滇中昆阳磷矿成矿时代及沉积环境Re-Os同位素示踪研究_严清高.pdf

2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 462 －474 收稿日期 2018 －05 －04; 修回日期 2018 －06 －06; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 国家重点基础研究发展计划 973 计划 项目 2015CB452605 ; 国家自然科学基金项目 41762009 ; 云南省科技 领军人才培养计划 2013HA001 作者简介 严清高， 硕士研究生， 从事区域成矿动力学研究。E- mail qinggaoy126． com。 通信作者 江小均， 博士， 讲师， 从事大地构造学和成矿动力 学研究。E- mail cagsjiang126． com。 严清高，李超，江小均， 等． 滇中昆阳磷矿成矿时代及沉积环境 Re － Os 同位素示踪研究［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 462 －474． YAN Qing- gao，LI Chao，JIANG Xiao- jun，et al． The Age and Sedimentary Environment of the Kunyang Phosphate Deposit，Central Yunnan Constraints from Re- Os Isotopes［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 462 －474． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201805040054】 滇中昆阳磷矿成矿时代及沉积环境 Re － Os 同位素示踪研究 严清高1，李超2， 3，江小均1*，王忠强1，李云驹4，李伟5 1． 昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093; 2． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 3． 中国地质科学院 Re － Os 同位素地球化学重点实验室，北京 100037; 4． 云南磷化集团有限公司， 云南 晋宁 650600; 5． 长庆油田分公司第七采油厂地质所，陕西 西安 710200 摘要 川滇黔地区下寒武地层中广泛分布一系列磷矿床， 其中滇中昆阳磷矿是我国下寒武统梅树村期黑色 页岩中规模最大的海相沉积型磷矿床， 其成矿时代以及沉积环境对于矿床成因研究以及区域找矿具有重要 意义。Re － Os 同位素不仅能够对富有机质沉积岩地层进行直接定年， 而且还能为物质来源及沉积环境示踪 提供一种有效的技术手段。本文对昆阳磷矿中谊村段磷块岩和石岩头段黑色页岩开展热表面电离质谱法 Re － Os 同位素示踪及定年探索性研究， 获得了石岩头段黑色页岩 Re － Os 等时线年龄为 521． 9 5． 4Ma， 直 接限定了昆阳磷矿黑色页岩沉积时代。磷块岩187Os/ 188Os 初始比值为 0． 6576 ～0． 7671， 黑色页岩187Os/188Os 初始比值为 0． 887， 另外磷块岩187Re/ 188Os 值为 2． 582 ～ 240． 5， 而上覆黑色页岩187Re/188Os 值为 96． 24 ～ 341． 8， 而且磷块岩、 黑色页岩微量元素 δEu 和 δCe 值在垂向剖面上显示由低变高的变化特征， 这些证据表明 昆阳磷矿形成正处于大陆快速剥蚀时期， 指示大量陆源碎屑汇入海洋参与成岩 － 成矿过程。综合前人研究， 本文认为， 在寒武纪， 大气氧含量快速升高， 加剧陆壳风化， 大量高放射性陆源 Os 的输入造成该时期内 187Os/188Os 初始比值逐渐升高。另外由于全球海平面上升， 导致滇中早寒武世梅树村组沉积期古海洋环境 由浅水氧化向深水还原逐渐过渡， 而昆阳磷矿形成于该阶段海进旋回沉积早期。 关键词 Re － Os 同位素; 黑色页岩; 磷块岩; 海侵; 梅树村组 要点 1 获得下寒武统梅树村组石岩头段黑色页岩 Re － Os 等时线年龄为 521． 9 5． 4 Ma， 直接限定了昆阳磷矿 黑色页岩沉积时代。 2 磷块岩形成于浅水氧化环境， 黑色页岩形成于深水还原环境， 大量陆源碎屑汇入海洋参与成岩 －成矿过程。 3 Re － Os 同位素不仅能够对富有机质沉积岩地层进行直接定年， 而且还能为物质来源及沉积环境示踪 提供一种有效的技术手段。 中图分类号 P597． 3; P619． 227文献标识码 A 264 ChaoXing 中国磷矿资源丰富， 累计探明储量17．4 亿吨， 居 全球第三位， 其中沉积型磷矿作为我国主要的成矿类 型， 主要分布在云南、 贵州、 四川、 湖南、 湖北、 安徽等 地， 沿扬子地台边缘呈 NE － SW 向分布， 构成跨越千 里的磷矿成矿带 ［ 1 －2 ］。昆阳磷矿位于扬子古地块西 南缘， 川滇成矿带南端 图 1a ， 是我国下寒武统梅树 村期黑色页岩中赋存最大的海相沉积型磷矿床。扬 子板块下寒武统梅树村组作为我国重要的含磷地层， 同时也赋存一系列与海相沉积作用相关的多金属镍 钼矿、 钒矿、 重晶石矿以及石煤矿等 ［ 3 －7 ］， 具有较高的 经济价值和重要的理论意义， 越来越被研究者们所重 视 ［ 8 －9 ］。前人主要集中在区域地层对比、 沉积建造与 沉积环境、 磷块岩的物质组分、 磷矿富集机制、 岩相古 地理等方面开展研究 ［ 6， 10 －16 ］。由于昆阳磷矿磷块岩 储量大且品位高， 前人对其矿质来源开展了大量研 究， 提出 “生物成矿论” ［ 11， 17 －18 ］ 、 “陆源汲取论” ［ 19 －20 ］ 以及 “多因素多阶段成矿论” ［ 21 ］等， 至今尚未取得统 一认识。关于磷块岩和黑色页岩沉积环境， 仅有微量 和稀土方面数据的报道 ［ 13， 16 ］， 而且磷块岩段至黑色 页岩段剖面垂向上沉积环境连续演化的综合研究较 薄弱， 同时缺乏多种有效手段综合对比约束。 目前对于沉积地层定年最有效、 最精确的方法是 对凝灰岩或斑脱岩夹层中的锆石进行 U － Pb 定年， 据此间接约束上下沉积层位的时代， 但很多地层缺乏 相应的测试对象， 无法获得精确的地层年代学。针对 沉积型矿床及地层的直接同位素定年方法主要有磷 灰石、 海绿石、 黏土矿物的 Rb －Sr、 K －Ar、 Sm － Nd 等 方法， 但由于自生矿物及测试条件的局限性， 并不适 用于磷块岩及黑色页岩。近年来， 随着 Re － Os 同位 素体系研究的深入， Re 和 Os 的亲有机性被地质学家 广泛关注， 并被用于富有机质沉积地层的精确定年及 古环境反演研究中 ［ 22 －24 ］。Re、 Os 元素主要分别以 ReO － 4和 HOsO － 5或 H3OsO － 6高价氧化物形式存在于海 水， 在还原条件下形成低价难溶和活动性较弱的状 态， 并被有机质吸附沉淀于黑色页岩内。因此， Re － Os 富集过程与黑色页岩沉积过程具有同时性 ［ 22 ］， Re －Os 等时线不仅能够提供黑色页岩的沉积年龄， 而 且还能以187Os/ 188Os 初始比值指示物源及沉积环境。 鉴于此， 本文尝试对滇中梅树村组中谊村段磷块岩和 上覆石岩头段黑色页岩开展Re －Os 同位素探索性研 究， 拟厘定昆阳磷矿下寒武统黑色页岩沉积年龄， 示 踪磷块岩矿质来源并探讨磷块岩和黑色页岩沉积环 境， 为磷矿成因研究提供一种新的技术手段。 1地质背景 昆阳磷矿处于昆明市滇池聚磷区西南部， 位于扬 子地台西南缘， 川滇台背斜与滇东台褶皱带交汇部 位， 是我国滇东地区最大的寒武纪早期海相沉积型磷 块岩矿床。早寒武世时期， 昆阳地区位于滇中古陆内 陆棚台地， 其西侧为牛首山古陆 图 1b ， 属泻湖盆 地， 沉积了一套以硅质碳酸盐岩、 碎屑岩和硅质岩构 成的混合沉积序列， 即梅树村组地层。其中的中谊村 段磷块岩层假整合于小歪头山组硅质白云岩之上， 与 上覆石岩头段富有机质黑色页岩呈整合接触并构成 一个完整的沉积旋回 ［ 16 ］。梅树村期是生物演化的重 要时期， 在梅树村组地层内发育大量种类不一的小壳 化石、 软舌螺、 腕足类、 管壳类以及虫迹化石等， 并沉 积了一套与生物作用相关的磷块岩层。磷块岩矿体 主要赋存于下寒武统中谊村组， 厚度较大， 品位较高， 层位稳定， 被厚 0． 5 ～2． 0 米的叶片状灰白色凝灰质 黏土岩分为上矿层和下矿层， 全区上矿层工业矿体厚 5 ～7 米， 平均6． 18 米， 顶板为灰白色硅质白云岩， 下 矿层工业矿体厚3 ～4 米， 最厚7．95 米， 平均3．25 米， 底板为灰白色粉晶白云岩夹硅质条带。矿石矿物主 要为胶磷矿， 次为微 － 细晶磷灰石， 脉石矿物主要为 白云石及少量陆源碎屑。根据矿石结构、 构造和物质 组分将磷块岩划分为白云质磷块岩、 条带 纹 状磷块 岩、 粒屑磷块岩、 含硅质条带磷块岩、 砾状磷块岩和生 物碎屑磷块岩等六个矿石类型。 矿区地层 图 1c 由老至新主要出露震旦系陡 山沱组 Z2d 和灯影组 Z2dn 、 寒武系下统小歪头 山组 1x 、 中谊村组1z 、 筇竹寺组1q 、 沧浪 铺组 1c 、 泥盆系中统海口组 D2h 和上统宰格组 D1z 、 石炭系下统大塘组 C1d 和中统威宁组 C2w 、 二叠系下统倒石头组 P1d 和栖霞、 茅口组 P1q m 及第四系 Q 。矿区构造简单， 主要由近 东西向展布的香条冲背斜组成。昆阳磷矿位于该背 斜南翼东段， 构成一简单的单斜构造， 局部见规模极 小的褶皱， 靠近背斜轴部断裂构造发育， 向南断裂构 造逐渐消失。 2实验部分 2． 1样品采集 本文涉及的样品主要采自昆阳磷矿区露天剖 面， 为梅树村组中谊村段磷块岩及其上覆石岩头段 富有机质黑色页岩， 连续采样， 采样间距随岩性特征 有所不同， 采样位置及各段岩性简要描述见图 2。 364 第 4 期严清高， 等 滇中昆阳磷矿成矿时代及沉积环境 Re － Os 同位素示踪研究第 37 卷 ChaoXing a 1碳酸盐台地; 2过渡相; 3斜坡 － 深水盆地相; 4古陆; 5内陆盆地; 6磷矿位置; 7海侵方向。 b 1古陆; 2泻湾泻湖; 3海盆海槽; 4海水流入方向。 c 1第四系; 2下二叠统茅口组和栖霞组; 3下二叠统倒石头组; 4中石炭统威宁群; 5下石炭统大塘阶; 6上泥盆统宰格组; 7中泥盆统海口组; 8下寒武统沧浪铺组; 9下寒武统筇竹寺组; 10下寒武统中谊村组; 11下寒武统小歪头山组; 12上震旦统灯影 组; 13上震旦统陡山沱组; 14昆阳群黑山头组; 15实测性质不明断层; 16推测性质不明断层; 17实测正断层; 18实测逆断层; 19含磷岩系; 20磷矿床。 图 1 a 扬子地台早寒武世岩相古地理图 据 Chen 等［25 ］ ， b 滇东早寒武世成磷期古地理图 据曾允孚等 ［18 ］ 和 c 昆阳 磷矿地质简图 据杨帆等 ［13 ］ Fig． 1 a Early Cambrian paleogeographic map of the Yangtze plat after Chen，et al［25 ］ ， b Paleogeographic map of phosphorus ation period in the Early Cambrian in Eastern Yunnan Province after Zeng，et al［18 ］ and c Geological map of the Kunyang phosphorite deposit after Yang，et al［13 ］ 464 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 2昆阳磷矿地层柱状图及样品特征 Fig． 2Stratigraphic column and sample characteristics of the Kunyang phosphorite deposit 磷块岩段下矿层下部以砂屑磷块岩为主， 底部 为角砾磷块岩 K －1， 图 3a， g ， 与下伏小歪头山组 呈假整合接触， 接触面具明显的叠覆波痕、 干涉波痕 和干裂构造， 表明水动力较强， 水位频繁变化和间歇 性暴露等特征。中下部为中粒砂屑磷块岩， 为亮晶 磷灰石和白云石胶结 K －2， 图 3b， h ， 具中厚层及 板状层理， 含丰富的小壳化石， 反映水平面有所变 深。上部主要为灰白色硅质白云质条带磷块岩 K －3， 图 3c， i ， 具薄板状层理， 与中部比较， 小壳 化石减少， 其上为灰白色凝灰质黏土岩， 具极薄层水 平层理， 表明水动力很弱， 为深水沉积环境。上矿层 下部为硅质白云质条带磷块岩， 中部为粒屑磷块岩 K －4 ， 发育大型交错层理。顶部为白云质磷块岩 K －5， 图 3d， j ， 偶见微型干裂构造， 向上白云质组 分增多， 同时扫描电镜下见石盐晶体 图 3f ， 反映 逐渐变浅的泻湖沉积环境。上覆黑色页岩层具极薄 层状， 粒度由下至上呈细 － 粗 － 细多个韵律旋回， 依 次连续采样 图 2 。黑色页岩富含有机质， 主要矿 物为石英、 白云石、 黏土矿物、 黄铁矿以及少量白云 母 图 3e， k， l 。 2． 2样品分析方法 准确称取 200 目的磷块岩和黑色页岩适量样 品， 转入长约 20 cm 的 Caruis 管中， 在 Caruis 管封闭 前先加入 3 mL 12 mol/L 盐酸和185Re － 190Os 混合稀 释剂， 然后在冷冻情况下加入 5 mL 16 mol/L 硝酸 和 1 mL 30过氧化氢， 封管后在 230℃烘箱内加热 24 h 进行溶样 ［26 ］。溶样完成后， 采用蒸馏和微蒸馏 法分离并纯化 Os， 采用丙酮萃取法分离 Re。使用 热表面电离质谱仪 Triton Plus， 美国 ThermoFisher 公司 在负离子模式下测定同位素比值， 详细的实 验及测量过程参考周利敏等［27 ］和王礼兵等 ［28 ］。对 测定数据利用氧同位素自然丰度和统计学中等概率 模型采用逐级剥谱法扣除氧同位素干扰， 采用尼尔 值192Os/ 188Os 3． 0827［29 ］作为内标并用迭代法进行 Os 同位素质量分馏校正。本次样品全流程空白 Re 3 pg、 Os 0． 05 pg， JCBY 标样测试的 Re 含量为 38． 63 0． 29 ng/g， Os 含量为 16． 07 0． 12 ng/g， 187Os/188Os为 0． 3357 0． 0005， 与给定国家一级标 准物质 GBW0447 JCBY 标准值 ［30 ］在误差范围内 一致， 表明本次测试数据真实可靠。 3结果与讨论 3． 1昆阳磷矿磷块岩和黑色页岩 Re －Os 测试结果 昆阳磷矿磷块岩及黑色页岩 Re － Os 同位素测 试结果见表 1。其中 5 件磷块岩样品的 Re 含量为 564 第 4 期严清高， 等 滇中昆阳磷矿成矿时代及沉积环境 Re － Os 同位素示踪研究第 37 卷 ChaoXing a砾状磷块岩; b砾屑磷块岩; c条带磷块岩; d白云质磷块岩; e黑色页岩; f石盐晶体， SEM 照片， 2500 倍; g砾状磷块岩， 薄片 20 2．5 ; h砾屑磷块岩， 薄片 10 2． 5 ; i条带磷块岩， 胶磷矿呈扁平状， 薄片 10 2． 5 ; j白云质磷块岩， 薄片 10 2． 5 ; k黑色页岩， 薄片 10 2． 5 ; l黑色页岩碎屑结构， 见星点状黄铁矿， 光片 4 2．5 反射光 。 Py黄铁矿; Ap磷灰石; Dol白云石; Clh胶磷矿; Qtz石英; Ms白云母; Om有机质; Cm黏土矿物。 图 3昆阳磷矿床磷块岩、 黑色页岩样品及镜下特征 Fig． 3Photos of phosphorite and black shale from the Kunyang phosphorite deposit and their microscopic characteristics 0． 0366 ～ 21． 59 ng/g， 普通 Os 含量为 0． 0453 ～ 0． 5865 ng/g， 187 Os 含量为 0． 0054 ～ 0． 1542 ng/g， 187Re/188Os 值为 2． 582 ～ 240． 5，187 Os/188Os 值为 0． 7581 ～2． 859。由于磷块岩的 Re、 Os 含量太低， 并未获得理想的 Re － Os 同位素等时线年龄， 为了 有效示踪磷块岩矿质来源， 因此根据磷块岩中部夹 层凝灰质黏土岩锆石 U － Pb 年龄 t 538 Ma［31 ］ 计 算得 到 每 件 磷 块 岩 的 187Os/188 Os 初 始 比 值 为 0． 6576 ～0． 7671， 平均值为 0． 7139 其中 K － 2 和 K －4样品 Re － Os 体系遭破坏， 计算得出初始值为 负， 与地质事实不符， 做剔除处理 。 10 件黑色页岩样品的 Re 含量为 6． 745 ～154． 3 ng/g， 普通 Os 含量为 0． 3262 ～3． 241 ng/g， 187Os 含 量为 0． 0754 ～1． 075 ng/g， 187Re/188Os 值为 96． 24 ～ 341． 8， 187Os/188Os 值为 1． 713 ～3． 883。获得黑色页 岩 Re － Os 同位素等时线年龄为 521． 9 5． 4 Ma 2σ， n 10 ， 187 Os/188Os 初始值为 0． 887 0． 014 MSWD 2． 1 ， 较低的 MSWD 值表明黑色页岩 Re 664 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing － Os 同位素数据是可靠的 图 4 。另外， 采用密闭 溶样法对样品进行稀土元素分析测试， 获得磷块岩 段的 δEu 值为 0． 55 ～0． 81， 黑色页岩段的 δEu 值为 0． 78 ～ 0． 95， 磷块岩段的 δCe 值为 0． 70 ～ 0． 79， 黑 色页岩的 δCe 值为 0． 80 ～0． 91 表 1 ， 显示了 δEu 和 δCe 值从磷块岩至黑色页岩由低变高的趋势。 图 5昆阳剖面地层柱状图及中谊村段沉积相图 Fig． 5Stratigraphic column of the Kunyang profile and sedimentary facies of Zhongyicun Member at the Meishucun ation 3． 2昆阳磷矿黑色页岩的沉积时代 昆阳磷矿下寒武统地层以碎屑岩和硅质碳酸盐 岩为主， 长期以来梅树村组磷块岩的成矿时代和上 覆黑色页岩的沉积年龄均以中谊村段磷块岩中部凝 灰质黏土岩夹层和石岩头段底部斑脱岩锆石 U － Pb 年龄加以约束。Compston 等 ［32 －33 ］对磷块岩段夹层 进行锆石 SHRIMP U － Pb 定年， 分别获得凝灰质黏 土岩年龄为 538 1． 5 Ma 和 539． 4 2． 9 Ma， 这与 其他学者在相同夹层内通过 SIMS 锆石 U － Pb 法获 得的年龄 535 ～ 538 Ma 高度一致 ［31， 34 －35 ］。同时 图 4昆阳磷矿床黑色页岩 Re － Os 等时线年龄图 Fig． 4Re- Os isochron age of black shale samples from the Kunyang phosphorite deposit Compston 等 ［32 －33 ］利用石岩头段黑色页岩底部斑脱 岩锆石 SHRIMP U － Pb 法分别获得 525 3． 5 Ma 和 525． 1 1． 5 Ma 的年龄， 该年龄有效制约了磷块岩 上限年龄 图 5 。 764 第 4 期严清高， 等 滇中昆阳磷矿成矿时代及沉积环境 Re － Os 同位素示踪研究第 37 卷 ChaoXing 书书书 表 １昆阳磷矿床磷块岩、 黑色页岩 Ｒｅ － Ｏｓ 同位素测试数据 Ｔａｂｌｅ １ＲｅＯｓ ｉｓｏｔｏｐｅ ｄａｔａ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅ ａｎｄ ｂｌａｃｋ ｓｈａｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｋｕｎｙａｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ 样品编号样品类型 样品质量 （ ｇ） Ｒｅ 含量（ ｎｇ／ ｇ）普 Ｏｓ 含量（ ｎｇ／ ｇ） １８７Ｏｓ 含量（ ｎｇ／ ｇ）１８７Ｒｅ／１８８Ｏｓ１８７Ｏｓ／１８８Ｏｓ 测定值不确定度测定值不确定度测定值不确定度测定值不确定度测定值不确定度 （ １８７Ｏｓ／１８８Ｏｓ） ｉ δＥｕ δＣｅ Ｋ －２摇０．３００２１７．８８０．１３２００．１９４５０．００１５０．０５２９０．０００４５９８．７６．０８２．８１９０．００６４－２．５７２００．６３０． ７５ Ｋ －３ －１０．３００５２１． ５９０．１５９６０．５８６５０．００７００．１５４２０．００２１２４０．５３．３８２．８５９０．００９００．６９４１０．８１０． ７０ Ｋ －３ －２０．３００１０．２７９５０．００２７０．０４５３０．０００４０．００５５０．００００２９．８１０．３７０．９２６００．００４８０．６５７６－－ Ｋ －４磷块岩０．３００７１１．９００．０８８４０．１５０１０．００１２０．０２９７０．０００２４６７．８４．８３１． ８５３０．００６５－２．３５９００．５５０．７９ Ｋ －５ －１０．３０１００．０８２７０．０００６０．０７２３０．０００６０．００６６０．０００１５．９６９０．０６０．７５８２０．００２７０．７０４４０．５５０．７８ Ｋ －５ －２０．５０１００．１２０２０．０００９０．０６６７０．０００７０．００７３０．０００１８．７１００．１２０．８４５５０．００７１０．７６７１－－ Ｋ －５ －３０．５０１６０．０３６６０．０００３０．０６８５０．０００６０．００６９０．００００２．５８２０．０３０．７６９７０．００２４０．７４６４－－ Ｋ －６ －１０．４００８８．４８３０．０６２７０．４１６９０．００３２０．０９４９０．０００７９７．７５１．００１． ７４３０．００３２０．８８８８０．９２０． ８２ Ｋ －６ －２０．３９９７７．０３８０．０５２００．３３５３０．００２５０．０７７５０．０００６１０１． ２１．０２１． ７７４０．００２６０．８９０３－－ Ｋ －６ －３０．４００５６．８１８０．０５０３０．３２６２０．００２５０．０７５５０．０００６１００．８１．０２１． ７７５０．００２８０．８９５０－－ Ｋ －６ －４０．４０５２７．５６００．０５５８０．３４７７０．００２６０．０８１９０．０００６１０４．７１．０６１． ８０５０．００２８０．８９０２－－ Ｋ －６ －５ 黑色页岩 ０．４０２１６．７４５０．０４９８０．３３８２０．００２６０．０７５４０．０００６９６．２４０．９７１． ７１３０．００２６０．８７２３－－ Ｋ －７０．３００４１５４．３１．１４００３．２４１０．０２６６１．０７５０．００９１３４１． ８３．６４３．８８３０．００６２０．８９７４０．９００．８０ Ｋ －８０．３００８７４．８４０．５５３８１．８１８０．０１５００．５４８８０． ００５５２８１．１３．００３．３２５０．００５００．８６９９０．７８０．８３ Ｋ －９ －１０．５００３６０．７１０．４４８２１．５７１０．０１４４０．４３１９０．００４２２５９．７２．９７３．１５４０．００５００．８８５７０．９５０．９１ Ｋ －９ －２０．２００３６２．８８０．４６４３１．１６３０．００８９０．４７９９０．００１５２６１．１２．６５３．１７１０．００５１０．８８９８－－ Ｋ －９ －３０．２００９６２．９９０．４６５１１．１５４０．００８８０．４７９２０．００１６２６３．６２．６８３．１９１０．００４９０．８８８２－－ 注 （ １８７Ｏｓ／１８８Ｏｓ） 球粒陨石 （ｔ ）＝ １８７Ｏｓ／１８８Ｏｓ － （ ｅｔ １０ －５ １． ６６６ －１） １８７Ｒｅ／１８８Ｏｓ； ｔ ＝５３８ Ｍａ（ 据 Ｊｅｎｋｉｎｓ 等［ ３１］） 。 864 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 本文首次对昆阳磷矿梅树村组石岩头段黑色页 岩开展 Re － Os 同位素定年探索性研究， 获得的等 时线年龄为 521． 9 5． 4 Ma 2σ， n 10， 图 4 ， 比黑 色页岩底部斑脱岩锆石 U － Pb 年龄小 3 Ma， 直接代 表了昆阳下寒武统梅树村组石岩头段黑色页岩的沉 积时代。 3． 3昆阳磷矿成矿物质来源及沉积环境演化 海相沉积岩中的 Os 主要来自于海水， 影响海水 Os 组成的物源主要包括 陆源物质 187Os/188Os 值 约 1． 4 、 洋中脊热液 187Os/188Os 值约 0． 127 以及 宇宙尘埃 187 Os/188Os 值约 0． 127［36 ］ 。不同来源 Os 占比的变化会改变海水 Os 同位素组成， 并最终 导致同期海相内源沉积物 Os 同位素组成发生变化。 因此， 相关学者大量使用地质历史上海水 Os 同位素 组成的变化研究古海水环境演化、 古气候变化、 海平 面升降、 构造运动、 雪球地球、 陨石撞击等重大地质 事件。 本文对下寒武统梅树村组中谊村段磷块岩及石 岩头段黑色页岩开展 Re － Os 同位素示踪研究显 示， 磷块岩具有较低的 Re、 Os 含量以及母子体 187Re/188Os 值， 放射性积累较少， 利于示踪但不利于 定年， 因此根据前人报道的磷块岩夹层 U － Pb 年龄 t 538 Ma［31 ］ 计算得出每件样品的187Os/188Os 初 始值为 0． 6576 ～0． 7671， 平均值为 0． 7139。这些值 明显高于洋中脊热液值， 体现了陆源物质对海水 Os 同位素组成的影响， 但也明显小于现代海水的 187Os/188Os 初始值 1． 05 ～1． 06［37 ］ ， 反映磷块岩成 矿作用具有明显的海洋和陆壳混源特征， 有效支持 了前人关于磷块岩提出的“陆源汲取论” 及“生物成 矿论” ［11， 17 －18， 21 ］。而由等时线截距获得的上覆黑色 页岩的187Os/ 188Os 初始值为 0． 887， 相较于磷块岩急 剧升高 图 6 ， 表明从磷块岩段至黑色页岩段， 地表 风化程度增强， 更多地呈现出高放射性成因 Os 同位 素特征的陆源物质汇入海洋， 黑色页岩中大量发育 的石英等陆源碎屑物质也证实了这一点 图 3k 。 此外， 对前人报道的华南地区寒武纪地层中黑色页 岩187Os/ 188Os 初始值的统计分析发现， 从 542 Ma 至 519 Ma， Os 同位素组成整体上呈现出逐渐升高的趋 势 图 6 ， 与本文获得的磷块岩及其上覆黑色页岩 Os 同位素组成变化特征一致。说明这一沉积环境 的变化是区域性的， 可能自寒武纪以来， 菌藻类生物 大量繁殖， 氧气生产量增加， 进而导致大气氧含量升 高， 这一方面为生物大爆发提供了必要条件， 另一方 面也加剧了陆壳风化， 陆源物质的供给量增加。因 此， 昆阳磷矿的形成不但与嗜磷生物的固磷作用息 息相关， 而且汇入海洋的大量含磷陆源碎屑也为成 矿提供了物质。 赵鸿等 ［23 ］对灰岩中 Re 和 Os 的富集机制研究 认为， Re 和 Os 的富集主要受氧化还原作用影响， 氧 化环境下它们以活动性较强的离子状态溶解于海水 中， 而还原环境下则以高价态络合物随有机质沉淀， 因此海水的还原度越高， 海相沉积物中 Re 和 Os 越 富集。此外， 较之氧化环境， 还原环境下形成的海相 沉积岩具有更高的187Re/ 188Os 值［38 ］。 图 6寒武纪187Os/188Os 初始值变化 华南黑色页岩数据 来自Xu 等 ［6 ］、 李胜荣等［39 ］、 Jiang 等［40 ］、 Fu 等［41 ］ Fig． 6Variations of initial 187Os/188 Os during the Cambrian the data of black shale in South China are from Xu et al［6 ］，Li et al［39 ］，Jiang et al［40 ］，Fu et al［41 ］ 磷块岩的 Re、 Os 含量较低， 分别为 0． 0366 ～ 21． 59 ng/g 和 0． 0453 ～0． 5865 ng/g， 除 K －3 －1 样 品的 187Re/188 Os 值 240． 5 较高外， 其余样品的 187Re/188Os 值 2． 582 ～29． 81 均较低。黑色页岩的 Re、 Os 含量较高， 分别为 6． 745 ～ 154． 3 ng/g 和 0． 3262 ～3． 241 ng/g， 显示 Re、 Os 含量剖面垂向上 逐渐升高的趋势。相较于磷块岩， 黑色页岩具有更 高的187Re/ 188Os 值， 为 96． 24 ～341． 8。另外， 磷块岩 和上覆黑色页岩分别呈现 Ce 和 Eu 的中等负异常 和弱负异常 表 1 ， 从下到上 δEu 值和 δCe 值逐渐 升高。此外， 在昆阳磷矿下寒武统梅树村组磷块岩 矿层内发现大量磷质菌藻化石和小壳化石［11， 18 ］ ， 说 明当时海水内生物繁殖较为活跃。同时本文采集部 分样品对磷块岩和黑色页岩的岩石学特征以及野外 沉积相进行分析， 认为梅树村期磷块岩产出于干燥 炎热气候条件下典型的泻湖 － 潮坪环境 ［12 －13， 15， 21 ］， 而上覆有机质黑色页岩代表了海侵深水沉积环境。 诸多证据均指示， 从磷块岩段至黑色页岩段海水环 964 第 4 期严清高， 等 滇中昆阳磷矿成矿时代及沉积环境 Re － Os 同位素示踪研究第 37 卷 ChaoXing 境发生了由氧化到还原、 由浅水到深水的转变。从 全球来看， 该时期全球海平面上升引发滇中古陆地 区海侵 ［42 ］， 进而导致了海水加深。 3． 4磷块岩和黑色页岩样品选择对 Re － Os 数据 的影响 以上 3． 3 节已阐明样品 Re － Os 富集程度和体 系的封闭性对海相沉积岩 Re － Os 同位素示踪与定 年研究的影响， 本文磷块岩部分样品 K － 2 和 K －4 并未获得有效的 Os 初始值， 而黑色页岩部分 样品在等时线上数据点较密 图 4 ， 因此样品的野 外采样及室内处理同样显得尤为重要。 黑色页岩等海相沉积岩中的 Re 和 Os 主要来 自海水， 不同地质时期海水的187Os/ 188Os 初始值是 不断变化的。如果沉积速率较慢， 或短期内海水 的187Os/ 188Os 值变化较大 如样品 K － 7、 K － 8 的 187Os/188Os 初始值由 0． 8974 变化至 0． 8699 ， 应减 小采样间距， 加大采样密度， 尽可能采集初始值相近 的样品， 提高获得等时线年龄的成功率。如果沉积 速率较快， 或短期内海水的187Os/ 188Os 值变化不大， 则应该增大采样间距， 这样可扩大体系封闭时 Re/Os变化范围， 避免等时线上数据点“拉不开” 而 造成年龄误差较大的问题。 而对于海相沉积磷块岩， 虽然 Re 和 Os 多富集 在有机质中， 但也会含陆源岩屑或硫化物， 尽管其中 的 Re 和 Os 含量很低， 且在 Carius 管逆王水溶样过 程中硅酸盐岩屑不溶或很少发生溶解［22， 43 －44 ］， 因此 对于 Re 和 Os 含量整体较低的样品， 无法避免其影 响。如本次分析的磷块岩样品， 虽然没有获得等时 线年龄， 但根据不同类型的 Os 同位素初始值的差异 仍可为样品的选择提供借鉴意义。K3 和 K5 分别 是硅质白云质条带磷块岩和白云质磷矿岩， 样品致 密且成分均一， 形成于相对稳定的水动力环境， 能够 获得变化范围较小的187Os/ 188Os 初始值 0． 6621 ～ 0． 7684， 表 1 。而 K － 2 和 K － 4 则属于角砾磷块 岩和砾屑磷块岩， 样品成分复杂且粒度极不均一， 含 有大量陆源碎屑， 计算得出的187Os/ 188Os 初始值为 －2． 481 和 － 2． 288， 与地质事实明显不符。因此， 无论是利用沉积岩定年还是开展示踪研究， 均应选 择致密块状且成分单一的样品， 此外应增加采样数 量， 为剔除陆源碎屑干扰过大的样品留有余地。 另外， 应尽可能避免采样和样品处理中潜在的 污染。包括 ①采样时， 尽量选择新鲜岩石， 去除样 品上地质锤等金属接触的部分， 以减少对 Re － Os 同位素体系的干扰; ②加工和处理样品时， 需用干净 样品袋或滤纸包裹样品进行初碎， 在双目镜下剔除 可能存在的硫化物、 方解石脉等组分。 4结论 滇中昆阳磷矿是我国下寒武统梅树村期黑色页 岩中赋存最大的海相沉积型磷矿床， 其黑色页岩沉 积时代一直依赖于底部斑脱岩锆石年龄的制约， 成 岩 － 成矿环境研究手段较单一且磷块岩段至上覆黑 色页岩段剖面垂向上连续的沉积环境演化较薄弱。 本文采用热表面电离质谱法 Re － Os 同位素技术获 得昆阳磷矿黑色页岩的等时线年龄为 521． 9 5． 4 Ma， 该年龄比下伏石岩头段斑脱岩锆石 U － Pb 年龄 小 3 Ma， 直接限定了昆阳磷矿黑色页岩的沉积时 代。磷 块 岩187Os/ 188 Os 初 始 值 为 0． 6576 ～ 0． 7671， 187Re/188 Os 值为 2． 582 ～ 240． 5， 具有中等 Ce 和 Eu 负异常， 而上覆黑色页岩的187Os/ 188Os 初 始值 0． 887 显著增高， 187 Re/188Os 值为 96． 24 ～ 341． 8， 且具弱 Ce 和 Eu 负异常。综合前人研究表 明， 寒武纪时期全球海平面升高导致滇中古陆发生 海侵作用， 促使位于内陆棚台地的昆阳地区由浅海 氧化环境向深海还原环境逐渐过渡， 同时大气中氧 含量的增加加速了陆壳剥蚀， 导致大量陆源碎屑进 入海洋， 参与了梅树村期地层的成岩 － 成矿过程。 海相沉积磷矿床作为我国重要的成矿类型， 其 精确的成矿时代及沉积环境研究对于矿床成因及区 域找矿预测具有重要的意义。本文基于岩石学和 Re － Os 同位素地球化学角度， 精确厘定了黑色页岩 沉积年龄， 同时对磷块岩和黑色页岩物质来源、 沉积 环境方面进行了有效示踪， 表明 Re － Os 同位素技 术在海相沉积地层定年及环境示踪研究方面具有较 大的应用潜力。 5参考文献 ［ 1］夏学惠， 郝尔宏． 中国磷矿床成因分类［J］ ． 化工矿产 地质， 2012， 34 1 1 －14． Xia X H，Hao E H． Genetic classification of China phosphorus deposit［J］ ． Geology