钒钛矿渣制备全固废胶凝材料的初步研究_杜惠惠.pdf

钒钛矿渣制备全固废胶凝材料的初步研究 杜惠惠 1， 2， 3 倪文 1， 2， 3 高广军 1， 2， 3 徐东 1， 2， 3 张思奇 1， 2， 3 （1. 北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100083； 2. 工业典型污染物资源化处理北京重点实验室， 北京 100083； 3. 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室， 北京 100083） 摘要为大宗利用钒钛冶金渣， 减少废弃物堆存及资源浪费。现利用承德钒钛矿渣、 钢渣和脱硫石膏制备 全固废胶凝材料， 研究不同钒钛矿渣掺量、 不同养护温度对胶砂试块抗压强度的影响， 阐述钒钛矿渣钢渣基胶凝 材料的水化机理。结果表明 当水胶比为0.38， 钒钛矿渣、 钢渣、 脱硫石膏分别占胶凝材料的58、 30、 12时， 制 备的胶砂试块抗压强度最高。养护温度对胶砂试块早期抗压强度有明显影响， 养护温度30 ℃时胶砂试块3 d抗压 强度为养护温度45 ℃时3 d抗压强度的1.85倍。XRD、 SEM、 IR等分析表明 水化产物主要为钙矾石 （AFt） 和C SH凝胶； 随着水化反应的进行， 水化产物不断增多， CSH凝胶与AFt交错生长， 结构致密， 从而保证了胶砂 试块抗压强度的增长。 关键词全固废胶凝材料钒钛矿渣钙矾石CSH凝胶 中图分类号TU526文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -06-192-06 DOI10.19614/ki.jsks.201906032 Study on Preparation of Non-Clinker Cementitious Materials from Vanadium-titanium Slag Du Huihui1， 2， 3Ni Wen1， 2， 3Gao Guangjun1， 2， 3Xu Dong1， 2， 3Zhang Siqi1， 2， 32 （1. School of Civil and Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China； 2. Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants， Beijing 100083， China； 3. Key Laboratory the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines， Beijing 100083， China） AbstractIn order to use vanadium-titanium metallurgical slag， reduce waste storage and resources waste. Non-clinker cementitious materials were prepared by Chengde vanadium-titanium slag，steel slag and desulfurization gypsum. The influ- ence of different vanadium-titanium slag content and different curing temperature on compressive strength of mortar sample was investigated. The hydration mechanism of the non-clinker cementitious materials was analyzed. The prepared cemented matrix has the highest compressive strength when the water to binder ratio is 0.38，and vanadium-titanium slag，steel slag， desulfurization gypsum account for 58、 30、 12 of the cementitious materials， respectively. Curing temperature had signif- icant effect on the early strength of mortar test samples，the curing temperature increased from to 45 ℃，the 3 d comprehen- sive strength of mortar with curing temperature 30 ℃ is 1.85 times of 3 d comprehensive strength of mortar with curing temper- ature 45 ℃. The analysis of XRD， SEM and IR showed that hydrated products were mainly ettringite AFt and C-S-H gel. As the hydration reaction progresses， the number of hydration products increases， and the C-S-H gel grows alternately with AFt， which making the structure dense constantly， thus ensuring the strength of the mortar text sample. KeywordsNon-clinker cementitious materials， Vanadium-titanium slag， Ettringite， C-S-H gel 收稿日期2019-04-21 基金项目国家重点研发计划重点专项 （编号 2017YFC0210301） 。 作者简介杜惠惠 （1993） ， 女， 博士研究生。通讯作者倪文 （1961） ， 男， 博士， 教授， 博士研究生导师。 世界钒钛磁铁矿储量丰富， 主要集中在俄罗斯、 中国、 南非、 加拿大等少数几个国家和地区。我国的 钒钛磁铁矿资源储量约占世界总储量的38.85 ［1， 2］， 其中河北省承德地区储量达到78.25亿t， 位居国内第 二 ［3］。以钒钛磁铁矿为原料在高炉炼铁时产生的废 渣称为钒钛矿渣。钒钛矿渣的主要化学成分与普通 矿渣相似， 以CaO、 SiO2、 Al2O3、 MgO等为主， 但钒钛矿 渣中TiO2含量较高， CaO的含量相对较低 ［4， 5］， 致使钒 钛矿渣中硅氧四面体 （玻璃体） 聚合度较高，“晶玻 比” 大， 活性小于普通矿渣 ［6， 7］， 因此钒钛矿渣的应用 总第 518 期 2019 年第 8 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 518 August 2019 综合利用 192 ChaoXing 受到限制 ［8］。据统计， 承德钢铁公司年产钒钛矿渣 350～400万t ［9］， 由于钛品位较低， 不能用于钛工业原 料。同时， 风水淬法处理方式使钒钛矿渣的冷却速 度较慢， 玻璃体含量减少， 不利于承钢钒钛矿渣的综 合利用 ［6， 10］。如此大量的钒钛矿渣积压， 不仅占用土 地， 而且造成了资源的浪费和环境的污染。目前， 国 内外对于钒钛矿渣利用的研究很少， 主要集中在水 泥混合材料、 矿山充填胶凝材料、 矿渣复合微粉等方 向。研究表明 ［11-14］ 钒钛矿渣在与其他材料复合或者 使用激发剂的情况下可以再同水泥混合使用， 复合 材料有较好的力学性能。薛改利等指出 ［15］ 在激发 条件下， 钒钛矿渣充填体虽然能满足某些充填体对 抗压强度的要求， 但是成本增加并不能给企业带来 良好的经济效益。在这些应用中， 钒钛矿渣仍然存 在利用率低， 经济效益低等问题 ［16］， 消纳的钒钛矿渣 有限， 不能从根本上解决钒钛矿渣大量堆积的问 题。以矿渣-钢渣-脱硫石膏制备的全固废胶凝材料 具有固废利用率高、 生产工艺简单、 经济环境效益高 等特点， 是钒钛矿渣高效利用的途径之一。 本文以承德钒钛矿渣、 承德钢渣、 承德脱硫石膏 为原料制备全固废胶凝材料。研究钒钛矿渣掺量和 养护温度对胶砂试块抗压强度的影响， 最后结合 XRD、 SEM等微观测试方法对胶凝材料的水化机理 进行分析， 旨在为钒钛矿渣的应用与更深入的研究 提供依据。 1试验原料 1. 1胶凝材料 全固废胶凝材料主要由钒钛矿渣、 钢渣和脱硫 石膏3种原料组成， 主要化学成分分析结果见表1。 钒钛矿渣取自承德钢铁集团， 主要化学成分为CaO、 SiO2、 Al2O3、 MgO、 TiO2等， 其中TiO2含量低于10， 属 于低钛矿渣。钢渣取自承德钢铁集团。脱硫石膏取 自承德钢铁集团。 钒钛矿渣XRD图谱如图1所示， 在25～35有明 显的峰包， 其他位置没有明显结晶峰， 说明承德钒钛 矿渣以玻璃态为主 ［17］。钢渣XRD图谱如图2所示， 主要矿物相为铁酸钙相 （Ca2Fe2O5、 CaFeO2） 、 RO相、 硅 酸二钙 （Ca2SiO4） 等。脱硫石膏 XRD 图谱如图 3 所 示， 主要矿物相为二水石膏 （CaSO4 2H2O） 。 1. 2外加剂 外加剂采用北京慕湖外加剂有限公司生产的聚 羧酸高效减水剂PC （粉状） 。 1. 3骨料 细骨料采用ISO标准砂， 粒径小于2 mm。 杜惠惠等 钒钛矿渣制备全固废胶凝材料的初步研究2019年第8期 193 ChaoXing 2试验设备及试验方法 2. 1试验设备 X射线荧光光谱分析使用日本岛津公司生产的 型号为XRF-1800X射线荧光光谱仪， 数据主要由北 京科技大学化学分析室分析。X 射线衍射分析 （XRD） 使用日本理学Rigaku D/Max-RC粉晶X射线 衍射仪。X光为CuKα （λ1.541 8 ） ， 管电压和管电 流分别为40 kV和100 mA。 扫描电镜分析 （SEM） 所用仪器为德国蔡司SU- PRA 55 型场发射扫描式电子显微镜， 加配布鲁克 Quantax电制冷能谱仪 （EDS） ， 牛津公司Nordlys Max2 高速型EBSD， 工作电压为30 kV。 傅里叶变换红外光谱分析仪 （FTIR） 使用日本岛 津公司生产的FTIR-8400 s傅立叶变换红外光谱仪。 2. 2试验方法 在条件试验的基础上 ［18］， 采用水胶比0.38， 钒钛 矿渣掺量分别为70.5、 58、 48， 脱硫石膏掺量为 12， 研究钒钛矿渣掺量对胶砂试块抗压强度的影 响， 具体配比见表2。对最优组进行养护温度对比试 验， 研究养护温度对胶砂试块抗压强度的影响。同 时做最优配比净浆试验， 对全固废胶凝材料的水化 机理进行分析。 砂浆试块的制备 胶凝材料原料分别按上述配 比称好， 预先充分混匀， 参照GB/T24192005 水泥 砂浆流动度测定方法 制备砂浆浆体， 之后装入40 mm40 mm160 mm模具振动成型。试件在30 ℃， 湿度≥90条件下养护1 d， 脱模。分成2组分别在 30 ℃、 45 ℃， 湿度≥90， 养护至3 d、 7 d、 28 d龄期， 按照GB/T176711999 水泥胶砂抗压强度检验方法 （ISO法） 进行抗压强度测试。 净浆样品制备 参照GB/T13462011 水泥标准 稠度用水量、 凝结时间、 安定性检验方法 制备净浆 浆体， 之后浇注在尺寸为30 mm30 mm50 mm的 模具中， 振动成型。试件在20 ℃、 湿度≥90条件下 养护1 d， 脱模。将试块转至在40 ℃、 湿度≥90， 养 护至3 d、 7 d、 28 d龄期， 使用无水乙醇终止水化。 3试验结果及分析 3. 1钒钛矿渣掺量对胶砂试块抗压强度的影响 在脱硫石膏掺量占胶凝材料总量的12时， 研究 钒钛矿渣掺量对胶砂试块抗压强度的影响， 结果见 图4。 从图4可以看出 龄期相同时， 随着钒钛矿渣掺 量的减小， 胶砂试块抗压强度呈先增加后减小的趋 势； 但钒钛矿渣掺量对胶砂试块3 d抗压强度影响较 小， 可能是钒钛矿渣活性较低 ［18］。总体来看， Q2组试 件抗压强度高于Q1、 Q3组试件抗压强度， Q2试件的 7 d和28 d抗压强度分别达到21.25 MPa、 31.45 MPa。 3. 2养护温度对胶砂试块抗压强度的影响 选取Q2组试验配比， 即脱硫石膏、 钢渣分别占 总胶凝材料总质量的12、 30时， 考察不同养护温 度 （其中A1养护温度为30 ℃， A2养护温度为45 ℃） 对胶砂试块抗压强度的影响， 结果见图5。 如图5所示， A2组试件3 d抗压强度是A1组试件 3 d抗压强度的1.85倍， 但A1、 A2组试件28 d抗压强 度差别较小， 养护温度为45 ℃时， 28 d抗压强度为 31.81 MPa， 养护温度为 30 ℃时， 28 d 抗压强度为 31.45 MPa。说明养护温度对胶砂试块早期抗压强度 影响明显， 对后期抗压强度的作用不大。 3. 3水化机理分析 3. 3. 1XRD结果及分析 为了解全固废胶凝材料的水化进程， 对钒钛矿 渣掺量58、 钢渣掺量30、 脱硫石膏掺量12的全 固废胶凝材料净浆试块进行取样分析。净浆试块的 金属矿山2019年第8期总第518期 194 ChaoXing XRD分析结果如图6所示。 由图6可知 净浆试块在3 d、 7 d、 28 d养护龄期 时主要矿物相有二水石膏 （CaSO42H2O） 、 钙矾石 （Ca6Al2（SO4）3（OH）1226H2O） 、 RO 相以及硅酸二钙 （C2S） ； 图中25～35出现宽泛的 “凸包” 背景， 说明净 浆试块中有大量结晶度较低或非晶态的CSH凝 胶存在［18］； RO 相为钢渣中的惰性矿物， 不参加反 应； 钢渣中C2S的衍射峰随着水化龄期延长逐渐降 低， 说明石膏与 C2S 发生了水化反应， 生成了 C SH凝胶和Ca （OH）2； 钢渣中Ca2Fe2O5的衍射峰在 XRD图谱中完全消失， 可能已经完全水化并生成水 化产物Ca （OH）2 ［19］， 但水化产物中并没有发现明显 的Ca （OH）2的衍射峰， 是因为生成的Ca （OH）2不断被 钒钛矿渣的火山灰活性反应消耗， 生成了CSH 凝胶和钙矾石 ［20］； 随着水化龄期的延长， 脱硫石膏的 主要成分CaSO4 2H2O强度峰显著减小， 说明脱硫石 膏的主要成分在碱激发条件下参与了生成钙矾石的 反应 ［21］； 钙矾石在3 d时已经大量生成， 但后期增长 速率逐渐变缓， 说明钙矾石是早期抗压强度产生的 重要原因。随着养护龄期的增加， 水化产物钙矾石、 CSH凝胶不断增多， 从而保证了抗压强度的增 长。 3. 3. 2SEM-EDS结果及分析 图7、 图8为净浆试样的SEM-EDS谱图， 表3为 点e （图7 （e） ） 、 点f （图7 （f） ） 的元素分析。 从图7可以看出净浆试样发生了水化反应， 反应 产物微观形貌为针棒状和无定形状， 通过对点e、 点f 进行EDS分析， 结合XRD分析可知针棒状产物为钙 矾石， 凝胶状产物为CSH凝胶。净浆试块水化3 d时， 胶凝材料发生了一定程度的水化， 纤维状水化 产物钙矾石中有少量的不规则状CSH凝胶， 虽 然相互搭接但结构较为松散， 早期抗压强度低； 水化 7 d时， 钙矾石的生成量增加， 而且晶型趋于稳定， 相 杜惠惠等 钒钛矿渣制备全固废胶凝材料的初步研究2019年第8期 195 ChaoXing 互交错， 穿插在凝胶和未反应的颗粒之间， 结构更为 密实， 使试块的抗压强度增长； 水化28 d时， 结构进 一步密实， 钙矾石和CSH凝胶进一步生成， C SH凝胶连接成网状， 钙矾石相互交错成簇状穿插 其中， 填充进细微颗粒的孔隙当中， 使结构更加密 实， 试块抗压强度进一步增长。钒钛矿渣、 钢渣、 脱 硫石膏的协同作用， 促进了水化产物钙矾石和C SH凝胶的生成和生长， 越来越多的CSH凝胶 的不断生成， 逐渐包裹了钙矾石， 钙矾石与凝胶相互 穿插， 使结构越来越密实， 从而保证了试块抗压强度 的增长。 3. 3. 3FTIR结果及分析 图9为净浆试块在3 d、 7 d、 28 d龄期的FTIR光 谱。962.31 cm-1处为硅氧四面体SiO键的非对称 伸缩振动峰并且是水化产物 CSH 凝胶的特征 峰， 说明体系中有 CSH 凝胶生成， 这与 SEM- EDS分析结果一致。随着水化龄期的延长， 该处特 征峰不断向高波数方向移动， 代表着CSH整体 聚合度不断提高， 说明水化产物CSH凝胶不断 生成聚合在一起。1 112.73 cm-1处为SO的不对称 伸缩谱带， 并且随着龄期的增加， 逐渐尖锐化， 表明 水化产物AFt在早期已经开始大量生成， 且数量不断 增长， 与XRD及SEM的分析结果一致。1 481.06 cm-1 和1 415.50 cm-1位于CO 2- 3的非对称伸缩谱带， 是由于 试样制备过程中碳化所致。1 621 cm-1和3 409 cm-1 处为CSH凝胶和AFt结晶水中OH键的特征 峰， 两处的峰强度均随着水化龄期的增加而增大， 说 明水化产物数量在不断增加。 3. 4小结 钒钛矿渣、 钢渣和脱硫石膏相互激发， 协同水 化， 使体系不断生成AFt和CSH凝胶， 从而使全 固废胶凝材料凝结硬化产生强度。水化反应初期， 钢渣中大量的Ca2溶出， 使浆体的碱度升高。而钒钛 矿渣大部分是具有潜在活性的玻璃相， 由大量的硅 氧四面体和铝氧四面体组成， 并在碱性环境下发生 解聚， 与脱硫石膏中的SO 2- 4及浆体中的Ca 2发生反应 不断生成水化产物Aft。同时， 钢渣中C2S不断水化生 成CSH凝胶和Ca （OH）2。此外， 钒钛矿渣的二次 火山灰效应也是CSH凝胶的重要来源， 但二次 火山灰效应的发生消耗了大量的Ca （OH）2， 因此， 在 以上的微观分析中未观察到Ca （OH）2存在。此外， 在 水化产物中没有发现TiO2以任何结晶态形式存在， 原 因可能是TiO2在胶凝材料中为惰性组分不易参加反 应， 或在玻璃态的矿渣的网络结构中不易溶出， 活性 未激发， 且分散在净浆样品中没有达到微观检测的 检测线。 综上所述， 全固废胶凝材料在水化过程中钒钛 矿渣、 钢渣和脱硫石膏相互作用、 协同水化。钢渣在 为体系提供碱性的同时自身也发生水化反应， 脱硫 石膏对钒钛矿渣起着硫酸盐激发的作用。钒钛矿渣 在OH-和SO 2- 4激发下不断发生水化反应生成Aft， 同 时不断消耗OH-和SO 2- 4， 促进钢渣的水化和脱硫石膏 的溶解。以钒钛矿渣-钢渣-脱硫石膏制备全固废胶 凝材料， 可提高承德冶金渣的固废利用率， 具有良好 的实际应用性能和经济环保效益。 4结论 （1） 以钒钛矿渣-钢渣-脱硫石膏制备全固废胶 凝材料， 随着钒钛矿渣掺量的减少， 全固废胶凝材料 的胶砂试块抗压强度先增加后减小。当矿渣、 钢渣 掺量分别为58和30， 脱硫石膏掺量为12时， 试 块的抗压强度最大， 28 d抗压强度达到31.45 MPa。 （2） 提高养护温度可以明显提高胶砂试块早期 抗压强度， 在45 ℃养护条件下3 d抗压强度可以达到 12.73 MPa， 是30 ℃养护温度3 d抗压强度的1.85倍； 养护温度45 ℃时， 28 d抗压强度达到31.81 MPa。 （3） 全固废胶凝材料各龄期的水化产物主要为 AFt、 CSH凝胶。钒钛矿渣、 钢渣、 脱硫石膏的协 同水化作用能促进AFt和CSH凝胶的生成和生 长， 从而保证了抗压强度的增长。 （4） 钒钛矿渣中的钛元素为惰性因素， 对水化没 有促进作用， 后续还需做更多深入研究。 参 考 文 献 Tan Ping， Hu Huiping， Zhang Li， Effects of mechanical activation and 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