ～2000． 9959101． 28．01101．25．0090．05．030． 13 西藏麝香2 ～2000． 997591．49． 0091．03． 1087．83．290．13 黄葵内酯2 ～2000． 998695．811．880．35． 52109．46．330．18 麝香酮2 ～2000． 997484．87． 2394．33． 18116．55．090．10 麝香 T 2 ～2000． 998494．07． 5097．21． 9896．14．970．11 二甲苯麝香 － d15 －－92．99． 4794．66．0581．519．5－ 吐纳麝香 － d3 －－106． 12． 62100． 91．4082．79．65－ 注 “▲” 表示添加水平为 5．0、 10．0、 20． 0ng/g。 295 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing n 7 时查表 t 3． 143 。方法检出限按照类别分 别为 硝基麝香 0． 10 ～ 0． 19ng/g， 多环麝香 0． 09 ～ 0． 14ng/g， 大环麝香 0． 11 ～ 1． 93ng/g。本文建立的 沉积物中人工合成麝香的分析方法与已发表文献中 方法比较结果见表 4。可以看出文献中， 除了 TD 及 SPME 进样模式下方法灵敏度较高， 其余常规方法 的检出限在 0． 03 ～ 0． 72ng/g 之间。而本方法的方 法检出限除了 3 － 甲基环十五烷酮为 1． 93ng/g 外， 其余化合物均在 0． 09 ～0． 19ng/g 之间， 因此本方法 在待测物涵盖数量及检出限方面具有一定优势， 且 方法简便、 可靠。 表 4各类样品目标物分析方法检出限的比较 Table 4Comparison of detection limit of the for target compounds in different samples 样品类型 待测物数量 个 多环 麝香 硝基 麝香 大环 麝香 分析方法 方法检出限 ng/g 参考 文献 土壤52－SE －GC －MS0．03 ～0．33［ 18］ 土壤、 底泥2－－MAE －GC －MS0．66 ～0．72［ 19］ 污泥、 底泥、 土壤52－ASE －GC －MS0．25 ～0．33［ 20］ 土壤2－－ASE －GC －MS0．19 和0．295［ 21］ 污泥－－8SPME －GC －MS 0．010 ～0．025［ 25］ 污泥、 沉积物6－－SPME －GC －MS0．04 ～0．1［ 26］ 污泥54－SPME －GC －MS 0．049 ～0．611［ 27］ 土壤62－ SBSE －TD － GC －MS 0．01 ～1．1［ 28］ 污泥634 SBSE －TD － GC －MS 5 ～30［ 29］ 沉积物653 ASE －GC － MS/MS 0．09 ～0．19 和 1．93 本方法 2． 6实际样品分析 为了考察本方法的适用性， 采用本方法对 20 个 采自上海崇明岛河口沉积物样品进行测定。质控过 程 空白样品 1． 2 节 按照上述流程分析其结果应 小于检出限， 空白加标样品回收率浓度范围为 62． 8 ～ 119． 1， 替代物回收率范围为 68． 2 ～ 83． 0。实际样品检测结果见表 5， 根据统计佳乐 麝香的检出率最高达到 75， 在沉积物中含量范围 为 0． 09 ～ 0． 40ng/g。其次是吐纳麝香的检出率为 15， 检出浓度为 0． 11 ～ 0． 20ng/g。佳乐麝香和吐 纳麝香的检出浓度相比我国其他地区， 如海河 1． 5 ～32． 3ng/g、 2． 0 ～ 21． 9ng/g ［12 ］，苏 州 河 3 ～78ng/g、 2 ～ 31ng/g ［34 ］沉积物样品的浓度较 低， 与太湖流域沉积物样品中的浓度 0． 812ng/g、 0． 476ng/g ［35 ］相近。尽管该类物质在环境中的检 出浓度较低， 但由于该类物质具有生物累积性， 也应 该引起人们的重视。 表 5实际沉积物样品中人工合成麝香检测结果 Table 5Analytical results of synthetic musks in real sediment samples 样品 序号 含量 ng/g 佳乐麝香 HHCB 吐纳麝香 AHTN 样品 序号 含量 ng/g 佳乐麝香 HHCB 吐纳麝香 AHTN 10． 170．1111－－ 20． 17－120．18－ 30． 09－130．12－ 40． 400．2014－－ 5－－15－－ 60． 360．16160．10－ 70． 21－170．09－ 80． 09－180．19－ 90． 09－19－－ 100． 21－200．12－ 3结论 本文建立了沉积物样品中加速溶剂萃取 － 在线 净化并结合 GC － MS/MS 快速检测 14 种人工合成 麝香的分析方法， 目标化合物种类涵盖了 6 个多环 麝香、 5 个硝基麝香和 3 个大环麝香， 平均添加回收 率为 70． 6 ～121． 5， 14 种化合物的方法检出限 除了 3 － 甲基环十五烷酮为 1． 93ng/g 外， 其余均在 0． 09 ～0． 19ng/g 之间。 该方法采用 ASE 提取， 在样品提取的同时用吸 附剂进行在线净化， 前处理过程简单， 自动化程度 高， 每个样品仅用约 20mL 的有机溶剂就能完成测 试， 减少了有机溶剂的用量， 降低了人工分析成本。 采用串联质谱法进行定性、 定量测定， 方法更加灵 敏、 准确可靠。经过实际应用验证， 表明该方法能够 满足土壤、 沉积物大量样品的检测需求， 并为今后人 工合成麝香环境调查工作以及健康地质相关研究工 作的开展提供了有力的技术支撑。 4参考文献 ［ 1］曾祥英， 陈多宏， 桂红艳， 等． 环境中合成麝香污染物 的研究进展［ J］ ． 环境监测管理与技术， 2006， 18 3 7 －10． Zeng X Y， Chen D H， Gui H Y， et al． Anvance in study on synthetic musk in environment［J］ ． The Admini － stration and Technique of Environmental Monitoring， 2006， 18 3 7 －10． ［ 2］Taylor K M， Weisskopf M， Shine J． Human exposure to nitro musks and the uation of their potential toxicity An overview［J］ ． Environmental Health A Global Acess Science， 2014， 13 14． ［ 3］周启星， 王美娥， 范飞， 等． 人工合成麝香的环境污染、 395 第 4 期佟玲， 等沉积物中 14 种典型人工合成麝香加速溶剂萃取 － 气相色谱 － 串联质谱快速分析方法研究第 39 卷 ChaoXing 生态行为与毒理效应研究进展［J］ ． 环境科学学报， 2008， 28 1 1 －11． Zhou Q X， Wang M E， Fan F， et al． Research progress in environmtntalpollution， ecologicalbehaviorand toxicological effectsofsyntheticmusks ［J］ ． Acta Scientiae Circumstantiae， 2008， 28 1 1 －11． ［ 4］李菊， 谢建军， 黄雪琳， 等． 人造麝香的危害性及其残 留检测方法研究进展［J］ 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