资源描述：
２ ０ １ ７年 ６月 Ｊ ｕ ｎ ｅ ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ６ ，Ｎ ｏ ． ３ ２ ３ ９－ ２ ４ ５ 收稿日期 ２ ０ １ ６－ １ ２－ １ ２ ；修回日期 ２ ０ １ ７－ ０ ５－ ２ ０ ；接受日期 ２ ０ １ ７－ ０ ５－ ２ ８ 基金项目山东省地热资源综合评价项目（ 鲁地字〔 ２ ０ １ ７ ） ０ ２ ３号） 作者简介李清彩， 工程师， 从事地质实验测试工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｑ ｃ ｌ ｅ ｅ ２ ０ ０ ８ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者赵庆令， 高级工程师， 从事地质实验测试及水工环地质工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｑ ｌ ｚ ｂ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ 。 李清彩，赵庆令，安茂国， 等． 电感耦合等离子体发射光谱法测定地热水中的硫化物［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ３ ） ２ ３ ９－ ２ ４ ５ ． Ｌ Ｉ Ｑ ｉ ｎ ｇ - ｃ ａ ｉ ，Ｚ Ｈ Ａ ＯＱ ｉ ｎ ｇ - ｌ ｉ ｎ ｇ ，Ａ ＮＭ ａ ｏ - ｇ ｕ ｏ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅｉ ｎＧ ｅ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ Ｗａ ｔ ｅ ｒｂ ｙＩ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙＣ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - Ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ３ ） ２ ３ ９－ ２ ４ ５ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ６ １ ２ １ ２ ０ １ ８ １ 】 电感耦合等离子体发射光谱法测定地热水中的硫化物 李清彩１，赵庆令 １ * ，安茂国１，孙宁１，张守文１ ， ２ （ １ ． 山东省鲁南地质工程勘察院，山东 兖州 ２ ７ ２ １ ０ ０ ； ２ ． 中国地质大学（ 武汉） ，湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ０ ） 摘要地热水中的硫化物（ Ｈ ２Ｓ 、 Ｈ Ｓ －和 Ｓ２ －） 通常受到硫酸根、 亚硫酸根、 硫代硫酸根等硫元素的共存干扰， 并且硫化物具有热、 光、 氧不稳定性， 在水样保存、 前处理、 标准溶液配制等环节影响着测试的准确度和精密 度。本文在现场采集的地热水水样中加入乙酸锌及氢氧化钠， 使硫化物形成硫化锌沉淀而与溶液分离， 将此 沉淀溶于双氧水和逆王水， 使低价态的 Ｓ ２ －氧化成稳定的 Ｓ Ｏ２ － ４ ， 选择易于纯化且性质稳定的硫酸钠配制硫标 准储备液， 以 １ ８ ２ ． ６ ２ ４ｎ ｍ谱线作为硫元素分析谱线， 应用电感耦合等离子体发射光谱法测定出地热水样中 的硫化物含量。硫的浓度在 ０ ． １～ １ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ范围内与其发射强度呈线性（ 相关系数为 ０ ． ９ ９ ９ ４ ） ； 方法检出限 为 ０ ． ０ ０ ９ｍ ｇ ／ Ｌ ， 相对标准偏差（ ｎ＝１ １ ） 低于 １ ． ８ ０ ％， 实际水样中硫化物的加标回收率介于 ９ ９ ． ０ ％ ～ １ ０ ３ ． ０ ％。与前人相关测试方法相比， 本方法的技术指标具有优势。 关键词硫化物；地热水；硫酸钠；电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号Ｐ ６ ４ １ ；Ｏ ６ ５ ７ ． ３ １文献标识码Ａ 地热水通常指水温高于 ２ ０ ℃的地下水， 是一种 宝贵的自然资源， 是地热能在地球表面的重要显示 物质之一。地热水可以用来疗养、 洗浴、 供暖， 甚至 可以发电， 其作用越来越受到人们的青睐。为更清 楚地界定地热水的类型及作用， 区分温泉的医疗、 保 健、 养生等功能， 需要对地热水中各种化学组分的含 量进行准确分析［ １ － ２ ］。硫化物（ Ｈ ２Ｓ 、 Ｈ Ｓ －和 Ｓ２ －） 作 为地热水中的特殊化学成分之一［ １ ， ３ ］， 对于圈定地 热异常区域、 地热资源类型判定以及地热资源开发 利用具有重要的地质意义［ ４ － ７ ］。例如， Ｍ ａ ｇ ｒ ｏ等［ ７ ］ 研究了菲律宾地热田的成因， 认为该地热田包括深 层地热系统和浅层地热系统， 深层地热系统富含 Ｈ ２Ｓ 、 Ｃ Ｏ２和 Ｈ ｅ ， 热水补给来源为深层水， 热源主要 为火山岩浆囊； 浅层地热系统富含 Ｎ ２、 Ａ ｒ 和 Ｎ ｅ ， 热 水补给来源为大气降水， 热源为火山岩浆。 水体中硫化物的测定主要采用碘量法［ ８ ］、 分光光 度法［ ９ － １ ４ ］、 伏安法［ １ ５ － １ ８ ］、 离子选择性电极法［ １ ４ ］、 离子 色谱法［ １ ９ － ２ ０ ］、 高效液相色谱法［ ２ １ ］、 电感耦合等离子 体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ） ［ ２ ２ － ２ ３ ］等。总体上， 碘量法 和分光光度法均存在检测程序繁琐冗长、 检测影响因 素较多、 重复性差等问题； 伏安法、 离子选择性电极 法、 离子色谱法尽管具有检测流程简便、 准确度和精 密度较高的特点， 但仅适于现场实时监测， 并且线性 范围较窄； 柱前衍生 － 高效液相色谱法仅限于水体中 痕量硫化物的测定； Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法具有线性范围宽、 操 作易于掌握、 较低的检出限及良好的准确度和精密度 等优点， 但在水样中硫化物的测定过程中采用了Ｎ ａ ２Ｓ 作为标准溶液， 溶液配制繁琐， 稳定性差， 从而影响了 分析结果的准确度和精密度［ ２ ２ ］。另外， 水样前处理 流程仍需进一步改善［ ２ ３ ］， 以提高检测效率。地热水 ９３２ ChaoXing 的水温一般高于环境温度， 地热水出露地表后受温度 及氧环境的影响， 破坏了地热水的原有氧化还原平衡 体系。王祝等［ １ ］应用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ测定地热水中包括 硫酸根在内的主次量元素， 着重研究了保存介质和保 存时间对待测元素稳定性的影响， 认为由于温度、 压 力等保存条件改变， 地热水中矿物组分可能因沉淀、 吸附、 溶解度降低、 形态转化等发生变化。官崎州［ ２ ４ ］ 研究发现， 随着地热水样自然放置时间的延长， 水样 的氧化还原电位则逐渐升高， 这主要是由氧分压增 大、 硫化物逸出、 温度降低而引起的， 这些外界条件的 变化是造成地热水中硫化物不易准确测定的基本原 因。目前， 针对地热水中硫化物的分析检测尚未颁布 相应的标准方法， 采用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 测定地热水中硫化 物的方法也鲜见报道。 本研究在山东省内现场采集地热水， 在水样中 加入过量的锌盐及氢氧化钠， 使 Ｈ ２Ｓ 、 Ｈ Ｓ －和 Ｓ２ －等 硫化物与锌离子在碱性条件下作用生成硫化锌沉 淀， Ｓ Ｏ ２ － ４ 、 Ｓ ２Ｏ ２ － ３ 、 Ｓ Ｏ ２ － ３ 等硫氧化合物离子不与锌离 子作用而留在溶液中， 再将沉淀溶于双氧水和逆王 水， 在室温条件下反应 １ ５ｍ ｉ ｎ 后， 加热至 １ ２ ０ ℃促使 反应完全， 避免了 Ｈ ２Ｓ气体的挥损及难溶解的单质 硫析出， 使低价态的 Ｓ ２ －氧化成稳定的 Ｓ Ｏ２ － ４ ； 采用易 于纯化且性质稳定的硫酸钠配制标准溶液， 解决了 硫化物标准溶液的稳定性问题； 筛选出硫元素的分 析谱线， 借助 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ测定出地热水样中的硫化 物含量， 为地热水及其他水样中硫化物的准确测定 提供了参考依据。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器及工作参数 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ６ ３ ０ ０型电感耦合等离子体发射光谱仪 （ 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ 公司） ， Ｃ Ｉ Ｄ （ 电荷注入检测器） ， 高盐雾化器， ｉ Ｔ Ｅ Ｖ Ａ操作软件。仪器操作参数条件 见表 １ 。 高纯氩气（ 质量分数 ｗ＞ ９ ９ ． ９ ９ ％） 。 表 １ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 仪器工作参数 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｎ ｇｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｉ Ｃ Ｐ - Ｏ Ｅ Ｓｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ 工作参数设定值工作参数设定值 垂直观测高度１ ５ｍ ｍ发射功率１ ２ ５ ０Ｗ 蠕动泵泵速５ ０ｒ ／ ｍ ｉ ｎ载气压强０ ． ２ ２Ｍ Ｐ ａ 冷却气流量一般冲洗时间３ ０ｓ 辅助气流量１ ． ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ短波积分时间２ ０ｓ １ ． ２ 主要试剂及材料 硫标 准 储 备 溶 液 （ １ ０ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ ） 准 确 称 取 ０ ． ２ ３ ４ ４ｇ 无水硫酸钠（ Ｎ ａ ２Ｓ Ｏ４， 于 １ １ ０ ℃干燥 ２ｈ ） ， 溶于二次去离子水中， 定容至 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶中。 乙酸锌溶液 （ ２ ２ｇ ／ Ｌ ） 称取 ２ ２ ． ０ｇ乙酸锌 ［ Ｚ ｎ （ Ａ ｃ ） ２２ Ｈ２Ｏ ］ 溶于水中， 稀释至 １ ０ ０ｍ Ｌ 。 氢氧化钠溶液（ ４ ０ｇ ／ Ｌ ） 。 硝酸、 盐酸、 双氧水均为优级纯。水为二次去离 子水（ 电阻率≥１ ８Ｍ Ωｃ ｍ ） 。 １ ． ３ 水样的采集与预处理 由于硫化物在水中不稳定， 易分解， 采集水样时 应防止曝气， 并于现场固定硫化物。因此， 水样的采 集参照 Ｇ Ｂ ／ Ｔ１ １ ６ １ ５ ２ ０ １ ０ 地热资源地质勘查规 范 要求 在 １ ０ ０ｍ Ｌ棕色硼硅玻璃瓶中， 加入２ ２ｇ ／ Ｌ 乙酸锌溶液 ５ｍ Ｌ和 ４ ０ｇ ／ Ｌ氢氧化钠溶液 ２ｍ Ｌ ， 然 后注入１ ０ ０ｍ Ｌ水样， 盖好瓶塞， 充分混匀， 尽快送至 实验室检测。针对地热水样的预处理， 首先借鉴了 王哲等［ ２ ３ ］的实验方案， 发现该方法存在安全隐患 （ 玻璃器皿封闭加热） ， 有待改进， 于是按照消解溶 液氧化性及消解温度由强至缓和的顺序， 又拟定了 方法 ２ 、 方法 ３ 、 方法 ４ 。 方法 １ ［ ２ ３ ］ 充分摇动取样瓶后， 用 ０ ． ４ ５μ ｍ玻 璃纤维滤膜抽滤含有沉淀物的溶液， 保留沉淀， 用少 许水洗涤取样瓶和沉淀 ２～ ３次。将沉淀和滤膜一 起转入 ２ ５ｍ Ｌ比色管中， 先加入 ０ ． １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化 钠溶液１ ． ０ｍ Ｌ ， 再加入５ ． ０ｍ Ｌ过氧化氢（ ３ ０ ％） ， 用 水定容， 盖上塞子， 在 ９ ０ ℃水浴上加热 ５ ０ｍ ｉ ｎ后取 下。待比色管冷却至室温后， 抽滤不溶物， 并用少许 水冲洗原比色管和滤膜， 用５ ０ｍ Ｌ容量瓶承接滤液， 不溶物弃去。向容量瓶中加入 １ ５ ． ０ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ硝酸 ２ ． ５ ｍ Ｌ ， 用水定容， 摇匀。 方法 ２ 将上述的地热水水样用中速定量滤纸 过滤， 弃去滤液， 以 ４ ０ｇ ／ Ｌ氢氧化钠溶液洗涤采样 瓶 ３次， 以水洗涤滤纸 ３次， 将带有沉淀的滤纸放入 ３ ０ｍ Ｌ聚四氟乙烯坩埚中， 用玻璃棒将滤纸捣碎， 加 入１ ０ｍ Ｌ逆王水和２ｍ Ｌ高氯酸， 在控温电热板上于 １ ５ ０ ℃蒸至烟雾冒尽， 加入２ｍ Ｌ逆王水浸取残渣， 将 浸取物转入５ ０ｍ Ｌ比色管中， 蒸馏水定容至刻度， 摇 匀后静置澄清， 待测。 方法 ３ 将上述的地热水水样用中速定量滤纸 过滤， 弃去滤液， 以 ４ ０ｇ ／ Ｌ氢氧化钠溶液洗涤采样 瓶 ３次， 以水洗涤滤纸 ３次， 将带有沉淀的滤纸放入 ０４２ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing ３ ０ｍ Ｌ聚四氟乙烯坩埚中， 用玻璃棒将滤纸捣碎， 加 入 １ ０ｍ Ｌ逆王水， 在控温电热板上于 １ ５ ０ ℃蒸干， 加 入２ｍ Ｌ逆王水浸取残渣， 将浸取物转入５ ０ｍ Ｌ比色 管中， 蒸馏水定容至刻度， 摇匀后静置澄清， 待测。 方法 ４ 将上述的地热水水样用中速定量滤纸 过滤（ 附带 ２件试剂空白试验样品） ， 弃去滤液， 以 ４ ０ｇ ／ Ｌ氢氧化钠溶液洗涤采样瓶 ３次， 以水洗涤滤 纸 ３次， 将带有沉淀的滤纸放入 ３ ０ｍ Ｌ聚四氟乙烯 坩埚中， 用玻璃棒将滤纸捣碎， 加入 ５ｍ Ｌ双氧水和 １ ０ｍ Ｌ逆王水， 盖上表面皿静置反应１ ５ｍ ｉ ｎ 后， 取下 表面皿， 在控温电热板上于 １ ２ ０ ℃蒸干， 加入 ２ｍ Ｌ 逆王水浸取残渣， 将浸取物转入５ ０ｍ Ｌ比色管中， 蒸 馏水定容至刻度， 摇匀后静置澄清， 待测。 １ ． ４ 校准曲线的绘制 借助硫标准储备液， 准确配制 ０ 、 ０ ． １ 、 ０ ． ５ 、 １ ． ０ 、 ５ ． ０ 、 １ ０ ． ０ 、 ５ ０ ． ０及 １ ０ ０ ． ０ｍ ｇ ／ Ｌ的硫标准溶液， 仪器 稳定后进行测定。以硫的浓度（ ｗ ， ｍ ｇ ／ Ｌ ） 为横坐 标， 以谱线的信号强度（ Ｉ ， ｃ ｐ ｓ ） 为纵坐标绘制校准曲 线。校准曲线的线性方程为 Ｉ＝５ ． ０ ３ ８ ２ｗ－ ２ ． ５ ９ １ ８ ， 相关系数为 ０ ． ９ ９ ９ ４ 。 １ ． ５ 地热水中硫化物浓度计算 按照以下公式计算地热水中的硫化物浓度。 ρ （ Ｓ ２ －）＝（ ρｉ－ ρ０） Ｖ２ Ｖ １ ＝ ０ ． ５ （ ρ ｉ－ ρ０） 式中 ρ （ Ｓ ２ －） 为地热水中硫化物浓度（ ｍ ｇ ／ Ｌ ） ； ρ ｉ为 仪器测定浓度（ ｍ ｇ ／ Ｌ ） ； ρ ０为试剂空白溶液测定浓度 （ ｍ ｇ ／ Ｌ ） ； Ｖ ２为定容至比色管的体积（ ５ ０ｍ Ｌ ） ； Ｖ１为 采集水样体积（ １ ０ ０ｍ Ｌ ） 。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 水样预处理方法的优化 针对地热水样中硫化物测定时， 水样的预处理 主要包括“ 分离纯化 －氧化固定” 两个环节。其中， 分离纯化步骤大多是采用碱性条件下加入过量的乙 酸锌， 并且已有相应的标准规范可供参考； 但是氧化 固定步骤存在多种技术手段， 值得深度优化筛选。 本文比对试验了４种预处理方法。方法１ ［ ２ ３ ］采 用了盖塞子的比色管加热处理硫化锌沉淀， 塞子密 封得好， 容易致使比色管破裂、 爆炸； 如果塞子密封 不好， 过氧化氢的有效氧挥损过快， 氧化能力则很快 损失殆尽。方法 ２采用了逆王水和高氯酸处理带有 滤纸的硫化锌沉淀， 由于高氯酸具有极强的氧化性 和助燃性， 与大量有机质成分的滤纸加热反应时， 容 易出现爆燃事故。方法 ３在消解高含量的硫化锌沉 淀时， 由于反应温度高， 逆王水分解过快， 会出现单 质硫析出（ 淡黄色， 漂浮于溶液表面） ， 一旦有单质 硫析出， 则很难被氧化为 Ｓ Ｏ ２ － ４ ， 致使硫化物的氧化 率偏低。方法 ４采用双氧水和逆王水先于室温及近 于密封的条件下， 使硫化锌沉淀缓慢地溶解及氧化 反应， 反应趋于稳定后， 再适度加热促使反应完全， 保证了硫化锌的充分氧化。鉴于此， 本实验选取方 法 ４作为氧化固定方法。 ２ ． ２ 标准储备液的选择 目前水样中硫化物测定的相关文献及标准中所 用的标准溶液都是采用硫化钠［ １ １ － １ ４ ， ２ ０ ， ２ ２ ］或硫代乙 酰胺配制［ ２ ５ － ２ ６ ］。硫化钠本身在存放过程中容易被 氧化， 生成亚硫酸盐、 硫酸盐、 硫代硫酸盐等多种含 硫化合物， 配成溶液后被氧化的速度会更快， 即使在 棕色瓶中密闭保存也要适时用碘量法标定后使用； 采用硫代乙酰胺来配制硫化物标准溶液， 虽然标准 储备液的稳定性有所提高， 但硫代乙酰胺纯化程序 繁琐， 并且硫代乙酰胺具有一定的毒性， 本文也不采 用。由于水样预处理过程中将低价态的硫化物分离 提纯后， 再氧化成高价态的硫酸盐， 本文选择易于纯 化且性质稳定的无水硫酸钠配制硫标准储备液， 在 根本上解决了硫化物标准储备液的稳定性问题。 ２ ． ３ 分析谱线的选择 首先通过观察 ｉ Ｔ Ｅ Ｖ Ａ软件自带的元素谱线相 互干扰功能表， 选择 Ｓ的分析谱线 １ ８ ０ ． ７ ３ １ｎ ｍ 、 １ ８ ２ ． ０ ３ ４ｎ ｍ 、 １ ８ ２ ． ６ ２ ４ｎ ｍ 、 １ ９ ０ ． ０ ２ ９ｎ ｍ等对水样进 行图谱分析发现， １ ８ ０ ． ７ ３ １ｎ ｍ谱线随着主机运行时 间的增加， 有谱线强度迅速递增的趋势， 这种现象是 因为波长在 １ ０～ ２ ０ ０ｎ ｍ范围内的远紫外光能够被 光室中未充分氩气吹扫的空气（ 氮、 氧、 二氧化碳和 水） 所吸收， 并且波长越短的远紫外光越容易被空 气吸蚀， 故这个区域的发射光谱称为真空紫外光 谱［ ２ ７ ］； １ ８ ２ ． ０ ３ ４ｎ ｍ和 １ ８ ２ ． ６ ２ ４ｎ ｍ谱线强度有微弱 的递增现象（ 测量少量样品或实时校正标准曲线情 况下， 这种影响可以忽略不计） ； １ ９ ０ ． ０ ２ ９ｎ ｍ谱线未 见明显干扰及强度波动影响， 但信号灵敏度较前述 三种谱线要弱些， 适于高含量含硫化合物的测试。 因此， 本文选择 １ ８ ２ ． ６ ２ ４ｎ ｍ谱线为 Ｓ 的分析谱线。 １４２ 第 ３期李清彩， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定地热水中的硫化物第 ３ ６卷 ChaoXing ２ ． ４ 分析质量指标 ２ ． ４ ． １ 方法检出限 在仪器最佳条件下， 对试剂空白溶液连续测定 １ ２次， 以 ３倍标准偏差乘以 ０ ． ５计算方法的检出限 为０ ． ０ ０ ９ｍ ｇ ／ Ｌ （ １ ０ ０ｍ Ｌ采样量） 。王莹等［ ２ ２ ］测试油 田污水中高浓度硫离子的方法检出限为 ０ ． ０ ２ ３ ｍ ｇ ／ Ｌ （ ２ ５ｍ Ｌ采样量） ； 王哲等［ ２ ３ ］测试水体中低浓 度硫化物的方法检出限为 ０ ． ０ ０ ２ ２ｍ ｇ ／ Ｌ （ ２ ． ０Ｌ采样 量） 。当折合成 １ ０ ０ｍ Ｌ采样量时， 王莹等［ ２ ２ ］的检出 限最低， 为０ ． ０ ０ ６ｍ ｇ ／ Ｌ ； 王哲等［ ２ ３ ］的检出限最高， 为 ０ ． ０ ４ ４ｍ ｇ ／ Ｌ 。本方法与文献［ ２ ２ ］ 的检出限基本相 当， 优于文献［ ２ ３ ］ 的方法检出限。总体上， 三种方 法的检出限差不多都接近了仪器的最佳灵敏度， 本 方法的检出限优势并不明显。其实， 为保证测试质 量， 当水中硫化物含量高时可以适当减少取样量 （ 现场采样时可以根据硫化锌沉淀量的多少对硫化 物含量作出大致判断， 需重新调整采样量） ， 沉淀量 少时应适当加大取样量。例如， 通常测定饮用矿泉 水中痕量硫化物时， 则需要采集至少 １Ｌ体积的 水样。 ２ . ４ . ２ 方法精密度和准确度 按照本方法制定的分析步骤， 分别对地热水样 品重复测定 １ １次， 由图 １可见， 该方法的精密度低 于 １ ． ８ ０ ％。 为考察方法的准确度， 采用 Ｄ Ｚ ／ Ｔ０ ０ ６ ４ ． ６ ６ １ ９ ９ ３ 地下水质检验方法 碘量法测定硫化物 进行 比对验证。图 １数据表明， 本法测定值与碘量法测 定值基本吻合； 按照最佳的实验方法对 ６件实际水 样中硫化物进行全程加标回收试验， 硫化物的加标 回收率介于 ９ ９ ． ０ ％ ～ １ ０ ３ ． ０ ％， 符合 Ｄ Ｚ ／ Ｔ０ １ ３ ０ ． ６ ２ ０ ０ ６ 地质矿产实验室测试质量管理规范 第 ６部 分 水样分析 的测试质量要求。 将精密度、 加标回收率指标与前人相关的研究 方法相比较， 王莹等［ ２ ２ ］测试油田污水中的高浓度硫 离子的方法精密度低于 ２ ． １ ５ ％（ ｎ＝ １ １ ） ， 回收率在 ９ ７ ％ ～ ９ ９ ％之间； 王哲等［ ２ ３ ］测试水体中的低浓度硫 化物的方法精密度低于 ５ ． ０ ％（ ｎ＝ １ １ ） ， 回收率在 ９ ７ ％ ～ １ ０ ３ ％之间。由此可见， 本方法与文献［ ２ ２ ］ 的方法精密度基本相当， 优于文献［ ２ ３ ］ 的方法精密 度； 本方法与文献［ ２ ３ ］ 的加标回收率基本相当， 优 于文献［ ２ ２ ］ 的加标回收率。造成这种现象的原因 可能是与测试水体中的硫化物含量密切相关。总体 上， 三类水体中硫化物的含量由高到低为 油田污水 ＞ 地热水 ＞ 普通水体， 越高浓度的硫化物越易损失， 因此， 造成文献［ ２ ２ ］ 的加标回收率最差； 越低浓度 的硫化物越难以检测， 致使文献［ ２ ３ ］ 的方法精密度 最差。 图 １ 准确度与精密度试验 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍｏ ｆ ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙａ ｎ ｄｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ３ 结论 本研究比对试验了 ４种预处理方法， 筛选出最 佳的针对地热水样中硫化物检测的预处理方法 即 将地热水中的硫化氢、 硫氢酸根离子、 硫离子与乙酸 锌及氢氧化钠作用后， 形成硫化锌沉淀而与溶液分 离， 将此沉淀与双氧水、 逆王水在室温条件下反应 １ ５ｍ ｉ ｎ 后， 再加热至１ ２ ０ ℃促使反应完全， 避免了 Ｈ ２ Ｓ 气体的挥损及难溶解的单质硫析出， 低价态的 Ｓ ２ － 能够完全氧化成稳定的 Ｓ Ｏ ２ － ４ ； 选择的硫酸盐配制硫 标准储备液在根本上解决了硫化物标准储备液的稳 定性问题。以 １ ８ ２ ． ６ ２ ４ｎ ｍ作为 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ测量硫 元素的分析谱线， 降低了干扰及强度波动的影响。 本方法准确度高， 精密度好， 线性范围宽， 适用于地 热水中硫化物的定量分析， 也为其他水体样品中硫 化物的准确测定提供了参考依据。 ４ 参考文献 ［ １ ］ 王祝， 李明礼， 邵蓓， 等． 电感耦合等离子体发射光谱 法测定西藏日多温泉地热水中 １ １种主次量元素［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ５ ， ３ ４ （ ３ ） ３ ０ ２－ ３ ０ ７ ． Ｗａ ｎ ｇＺ ， Ｌ ｉ ＭＬ ， Ｓ ｈ ａ ｏ Ｂ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ １ １ｍ ａ ｊ ｏ ｒ ａ ｎ ｄｍ ｉ ｎ ｏ ｒｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎｇ ｅ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｗ ａ ｔ ｅ ｒｏ ｆｔ ｈ ｅｒ ｉ ｄ ｕ ｏ ｈ ｏ ｔ ｓ ｐ ｒ ｉ ｎ ｇ ｓｆ ｒ ｏ ｍ Ｔ ｉ ｂ ｅ ｔｂ ｙｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｎ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ５ ， ３ ４ （ ３ ） ３ ０ ２－ ３ ０ ７ ． ２４２ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing ［ ２ ］ 姜贞贞， 刘高令， 王祝， 等． 电感耦合等离子体质谱法 测定高海拔地区地热水中的微量元素［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ５ ） ４ ７ ５－ ４ ８ ０ ． Ｊ ｉ ａ ｎ ｇＺＺ ， Ｌ ｉ ｕＧＬ ， Ｗａ ｎ ｇ Ｚ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｏ ｆ ａｈ ｉ ｇ ｈａ ｌ ｔ ｉ ｔ ｕ ｄ ｅａ ｒ ｅ ａ ｂ ｙｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - ｍ ａ ｓ ｓｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ５ ） ４ ７ ５－ ４ ８ ０ ． ［ ３ ］ 庄亚芹， 郭清海， 刘明亮， 等． 高温富硫化物热泉中硫 代砷化物存在形态的地球化学模拟 以云南腾冲热海 水热区为例［ Ｊ ］ ． 地球科学， ２ ０ １ ６ ， ４ １ （ ９ ） １ ４ ９ ９－ １ ５ １ ０ ． Ｚ ｈ ｕ ａ ｎ ｇＹ Ｑ ， Ｇ ｕ ｏＱ Ｈ ， Ｌ ｉ ｕＭ Ｌ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｈ ｉ ｏ ａ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎｈ ｉ ｇ ｈ - ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ， ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅ - ｒ ｉ ｃ ｈｈ ｏ ｔｓ ｐ ｒ ｉ ｎ ｇ ｓ Ａ ｃ ａ ｓ ｅｓ ｔ ｕ ｄ ｙｉ ｎ ｔ ｈ ｅＲ ｅ ｈ ａ ｉ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌａ ｒ ｅ ａ ，Ｔ ｅ ｎ ｇ ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ，Ｙ ｕ ｎ ｎ ａ ｎ［Ｊ ］ ．Ｅ ａ ｒ ｔ ｈ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ６ ， ４ １ （ ９ ） １ ４ ９ ９－ １ ５ １ ０ ． ［ ４ ］ Ｓ ｔ ｅ ｆ ｎ ｓ ｓ ｏ ｎＡ ， Ｋ ｅ ｌ ｌ ｅ ｒ ＮＳ ， Ｒ ｏ ｂ ｉ ｎＪ Ｇ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｉ ｃ ｅ ｌ ａ ｎ ｄ ｉ ｃ ｇ ｅ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｆ ｌ ｕ ｉ ｄ ｓ ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅａ ｎ ｄｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｆｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒｉ ｎｖ ｏ ｌ ｃ ａ ｎ ｉ ｃｇ ｅ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｓ ａ ｔ ｄ ｉ ｖ ｅ ｒ ｇ ｅ ｎ ｔ ｐ ｌ ａ ｔ ｅｂ ｏ ｕ ｎ ｄ ａ ｒ ｉ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｉ ｍ ｉ ｃ ａｅ ｔ Ｃ ｏ ｓ ｍ ｏ ｃ ｈ ｉ ｍ ｉ ｃ ａＡ ｃ ｔ ａ ， ２ ０ １ ５ ， １ ６ ５ ３ ０ ７－ ３ ２ ３ ． ［ ５ ］ 冯明扬， 宋汉周， 杨谦， 等． 江苏部分地热水的气体成 分和微量元素含量特征及其指示意义［ Ｊ ］ ． 水文地质 工程地质， ２ ０ １ ６ ， ４ ３ （ １ ） １ ６ ４－ １ ７ ０ ． Ｆ ｅ ｎ ｇＭ Ｙ ， Ｓ ｏ ｎ ｇＨＺ ， Ｙ ａ ｎ ｇＱ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｆ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄｇ ａ ｓ ｅ ｓ ａ ｎ ｄｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎｇ ｅ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ ｉ ｎ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｔ ｒ ａ ｃ ｉ ｎ ｇｓ ｉ ｇ ｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｎ ｃ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ＆Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇＧ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ６ ， ４ ３ （ １ ） １ ６ ４－ １ ７ ０ ． ［ ６ ］ 闫佰忠． 长白山玄武岩区地热水资源成因机制研究 ［ Ｄ ］ ． 长春 吉林大学， ２ ０ １ ６ ． Ｙ ａ ｎ Ｂ Ｚ ．Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆ Ｇ ｅ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ Ｗａ ｔ ｅ ｒ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｉ ｎＣ ｈ ａ ｎ ｇ ｂ ａ ｉ Ｍ ｏ ｕ ｎ ｔ ａ ｉ ｎＢ ａ ｓ ａ ｌ ｔ Ａ ｒ ｅ ａ ［ Ｄ ］ ． Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｃ ｈ ｕ ｎ Ｊ ｉ ｌ ｉ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ６ ． ［ ７ ］ Ｍ ａ ｇ ｒ ｏＧ ， Ｇ ｈ ｅ ｒ ａ ｒ ｄ ｉ Ｆ ， Ｂ ａ ｙ ｏ ｎＦＥＢ ． Ｎ ｏ ｂ ｌ ｅａ ｎ ｄｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｇ ａ ｓ ｅ ｓｏ ｆＰ ａ ｌ ｉ ｎ ｐ ｉ ｎ ｏ ｎｇ ｅ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｆ ｉ ｅ ｌ ｄ （ Ｐ ｈ ｉ ｌ ｉ ｐ ｐ ｉ ｎ ｅ ｓ ） Ｏ ｒ ｉ ｇ ｉ ｎ ， ｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ｏ ｉ ｒｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓａ ｎ ｄｇ ｅ ｏ ｄ ｙ ｎ ａ ｍ ｉ ｃｉ ｍ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ３ ， ３ ３ ９ （ ２ ） ４－ １ ５ ． ［ ８ ］ 马锦． 采用碘量法测定硫化物中值得注意的几个问题 ［ Ｊ ］ ． 干旱环境监测， ２ ０ ０ ２ ， １ ６ （ １ ） ５ ６－ ５ ７ ． Ｍ ａＪ ．Ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍ ｓｗ ｏ ｒ ｔ ｈ ｙｏ ｆｐ ａ ｉ ｄ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｏｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅｂ ｙｉ ｏ ｄ ｉ ｎ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ［ Ｊ ］ ．Ａ ｒ ｉ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｍ ｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇ ， ２ ０ ０ ２ ， １ ６ （ １ ） ５ ６－ ５ ７ ． ［ ９ ］ Ａ ｌ ｉ ｚ ａ ｄ ｅ ｈＮ ， Ｍ ａ ｈ ｊ ｏ ｕ ｂＭ ． Ａｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ - ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｔ ｒ ａ ｃ ｅａ ｍ ｏ ｕ ｎ ｔ ｓｏ ｆｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅｉ ｎｔ ｈ ｅｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅａ ｎ ｄ ａ ｂ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆｍ ｉ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓｉ ｎｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ（ Ｑ ａ ｚ ｖ ｉ ｎ ， Ｉ ｒ ａ ｎ ） Ａｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃａ ｐ ｐ ｒ ｏ ａ ｃ ｈ ［ Ｊ ］ ． Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ - ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｍ ｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇ ＆Ａ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｍ ｅ ｎ ｔ ， ２ ０ １ ５ ， １ ８ ７ （ ５ ） １ － １ ４ ． ［ １ ０ ］ Ｋ ｏ ｎ ｇＭ ＣＲ ，Ｓ ａ ｌ ｉ ｎＥＤ ． Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ - ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ａ ｑ ｕ ｅ ｏ ｕ ｓｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅｏ ｎａｐ ｎ ｅ ｕ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｙｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ｉ ｆ ｕ ｇ ａ ｌ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｆ ｌ ｕ ｉ ｄ ｉ ｃ ｐ ｌ ａ ｔ ｆ ｏ ｒ ｍ ［Ｊ ］ ． Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ １ ２ ， ８ ４ （ ２ ２ ） １ ０ ０ ３ ８－ １ ０ ０ ４ ３ ． ［ １ １ ］ 孙登明， 阮大文， 王丽红． 萃取催化光度法间接测定 水中痕 量 硫 离 子 ［ Ｊ ］ ． 分 析 化 学， ２ ０ ０ ４ ， ３ ２（ ２ ） １ ７ ９－ １ ８ ２ ． Ｓ ｕ ｎＤＭ， Ｒ ｕ ａ ｎＤＷ， Ｗａ ｎ ｇＬＨ ． Ｉ ｎ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅｉ ｎｗ ａ ｔ ｅ ｒｂ ｙｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ - ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ．Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ ０ ４ ， ３ ２ （ ２ ） １ ７ ９－ １ ８ ２ ． ［ １ ２ ］ 崔英． 流动注射化学发光法测定硫离子［ Ｊ ］ ． 理化 检验（ 化学分册） ， ２ ０ １ ０ ， ４ ６ （ ６ ） ６ １ ６－ ６ ２ ０ ． Ｃ ｕ ｉ Ｙ ． Ｆ Ｉ - ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｌ ｕ ｍ ｉ ｎ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｅ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇａ ｎ ｄＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ（ Ｐ ａ ｒ ｔ Ｂ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ） ， ２ ０ １ ０ ， ４ ６ （ ６ ） ６ １ ６－ ６ ２ ０ ． ［ １ ３ ］ 张胜海， 聂迎春， 胡蝶， 等． 钙黄绿素 －铜（ Ⅱ） 荧光体 系测定痕量硫离子［ Ｊ ］ ． 分析试验室， ２ ０ １ １ ， ３ ０ （ ７ ） １ ０ ３－ １ ０ ６ ． Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＳＨ ， Ｎ ｉ ｅＹＣ ， Ｈ ｕＤ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅ ｂ ｙ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｃ ａ ｌ ｃ ｅ ｉ ｎ - ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ （ Ⅱ）ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ［ Ｊ ］ ． Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ， ２ ０ １ １ ， ３ ０ （ ７ ） １ ０ ３－ １ ０ ６ ． ［ １ ４ ］ 董建芳， 李义， 冯锐， 等． 亚甲蓝分光光度法测定地下 水中硫化物的水样保存方法［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ２ ， ３ １ （ ５ ） ８ ６ ８－ ８ ７ １ ． Ｄ ｏ ｎ ｇＪ Ｆ ， Ｌ ｉ Ｙ ， Ｆ ｅ ｎ ｇ Ｒ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｏ ｆ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｔ ｏ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅ ｉ ｎｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｂ ｌ ｕ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ２ ， ３ １ （ ５ ） ８ ６ ８－ ８ ７ １ ． ［ １ ５ ］ Ｂ ａ ｃ ｉ ｕＡ ，Ａ ｒ ｄ ｅ ｌ ｅ ａ ｎＭ，Ｐ ｏ ｐＡ ，ｅ ｔａ ｌ ．Ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ｔ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｍ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃ
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