资源描述：
２ ０ １ ６年 １ １月 Ｎ ｏ ｖ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ６ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ５ ，Ｎ ｏ ． ６ ６ ３ ４～ ６ ４ １ 收稿日期 ２ ０ １ ６- ０ ８- ０ ６ ；修回日期 ２ ０ １ ６- １ １- ０ １ ；接受日期 ２ ０ １ ６- １ １- １ １ 基金项目国家自然科学基金面上项目（ ４ １ ４ ７ ２ ２ ３ ２ ， ４ １ ２ ７ ２ ０ ６ １ ） ； 生物地质与环境地质国家重点实验室开放基金（ Ｇ Ｂ Ｌ ２ １ ４ ０ ４ ） 作者简介李志雄， 硕士研究生， 从事环境地球化学研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ Ｌ Ｚ Ｘ ＠ｃ ｕ ｇ ｂ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。 通讯作者陈家玮， 教授， 博士生导师， 从事环境地球化学研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｃ ｈ ｅ ｎ ｊ ｉ ａ ｗ ｅ ｉ ＠ｃ ｕ ｇ ｂ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。 李志雄，韩奕彤，徐永强， 等． 动态光散射技术原位表征天然有机质存在下纳米零价铁的团聚效应［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ６ ３ ４- ６ ４ １ ． Ｌ Ｉ Ｚ ｈ ｉ - ｘ ｉ ｏ ｎ ｇ ，Ｈ Ａ ＮＹ ｉ - ｔ ｏ ｎ ｇ ，Ｘ ＵＹ ｏ ｎ ｇ - ｑ ｉ ａ ｎ ｇ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｉ ｎＳ ｉ ｔ ｕＭ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ａ ｇ ｇ ｒ ｅ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＥ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅＺ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎｉ ｎｔ ｈ ｅ Ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃＭ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ Ｂ ａ ｓ ｅ ｄｏ ｎｔ ｈ ｅＤ ｙ ｎ ａ ｍ ｉ ｃＬ ｉ ｇ ｈ ｔ Ｓ ｃ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ６ ３ ４- ６ ４ １ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ６ ． ０ １ ０ 】 ★ 动态光散射技术原位表征天然有机质存在下纳米零价铁的 团聚效应 李志雄１ ， ２，韩奕彤１ ， ２，徐永强１ ， ２，杨 洋１ ， ２，陈家玮１ ， ２ * （ １ ． 生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ； ２ ． 中国地质大学（ 北京） 地球科学与资源学院，北京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ） 摘要纳米零价铁原位修复地下水污染是近年发展起来的新技术， 通过改性合成不同种类纳米零价铁可以 克服其易团聚易氧化的问题， 水体中存在的天然有机质也会对纳米铁的分散性和反应活性产生影响， 因此开 展原位测试并研究不同种类纳米铁在水中的团聚效应具有重要意义。本文对实验合成的纳米零价铁、 羧甲 基纤维素包覆纳米零价铁、 膨润土负载纳米零价铁以及商用纳米零价铁， 基于动态光散射技术（ Ｄ Ｌ Ｓ ） ， 运用 纳米粒度／ Ｚ ｅ ｔ ａ 电位分析仪， 结合透射电子显微镜（ Ｔ Ｅ Ｍ） 和沉降光谱曲线等手段， 对比研究了天然有机质 （ 腐植酸 Ｈ Ａ ） 对纳米铁团聚效应的影响。结果表明， 羧甲基纤维素包覆或膨润土负载改性提高了纳米零价 铁颗粒的分散稳定性， 有效抑制了团聚沉降， 团聚体粒径分布在 １ ０ ０ ０ｎ ｍ以下。Ｈ Ａ会吸附在纳米铁颗粒表 面， 从而增加静电排斥力， 进一步减缓了团聚效应， 尤其是对膨润土负载纳米零价铁的影响最为显著， 其团聚 体粒径能降至１ ０ ０ｎ ｍ以下， 沉降速率也极大减缓， 分散稳定性表现最佳。本研究表明 Ｄ Ｌ Ｓ 结合 Ｔ Ｅ Ｍ表征纳 米颗粒是获得更加丰富的微观粒子信息的一种非常重要的手段。 关键词动态光散射；纳米零价铁；原位测定；天然有机质；团聚效应 中图分类号Ｐ ５ ７ ８ ． １ ２文献标识码Ａ 纳米零价铁原位注射处理地下水污染是近年发 展的环境修复新技术［ １ - ３ ］， 获得纳米零价铁可以通 过电化学法、 声化学法、 气相还原法或液相还原法制 备［ ４ ］。纳米铁具有比表面积大、 活性强的特点， 但 是易团聚、 易氧化的问题使得纳米零价铁在实际应 用中受到限制。因此通常在液相法制备过程中采取 负载或包覆手段改性纳米零价铁， 提高其抗氧化性 或分散性［ ５ - ８ ］。本课题组近年成功合成了膨润土负 载纳米零价铁［ ９ ］、 羧甲基纤维素包覆纳米零价 铁［ １ ０ ］， 通过改善其分散性提高了去除水中六价铬的 能力。最近 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｓ 等［ １ １ ］和 Ｍ ｏ ｈ ａ ｍ ｍ ａ ｄ 等［ １ ２ ］也分别 通过合成黏土矿物负载和淀粉包覆的纳米零价铁提 高了其在水溶液中铅和砷的去除率。尽管改性后的 纳米零价铁的稳定分散性得到改善， 但是在实际地 下水修复过程中， 这些纳米铁颗粒不可避免地还会 存在不同程度的团聚现象， 特别是经过不同种类材 料改性处理的纳米零价铁， 其具有的团聚效应及分 散性也不尽相同， 这些因素关系着纳米铁的稳定性、 迁移性和反应活性， 从而会直接影响污染修复效果， 因此系统研究不同种类纳米零价铁的团聚效应具有 十分重要的科学意义， 然而这方面的定量比较研究 还未见报道。 ４３６ ChaoXing 一般来说， 人们表征纳米铁颗粒的团聚性多是 采用直接观察法， 如透射电子显微镜（ Ｔ Ｅ Ｍ） 和沉降 光谱曲线［ １ ３ - １ ４ ］， 但是这类方法有一定的局限性。例 如， 透射电子显微镜表征前处理制样（ 一般需干燥 环境） 使得观察到的纳米铁颗粒不能反映其在水中 的分散状态， 镜下观测的样品台上纳米颗粒的大小 和团聚性也无法真实地反映其在水环境中的状态； 运用光谱法进行沉降曲线的测定能够在一定程度上 获得纳米铁颗粒在水中的整体分散稳定性， 但无法 获取更多颗粒微观信息。随着近年纳米技术仪器的 发展， 基于动态光散射（ Ｄ Ｌ Ｓ ） 技术原理， 纳米粒度／ Ｚ ｅ ｔ ａ 电位分析仪可以实现在水相中原位测定纳米粒 子的物理性质（ 如粒径、 表面电荷等） ， 并且该方法 具有制样简单、 样品用量小、 操作快捷、 成本低、 结果 准确 且 不 破 坏 不 干 扰 体 系 原 有 状 态 等 优 点。 Ｇ ｈ ｕ ｌ ａ ｍ等［ １ ５ ］利用 Ｄ Ｌ Ｓ 技术研究了不同盐浓度和包 覆剂对纳米二氧化钛团聚效应的影响。也有新发展 的流体相扫描透射电镜， 可以原位观察纳米颗粒行 为， 例如 Ｅ ｍ ｒ ｅ 等［ １ ６ ］通过这种电镜， 原位观察了氧化 铝的水化层的变化情况。但与 Ｄ Ｌ Ｓ技术相比， 流体 相扫描透射电镜价格昂贵， 操作复杂， 专业性要求很 高。因此， Ｄ Ｌ Ｓ 是目前方便实现原位测定溶液中纳 米铁颗粒团聚效应的最佳选择。 纳米颗粒的地球化学行为受到自然环境控制， 在实际应用纳米铁颗粒进行地下水原位修复时， 体 系的 ｐ Ｈ值、 温度、 离子强度等条件相对稳定。在这 种情况下， 自然界中广泛存在的天然有机质（ Ｎ Ｏ Ｍ） 会对纳米颗粒的稳定性和团聚性起到很大的影响。 Ｓ ｔ ａ ｃ ｅ ｙ 等［ １ ７ ］利用 Ｄ Ｌ Ｓ ， 发现 Ｎ Ｏ Ｍ抑制了纳米金颗 粒的团聚性， 在水溶液中变得更加稳定， Ｙ ｉ ｎ 等［ １ ８ ］也 验证了 Ｎ Ｏ Ｍ对纳米银颗粒的团聚起到很强的抑制 作用。那么活性更强、 更容易团聚的纳米零价铁颗 粒是否也会遵循同样的规律呢实际上， ２ ０ １ ０年本 课题组已观察到试剂瓶中 Ｎ Ｏ Ｍ促进了纳米零价铁 的分散稳定性［ １ ９ ］， 但缺乏微观定量表征。另外， 不 同种类的纳米零价铁在 Ｎ Ｏ Ｍ存在下团聚体行为也 缺乏研究。因此， 本文通过实验合成纳米零价铁 （ ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ） 、羧 甲 基 纤 维 素 包 覆 纳 米 零 价 铁 （ Ｃ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ） 、 膨润土负载纳米零价铁（ Ｂ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ） ， 包 括商用纳米零价铁（ Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ ） 在内， 运用 Ｄ Ｌ Ｓ技术， 原 位在水相中直接表征几种纳米铁的微观团聚体大小 和稳定性， 以腐植酸（ Ｈ Ａ ） 为 Ｎ Ｏ Ｍ代表物， 探究 Ｈ Ａ 对纳米铁团聚效应的影响， 为定量研究纳米零价铁 的物化性质以及修复应用评估奠定基础。 １ 动态光散射测试主要原理 溶剂分子不断运动和悬浮的颗粒物产生碰撞， 使得溶液中小颗粒做无规则布朗运动。测试仪器通 过光源照射粒子， 使得粒子向各个方向散射光。仪 器内部屏幕可以捕捉光斑， 粒子的散射光若以同一 相位到达屏幕则相互叠加形成亮斑； 以不同相位到 达的则相互消减， 形成黑暗区域［ ２ ０ ］。由于粒子不停 运动， 散射光斑也出现波动， 这会引起光强的增加和 减少， 导致光亮区域和黑暗区域交替出现， 光强呈波 动态， 仪器测定光强波动的速度， 该速度就是颗粒布 朗运动的速度， 也称为扩散速度。 根据斯托克斯 - 爱因斯坦方程 Ｄ＝ ｋ Ｔ ３ π η Ｄ Ｈ 式中 Ｄ为扩散速度； ｋ 为波尔兹曼常数； Ｔ为绝对温 度； η为黏度； Ｄ Ｈ为流体力学直径。 可以得出， 在样品温度和连续相黏度一定的情 况下， 扩散速度与测定粒径呈定量关系。因此， 根据 光强波动的速度， 可以计算出颗粒粒径的大小。这 种技术被称为光子相关光谱法或准弹性光散射法， 现在通常称作动态光散射法［ ２ １ ］。 ２ 实验部分 ２ ． １ 仪器与主要试剂 Ｏ ｍ ｎ ｉ 型纳米粒度／ Ｚ ｅ ｔ ａ 电位分析仪（ 美国布鲁 克海文仪器公司） ； Ｕ Ｖ- １ ７ ５ ０型紫外可见分光光度 计（ 日本岛津仪器有限公司） 。 Ｋ Ｑ ５ ２ ０ ０ Ｄ Ｂ型数控超声波清洗机（ 昆山超声仪 器有限公司） ； Ｂ Ｔ ２ ２ ４ Ｓ型电子天平（ 北京赛多利斯 仪器系统有限公司） 。 七水合硫酸亚铁（ Ｆ ｅ Ｓ Ｏ ４７ Ｈ２Ｏ ， 分析纯， 国药 集团化学试剂有限公司） ； 硼氢化钠（ Ｎ ａ Ｂ Ｈ ４， ９ ８ ％， Ａ ｌ ａ ｄ ｄ ｉ ｎ 公司） ； 羧甲基纤维素钠（ Ｃ Ｍ Ｃ ， 化学纯， 国 药集团化学试剂有限公司） ； 钠基膨润土（ 蒙脱石含 量大于 ９ ０ ％， Ａ ｌ ｆ ａＡ ｅ ｓ ａ ｒ 公司） ； 商用纳米铁（ Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ ， 日本 Ｔ ｏ ｄ ａ 公司） ； 腐植酸（ Ｈ Ａ ， Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公司） ； 实验 用水均为超纯水（ 电阻率 １ ８ ． ３Ｍ Ωｃ ｍ ） 。 ２ ． ２ 纳米零价铁和改性纳米零价铁制备 纳米零价铁的制备采用液相还原法。简言之， 将一定浓度的硼氢化钠水溶液以每秒 ２滴速率滴加 ５３６ 第 ６期李志雄， 等 动态光散射技术原位表征天然有机质存在下纳米零价铁的团聚效应第 ３ ５卷 ChaoXing 于 ５ ０ｍ Ｌ硫酸亚铁溶液中， 生成黑色颗粒物纳米零 价铁， 反应在通氮气保护的三颈烧瓶中进行， 滴加完 毕后继续搅拌３ ０ｍ ｉ ｎ ， 然后醇洗、 水洗各三次并将产 物冷冻干燥保存， 待用［ ２ ２ ］。 改性纳米零价铁的制备是在加入硫酸亚铁溶液 后， 加入一定量的羧甲基纤维素或膨润土， 按上述步 骤分别获得羧甲基纤维素包覆纳米零价铁（ Ｃ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ） 和膨润土负载纳米零价铁（ Ｂ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ） ［ ９ - １ ０ ］。 ２ ． ３ 纳米铁的沉降及分散性研究 纳米铁的悬浮性是判断其迁移能力的重要指 标， 同时又与其分散性有着密切的关系， 可以利用沉 降光谱曲线对纳米铁的分散性进行对比研究［ １ ０ ］。 实验中， 将纳米铁放入 ５ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ碳酸氢钠溶液中， 超声２ ０ｍ ｉ ｎ 制成１ｇ ／ Ｌ浓度的悬浮液， 取４ｍ Ｌ置于 Ｕ Ｖ- １ ７ ５ ０型紫外可见分光光度计的比色皿中， 以 ５ ０ ８ｎ ｍ波长连续扫描 ２ ０ ０ ０ｓ 。为探究天然有机质 的影响， 实验在有无 １ ０ｍ ｇ ／ Ｌ的 Ｈ Ａ存在下分别测 试进行对比分析。 ２ ． ４ 纳米颗粒 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位测量 纳米颗粒 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值与体系的稳定性有很大 的关系， Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值（ 正或负） 越高， 纳米颗粒间的 静电斥力越大， 体系相对越稳定。实验中， 将纳米零 价铁放入 ５ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ碳酸氢钠溶液中， 超声 ２ ０ｍ ｉ ｎ 制成 ０ ． １ｇ ／ Ｌ纳米铁悬浮液， 在不同时间下测量 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值。实验在有无 Ｈ Ａ （ １ ０ｍ ｇ ／ Ｌ ） 条件下分 别进行测试分析。 ２ ． ５ 纳米颗粒团聚体粒径测量 基于 Ｄ Ｌ Ｓ原理， 运用纳米粒度／ Ｚ ｅ ｔ ａ电位分析 仪实际上获取的是纳米颗粒团聚体的尺寸大小。实 验中， 将纳米零价铁放入 ５ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ碳酸氢钠溶液 中， 超声 ２ ０ｍ ｉ ｎ 后， 转移至仪器样品池， 纳米铁浓度 ０ ． ０ ３ｇ ／ Ｌ ， 以 ９ ０ 测量角在线监测团聚体粒径分布随 时间变化规律。实验在有无 Ｈ Ａ （ １ ０ｍ ｇ ／ Ｌ ） 条件下 分别进行测试分析。 ３ 结果与讨论 ３ ． １ Ｘ射线衍射和透射电镜表征纳米铁颗粒形貌 和分散性 通过分析样品的 Ｘ Ｒ Ｄ特征峰来识别零价铁的 存在（ 图 １ ） 。四种纳米铁颗粒样品在 ４ ４ ． ７ 处都有 明显特征峰， 对照标准谱图可知对应（ １ １ ０ ） 晶面衍 射（ ４ ４ ． ６ ７ ） ， 说明样品颗粒主要含单质零价铁。 图 １ 四种纳米铁样品 Ｘ射线衍射图谱 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｘ Ｒ Ｄｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆ ｆ ｏ ｕ ｒ ｔ ｙ ｐ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ 透射电镜下直接观察颗粒大小和形貌（ 图 ２ ） 。 可以看出， 实验合成得到的 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ粒径为 ５ ０～ １ ０ ０ｎ ｍ ， 呈链状， 团聚严重且分散性较差（ 图 ２ ａ ） 。 当有 Ｈ Ａ存在时， Ｈ Ａ吸附在纳米铁颗粒表面或分布 在颗粒周边， 一定程度上改善了纳米铁颗粒的分散 性（ 图 ２ ｂ ） 。商用纳米铁 Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ有较为明显的核壳 结构（ 图 ２ ｃ ） ， 形状可见圆形和条块状， 与 Ｃ ｒ ａ ｎ ｅ 等［ ２ ３ ］的报道一致。合成制备的 Ｃ Ｍ Ｃ包覆纳米铁颗 粒 Ｃ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 表层 Ｃ Ｍ Ｃ使得颗粒明显增大至 １ ０ ０～ ２ ０ ０ｎ ｍ ， 粒径更加均匀（ 图 ２ ｅ ） 。合成的膨润土负载 纳米铁颗粒 Ｂ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 使得纳米铁分散性得到极大 改善（ 图 ２ ｇ ） 。与图 ２ ｂ类似， 在天然有机质 Ｈ Ａ存 在下， 这几种纳米铁的分散性得到了显著提高 （ 图 ２ ｄ 、 ｆ 、 ｈ ） 。 ３ ． ２ 沉降光谱曲线表征纳米铁团聚体分散性 通过沉降光谱测量曲线（ 图 ３ ） ， 可以看出制备 的裸露纳米铁 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 稳定性不好， 在极短时间内就会 发生团聚沉降， 而包覆型和负载型纳米零价铁的沉 降速 度 明 显 减 小。Ｔ ｒ ｉ ｓ ｈ ｉ ｋ ｈ ｉ等［ １ ３ ］曾 经 比 较 了 Ｃ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 纳米铁与 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 的沉降曲线， 发现 Ｃ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 纳米铁颗粒的分散性更好， 在水溶液中更加稳定。 本实验中可以看出 Ｃ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 和 Ｂ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 这两种改 性纳米铁的稳定性都得到了较大的提高。非常明显 的是， 在天然有机质存在情况下， 每种纳米铁的沉降 速度均显著降低， 说明腐植酸 Ｈ Ａ对纳米铁颗粒增 强了其分散性而减缓团聚效应。 ６３６ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing 图 ２ 有无腐植酸环境中四种纳米铁样品透射电镜图 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｔ Ｅ Ｍ ｉ ｍ ａ ｇ ｅ ｓｏ ｆｆ ｏ ｕ ｒｔ ｙ ｐ ｅ ｓｏ ｆｎ Ｚ Ｖ Ｉｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓｉ ｎｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｒ ａ ｂ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ ｈ ｕ ｍ ｉ ｃａ ｃ ｉ ｄ（ Ｈ Ａ ） ３ ． ３ Ｄ Ｌ Ｓ 技术表征纳米铁颗粒团聚体尺度 利用动态光散射原理， 在水相中原位测试几种 纳米铁颗粒在有无腐植酸 Ｈ Ａ存在情况下的粒径分 布变化， 数据见表 １ ， 其中 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 的测试数据如图 ４ 所示， 其余几种纳米铁团聚体分布规律类似。可以 看出， ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 和 Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ颗粒粒径分布较宽， 部分颗粒团 聚体尺寸较大， 小粒径团聚体随时间逐渐长大， 甚至 达到微米级， 经过改性后的纳米铁粒径小且分布更 均匀。Ｈ ｅ 等［ ２ ４ ］研究认为 Ｃ Ｍ Ｃ对纳米铁的改性可 以使得其平均粒径变小， 粒径分布变窄， 并且随 Ｃ Ｍ Ｃ浓度的增加， 纳米铁小颗粒增多， 说明改性可 以抑制小颗粒的团聚变大。本文实验研究中， 羧甲 基纤维素包覆或膨润土负载改性提高了纳米零价铁 图 ３ 有无腐植酸环境中四种纳米铁样品沉降光谱曲线 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｕ Ｖ - Ｖ ｉ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｅ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｒ ｅ ｃ ｏ ｒ ｄ ｅ ｄｆ ｏ ｒ ｆ ｏ ｕ ｒ ｔ ｙ ｐ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｉ ｎｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｒ ａ ｂ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｈ Ａ 表 １ 有无腐植酸环境中几种纳米铁的粒径分布变化 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ａ ｇ ｇ ｒ ｅ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｉ ｚ ｅｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｅ ｖ ｅ ｒ ａ ｌ ｔ ｙ ｐ ｅ ｓ ｎ ａ ｎ ｏ - ｉ ｒ ｏ ｎ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｉ ｎｔ ｈ ｅｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｒ ａ ｂ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｈ Ａ 纳米铁种类粒径分布 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ５ ０ ０～ １ ５ ０ ０ｎ ｍ ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ＋ Ｈ Ａ２ ０ ０～ ５ ０ ０ｎ ｍ Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ５ ０ ０～ １ ０ ０ ０ｎ ｍ Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ＋ Ｈ Ａ５ ０ ０～ ５ ０ ０ｎ ｍ Ｃ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ４ ０ ０～ ４ ０ ０ｎ ｍ Ｃ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ＋ Ｈ Ａ１ ０ ０～ １ ０ ０ｎ ｍ Ｂ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ３ ０ ０～ ４ ０ ０ｎ ｍ Ｂ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ ＋ Ｈ Ａ３ ０～ ６ ０ｎ ｍ 颗粒的分散稳定性， 有效抑制了团聚沉降， 团聚体粒 径分布基本稳定在 ３ ０ ０～ ４ ０ ０ｎ ｍ之间， 并且随时间 变化很小。对比腐植酸 Ｈ Ａ的存在， 结果显示 Ｈ Ａ 对团聚体的尺寸有重要控制作用， 粒径原来分布较 宽的 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 和 Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ变得相对集中， 原本粒径分布集 中的 Ｃ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 和 Ｂ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 团聚体粒径变得更小， 都 达到了 １ ０ ０ｎ ｍ以下， 说明 Ｃ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 和 Ｂ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 纳 米铁颗粒的分散性得到了显著增强。通过 Ｄ Ｌ Ｓ表 征的团聚体效应变化规律， 反映了纳米铁的分散稳 定程度， 与沉降光谱曲线获得的相关信息是吻合的， 同时能更加充分地定量给出微观粒子团聚体尺寸 分布。 需要指出的是， Ｔ Ｅ Ｍ观察到的 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 和 Ｒ Ｎ Ｉ Ｐ粒 径为 ５ ０～ １ ０ ０ｎ ｍ ， 而 Ｄ Ｌ Ｓ 测试获得的尺寸最小也达 到了 ３ ０ ０ｎ ｍ ， 甚至随着时间的推移 １μ ｍ尺度的粒 径也开始大量出现。同样的， Ｔ Ｅ Ｍ观察到改性后的 纳米铁颗粒也均比 Ｄ Ｌ Ｓ测试出来的粒径小。这是 因为动态光散射跟踪的是颗粒团聚体的尺寸变化， 而 Ｔ Ｅ Ｍ往往只能根据镜下测算单个纳米颗粒的尺 ７３６ 第 ６期李志雄， 等 动态光散射技术原位表征天然有机质存在下纳米零价铁的团聚效应第 ３ ５卷 ChaoXing 图 ４ 有无腐植酸环境中纳米零价铁样品粒径分布 Ｆ ｉ ｇ ． ４ Ａ ｇ ｇ ｒ ｅ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｉ ｚ ｅｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｎ Ｚ Ｖ Ｉｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓｉ ｎｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｒ ａ ｂ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｈ Ａ 寸。此外， 测试结果发现在腐植酸 Ｈ Ａ存在下， Ｄ Ｌ Ｓ 测得 Ｃ- ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 粒径从平均 ４ ０ ０ｎ ｍ减小到 １ ０ ０ｎ ｍ ， 而 Ｂ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 粒径从平均 ４ ０ ０ｎ ｍ下降至约 ５ ０ｎ ｍ 。 这些团聚体变化的动态信息很难从 Ｔ Ｅ Ｍ下直接获 得， 这正是运用动态光散射原位分析纳米颗粒在水 相中形态变化的优势， 也是将来表征纳米颗粒的重 要补充手段。 值得一提的是， 本文 Ｄ Ｌ Ｓ测量均在 ９ ０ 的入射 角下测量， 属于单角度动态光散射测量。早在 １ ９ ８ ７年， Ｃ ｕ ｍ ｍ ｉ ｎ ｓ 等［ ２ ５ ］已经提出采用多角度动态 光散射技术测量颗粒粒径。多角度动态光散射技术 一般是测量一些形状不规则、 形态变化多的纳米颗 粒。与多角度动态光散射相比， 单角度动态光散射 的噪音较小， 测量值误差较小。本文研究的纳米零 价铁颗粒形状规则， 形态单一， 因此使用单角度测量 是合理的。此外， 由于 Ｄ Ｌ Ｓ技术测得的粒径值是通 过反演算法得来的， 因此选取适合的反演算法对结 果有较大影响， 本文使用的布鲁克海文公司的产品 Ｏ ｍ ｎ ｉ 型 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位／ 粒径分析仪提供的两种算法， 分 别是 Ｃ Ｏ Ｎ Ｔ Ｉ Ｎ算法和 Ｎ Ｎ Ｌ Ｓ算法， 因为 Ｃ Ｏ Ｎ Ｔ Ｉ Ｎ算 法测量点取值多， 因此本文中采取的数据均为 Ｃ Ｏ Ｎ Ｔ Ｉ Ｎ算法下获得。 ３ ． ４ 纳米铁颗粒 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位表征 由上述讨论可以看出， 经过改性或有腐植酸 Ｈ Ａ的存在， 都能极大改善纳米体颗粒的分散稳定 性。为了进一步说明这个现象和原因， 本文同时测 定了纳米铁的表面 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值（ 图 ５ ） 。可以看出， 随着时间的推移， 同一样品的 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值变化幅度 较小， 如普通纳米铁颗粒的 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值为 - １ ３ ． ７ １ ． ２ｍ Ｖ ， 而差别最大的 Ｃ-ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 的 Ｚ ｅ ｔ ａ电位值为 - １ ８ ． ８ ２ ． ６ｍ Ｖ 。在本文的弱碱性环境中， 纳米铁 颗粒的表面带负电荷， 改性后的纳米铁比裸露纳米 铁带负电荷更多。同理， 腐植酸 Ｈ Ａ的存在导致纳 米铁表面吸附 Ｈ Ａ （ 图 ２ ） 而呈现的 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值绝对 值更大， 负电性都达到了 - ３ ０ｍ Ｖ以下（ 图 ５ ） 。腐 植酸 Ｈ Ａ是带有羟基、 羧基、 醌类等官能团的有机 质［ ２ ６ ］， 使得纳米颗粒之间的静电排斥力增强， 一般 情况下， 当 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位小于 - ３ ０ｍ Ｖ时， 颗粒之间的 静电相互排斥力能够保证纳米体系的分散稳定 性［ ２ ７ ］。此外， 不同种类纳米铁对吸附 Ｈ Ａ的吸附能 力也有所不同， 同样也会影响 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位值。天然有 机质除了影响纳米铁表面电荷的静电斥力外， 还存 在空 间 位 阻 效 应， 使 得 纳 米 铁 颗 粒 的 分 散 性 增强［ ２ ０ ］。 图 ５ 有无腐植酸环境中四种纳米铁样品 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位 Ｆ ｉ ｇ ． ５ Ｚ ｅ ｔ ａｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌｏ ｆｆ ｏ ｕ ｒｔ ｙ ｐ ｅ ｓｏ ｆｎ Ｚ Ｖ Ｉｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓｉ ｎｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｒ ａ ｂ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｈ Ａ ４ 结论 利用动态光散射技术， 结合透射电镜、 沉降光谱 曲线等手段对不同材料改性的纳米零价铁颗粒的分 散性、 稳定性和团聚效应进行系统的对比研究， 同时 ８３６ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing 探究了天然有机质对几种纳米零价铁颗粒团聚体的 影响。结果表明， 相比于液相还原法制得的普通纳 米零价铁， 羧甲基纤维素包覆或膨润土负载改性使 得纳米铁的 Ｚ ｅ ｔ ａ 电位（ 负值） 增大， 颗粒的分散稳定 性提高， 有效抑制了团聚和沉降， 团聚体粒径分布稳 定在 １ ０ ０ ０ｎ ｍ以下。天然有机质 Ｈ Ａ会吸附在纳米 铁颗粒表面， 从而增加静电排斥力， 提高了分散性， 减缓了团聚效应。其中， Ｈ Ａ对膨润土负载纳米零 价铁的影响最为显著， 其团聚体粒径能降至 １ ０ ０ｎ ｍ 以下， 沉降速率也极大减缓， 分散稳定性表现最佳。 本研究利用动态光散射技术在水相中原位测定 纳米颗粒粒径分布研究其团聚效应， 实现了对纳米 颗粒的团聚体大小变化过程的原位观测， 同时结合 透射电镜表征， 能够获得更加丰富的微观信息， 对定 量研究纳米零价铁的物化性质以及修复应用评估具 有重要的意义。 ５ 参考文献 ［ １ ］ Ｆ ｕ ａＦ ， Ｄ ｉ ｏ ｎ ｙ ｓ ｉ ｏ ｕＤＤ ， Ｌ ｉ ｕＨ ． Ｔ ｈ ｅＵ ｓ ｅｏ ｆ Ｚ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ Ｒ ｅ ｍ ｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｗａ ｓ ｔ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ Ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ Ａ Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ［Ｊ ］ ．Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｈ ａ ｚ ａ ｒ ｄ ｏ ｕ ｓ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ２ ０ １ ４ ， ２ ６ ７ １ ９ ４- ２ ０ ５ ． ［ ２ ］ Ｚ ｏ ｕＹ Ｄ ， Ｗａ ｎ ｇＸ Ｘ ， Ｋ ｈ ａ ｎＡ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｒ ｅ ｍ ｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄＡ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＮ ａ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅＺ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎａ ｎ ｄＩ ｔ ｓ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅＲ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ｏ ｆ Ｈ ｅ ａ ｖ ｙＭ ｅ ｔ ａ ｌ Ｉ ｏ ｎ ｓ Ａ Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ［Ｊ ］ ．Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ６ ， ５ ０ （ １ ４ ） ７ ２ ９ ０- ７ ３ ０ ４ ． ［ ３ ］ Ｚ ｈ ａ ｏＸ ，Ｌ ｉ ｕＷ，Ｃ ａ ｉＺ Ｑ ，ｅ ｔａ ｌ ．Ａ ｎＯ ｖ ｅ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄＡ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｆＳ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄＺ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎＮ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｓ ｏ ｉ ｌ ａ ｎ ｄＧ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ Ｒ ｅ ｍ ｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｗａ ｔ ｅ ｒ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ， ２ ０ １ ６ ， １ ０ ０ ２ ４ ５- ２ ６ ６ ． ［ ４ ］ Ｈ ｕ ｂ ｅ ｒＤＬ ． Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ， Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ， ａ ｎ ｄＡ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｆ Ｉ ｒ ｏ ｎＮ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｍ ａ ｌ ｌ ， ２ ０ ０ ５ ， １ （ ５ ） ４ ８ ２- ５ ０ １ ． ［ ５ ］ Ｒ ｏ ｍ ｎＩＳ ， Ｇ ａ ｌ ｄ ａ ｍ ｅ ｓＡ ， Ａ ｌ ｏ ｎ ｓ ｏＭ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔｏ ｆ Ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇｏ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌＡ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｆＺ ｅ ｒ ｏ Ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔＩ ｒ ｏ ｎ Ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ Ｔ ｈ ｅＬ ｉ ｎ ｄ ａ ｎ ｅＣ ａ ｓ ｅ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ ｔ ｈ ｅＴ ｏ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ， ２ ０ １ ６ ， ５ ６ ５ ７ ９ ５- ８ ０ ３ ． ［ ６ ］ Ｊ ｉ ｎＸＹ ， Ｃ ｈ ｅ ｎＺＸ ， Ｚ ｈ ｏ ｕＲＢ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｋ ａ ｏ ｌ ｉ ｎ Ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄ Ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅ Ｚ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｉ ｔ ｓ Ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＭ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆＤ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔＦ ａ ｓ ｔＢ ｌ ａ ｃ ｋ Ｇ ｉ ｎ Ａ ｑ ｕ ｅ ｏ ｕ ｓＳ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ［ Ｊ ］ ．Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓＲ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｂ ｕ ｌ ｌ ｅ ｔ ｉ ｎ ， ２ ０ １ ５ ， ６ １ ４ ３ ３- ４ ３ ８ ． ［ ７ ］ Ｊ ｉ ｎＸＹ ， Ｚ ｈ ｕ ａ ｎ ｇＺＣ ， Ｙ ｕＢ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｃ ｈ ｉ ｔ ｏ ｓ ａ ｎ - ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄＮ ａ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅＺ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔＩ ｒ ｏ ｎＵ ｓ ｅ ｄｔ ｏＲ ｅ ｍ ｏ ｖ ｅ Ａ ｃ ｉ ｄＦ ｕ ｃ ｈ ｓ ｉ ｎ ｅｗ ｉ ｔ ｈｔ ｈ ｅＡ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｕ ｎ ｄ ［ Ｊ ］ ． Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅＰ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， １ ３ ６ １ ０ ８ ５- １ ０ ９ ０ ． ［ ８ ］ Ｌ ｉ ＹＭ， Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇＷ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇＧＤ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｙ ｎ ｅ ｒ ｇ ｅ ｔ ｉ ｃＥ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ａＰ ｉ ｌ ｌ ａ ｒ ｅ ｄＢ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅＳ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔｏ ｎＳ ｅ （ Ⅵ）Ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌｂ ｙ Ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅＺ ｅ ｒ ｏＶ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄＣ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓＢ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ， ２ ０ １ ５ ， １ ７ ４ ３ ２ ９- ３ ３ ５ ． ［ ９ ］ 李晨桦， 陈家玮． 膨润土负载纳米铁去除地下水中 六价铬研究［ Ｊ ］ ． 现代地质， ２ ０ １ ２ ， ２ ６ （ ５ ） ９ ３ ２- ９ ３ ８ ． Ｌ ｉ ＣＨ ， Ｃ ｈ ｅ ｎＪ Ｗ． ＡＳ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎＢ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ - ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄＮ ａ ｎ ｏ Ｉ ｒ ｏ ｎｆ ｏ ｒＲ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌｏ ｆＣ ｒ （ Ⅵ） ｉ ｎＧ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ［ Ｊ ］ ． Ｇ ｅ ｏ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ２ ， ２ ６ （ ５ ） ９ ３ ２- ９ ３ ８ ． ［ １ ０ ］ 姬航， 何娴， 陈家玮， 等． 羧甲基纤维素稳定纳米铁去 除水中六价铬的研究［ Ｊ ］ ． 现代地质， ２ ０ １ ３ ， ２ ７ （ ６ ） １ ４ ８ ４- １ ４ ８ ８ ． Ｊ ｉ Ｈ ， Ｈ ｅＸ ， Ｃ ｈ ｅ ｎＪＷ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌｏ ｆＣ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ （ Ⅵ）ｉ ｎＷａ ｔ ｅ ｒｂ ｙＣ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌＣ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅＳ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｎ ａ ｎ ｏＺ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｇ ｅ ｏ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ３ ， ２ ７（ ６ ） １ ４ ８ ４- １ ４ ８ ８ ． ［ １ １ ］ Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｓ ＡＭ， Ｓ ａ ｍ ｕ ｅ ｌ ＥＢ ， Ａ ｌ ｅ ｊ ａ ｎ ｄ ｒ ａＧ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅ Ｚ ｅ ｒ ｏＶ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄｂ ｙＺ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅａ ｎ ｄＭ ｏ ｎ ｔ ｍ ｏ ｒ ｉ ｌ ｌ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ Ｔ ｅ ｍ ｐ ｌ ａ ｔ ｅＥ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔｏ ｆｔ ｈ ｅＲ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌｏ ｆＬ ｅ ａ ｄＩ ｏ ｎｆ ｒ ｏ ｍ ａ ｎ Ａ ｑ ｕ ｅ ｏ ｕ ｓＳ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｈ ａ ｚ ａ ｒ ｄ ｏ ｕ ｓＭ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ０ １ ３ ７ １- ３ ８ ０ ． ［ １ ２ ］ Ｍ ｏ ｈ ａ ｍ ｍ ａ ｄＭ， Ｓ ｅ ｐ ｉ ｄ ｅ ｈＮ ， Ａ ｌ ｉ ｒ ｅ ｚ ａＫ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ｏ ｆ Ａ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃ（ Ⅲ， Ⅴ）ｆ ｒ ｏ ｍＡ ｑ ｕ ｅ ｏ ｕ ｓＳ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｂ ｙＮ ａ ｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅ Ｚ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎＳ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈＳ ｔ ａ ｒ ｃ ｈａ ｎ ｄ Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ Ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＥ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， ２ ０ １ ４ ， １ ２ ７ ４ ． ［ １ ３ ］ Ｔ ｒ ｉ ｓ ｈ ｉ ｋ ｈ ｉＲ ， Ｇ ｈ ｉ ｎ ｗ ａＮ ， Ｓ ｕ ｂ ｈ ａ ｓ ｉ ｓＧ ． Ａ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｍ ｅ ｎ ｔｏ ｆ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｐ ｏ ｒ ｔｏ ｆＴ ｗ ｏＰ ｏ ｌ ｙ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｙ ｔ ｅ - ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄＺ ｅ ｒ ｏ - ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｒ ｏ ｎＮ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓｉ ｎＰ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓＭ ｅ ｄ ｉ ａ ［ Ｊ ］ ．Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆ Ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｍ ｉ ｎ ａ ｎ ｔ Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ０ ， １ １ ８ １ ４ ３- １ ５ １ ． ［ １ ４ ］ 张建平， 周浩然， 许茂． 透射电镜在不同分散条件下 测定纳米铁粉的粒度和分布［ Ｊ ］ ． 化学与黏
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