二维蒙脱石的制备及环境功能应用_赵云良.pdf

收稿日期2020-06-30 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51874220， 51904215， 51674183） 。 作者简介赵云良 （1987） ， 男， 副教授， 博士， 博士研究生导师。 二维蒙脱石的制备及环境功能应用 赵云良 1， 2 白皓宇 1， 2 易浩 1， 2 王伟 1， 2 陈鹏 1， 2 张婷婷 1， 21 （1. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070； 2. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要蒙脱石是一种典型的层状黏土矿物， 储量丰富、 价格低廉， 具有良好的离子交换性能和水化膨胀特 性， 在机械力作用力下易剥离为二维纳米片。剥离后的二维蒙脱石纳米片具有巨大的比表面积和丰富的活性位 点， 可用于制备先进功能矿物材料。系统梳理了武汉理工大学矿物胶体化学团队近年来在蒙脱石剥离及其二维纳 米片功能化应用的研究工作。从宏观和微观分子尺度系统研究了蒙脱石水化膨胀过程及机理， 阐述了蒙脱石层间 域环境对水化剥离的作用规律， 提出了循环冷冻-解冻剥离二维蒙脱石纳米片新方法； 构建了蒙脱石纳米片功能化 设计及组装调控体系， 成功开发了基于蒙脱石二维纳米片的凝胶吸附剂、 相变储能材料、 阻燃材料、 环境催化材料 和抑菌材料等先进功能材料， 为廉价蒙脱石的高值化、 功能化应用奠定了理论和技术基础。 关键词黏土矿物剥离功能化重组装矿物环境功能材料 中图分类号TB321文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-070-12 DOI10.19614/ki.jsks.202010007 Preparation and Environmental Applications of Two-Dimensional Montmorillonite Nanosheets ZHAO Yunliang1， 2BAI Haoyu1， 2YI Hao1， 2WANG Wei1， 2CHEN Peng1， 2ZHANG Tingting1， 2 2 （1. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， China； 2. School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractMontmorillonite is a typical layered clay mineral with abundant reserves and low prices．Montmorillonite has excellent ion exchange perance and hydration swelling characteristics， which can be easily exfoliated into two-dimension- al nanosheets under the action of mechanical forces． The exfoliated two-dimensional montmorillonite nanosheets have huge specific surface area and abundant reactive sites，which can be used to prepare advanced functional mineral materials． This article reviews the researches of the Lab of Minerals Colloidal Chemistry in Wuhan University of Technology focusing on the exfoliation and functional application of two-dimensional montmorillonite nanosheets in recent years the hydration process and mechanism of montmorillonite was initially studied from the macro and micro molecular scales， which indicated the effect of the montmorillonite interlayer environment on the hydration and exfoliation；the new exfoliation like cyclic freez- ing/thawing was proposed to realize the controllable preparation of montmorillonite nanosheets with large lateral diameter； as- prepared montmorillonite nanosheets was applied to the functional design and assembly of novel functional mineral material system，and a series of advanced functional materials such as hydrogel adsorbents，phase change energy storage materials， flame retardant materials，environmental catalysis materials and bacteriostatic materials were successfully developed based on the functional assembly of two-dimensional montmorillonite nanosheets． Such studies have laid a theoretical and technical foundation for the high value and functional application of cheap montmorillonite resource． Keywordsclay minerals， exfoliation， functional re-assembly， environmental mineral material 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 蒙脱石 （Montmorillonite） 是2 ∶1型的层状硅酸盐 矿物， 是地壳表面的主要组成矿物， 其基本结构是硅 氧四面体和铝 （镁） 氧八面体。两层硅氧四面体层中 间夹着一层铝氧八面体层就组成了具有 “三明治” 结 构的单个蒙脱石片层， 这样的蒙脱石单片层通过层 层堆叠的方式就组成蒙脱石的基本结构， 如图 1所 70 示。蒙脱石属于二八面体型结构的黏土矿物， 其八 面体结构中Al3会被低价阳离子 （如Mg2、 Fe2和Zn2 等） 类质同象取代 ［1］， 四面体中的Si4也容易被Al3或 Fe3等取代， 使蒙脱石片层结构荷负电， 因此蒙脱石 层间除了吸附水分子外， 还会吸附阳离子 （如Na和 Ca2等） 来平衡电荷 ［2］。蒙脱石片层之间通过弱分子 间作用力 （如范德华力和静电作用力） 相互连接。当 蒙脱石颗粒分散在水溶液中时， 天然亲水的蒙脱石 会发生水化膨胀并在表面形成水化膜 ［3］， 并且由于层 间阳离子的水化作用， 蒙脱石相邻片层间的水化排 斥力会使蒙脱石片层间距增大， 在外部能量 （如机械 搅拌、 超声） 的作用下层间距变大的蒙脱石片层会进 一步被剥离开成为单层或者少数层的二维蒙脱石纳 米片 ［4］。剥离得到的二维纳米片具有优异的二维结 构， 是制备先进功能矿物材料的理想原料 ［5］。 1蒙脱石剥离制备二维纳米片 1. 1剥离方法 目前剥离蒙脱石制备二维纳米片的方法包括 剪切剥离、 超声剥离和循环冷冻-解冻剥离等方法。 剪切力剥离利用叶轮产生的强剪切作用力和湍流实 现蒙脱石剥离 ［6］； 而超声剥离是由于液相中超声波产 生的空穴效应可渗透到蒙脱石的层间， 空穴效应产 生的作用力会冲击蒙脱石层间介质产生空隙进而实 现剥离。相同作用时间下超声剥离消耗能量更低剥 离程度更高， 并且超声剥离更容易实现单层蒙脱石 二维纳米片的剥离制备 ［7］。 超声剥离效率较高但是容易破坏二维蒙脱石纳 米片的片层结构， 不利于高径厚比纳米片的制备。 相较于传统的剪切剥离和超声剥离， 循环冷冻-解冻 剥离方法有利于实现高径厚比纳米片的可控制备， 如图2 （a） 所示。由于较好的亲水性和层间金属阳离 子的水化作用， 蒙脱石层间往往能吸附大量的水分 子， 循环冷冻-解冻剥离则是通过改变温度实现水分 子冻结和融化的交替出现， 利用水分冻融过程中体 积变化产生的作用力实现蒙脱石层状结构的撑开和 剥离。图 2 （b） 、 （c） 分别为 450 W 强度超声剥离和 300 W超声结合一次冷冻解冻循环剥离的蒙脱石径 厚比分布， 比较分析可知经过冷冻-解冻预处理后的 蒙脱石超声剥离效率更高， 制备的蒙脱石纳米片平 均片径尺寸及径厚比更大。从 FESEM 图 （图 2 （d） 、 （e） ） 也可证明此种剥离方法相较于剪切法和超声法 更加温和， 有利于大片的高径厚比蒙脱石纳米片的 制备 ［8］。 1. 2剥离影响因素 1. 2. 1水化和溶剂化作用 蒙脱石的易剥离特性很大程度上得益于其在水 溶液中天然的水化膨胀特性 ［9-10］， 在水溶液中由于蒙 脱石片层表面天然亲水和层间阳离子的水化作用， 蒙脱石会发生水化膨胀使层间距增大而易被剥离为 二维纳米片 ［11-13］。非离子型极性有机物分子如异丙 醇也可以吸附在蒙脱石片层硅氧烷 ［14］表面发生溶剂 化作用， 吸附的异丙醇分子也可能造成蒙脱石层间 距的增大。然而在剪切作用下， 蒙脱石在水中和异 丙醇溶液中的剥离行为有显著区别 仅在水中发生 水化后的Na-MMT发生了剥离， 而异丙醇溶液中Na- MMT在剪切作用下剥离现象不明显。基于分子动力 学模拟计算得出在水溶液中蒙脱石水化主要分为两 个阶段如图3 （a） 所示 ①层间阳离子先发生水化使 得层间距增大， ②更多的水分子被吸收进入层间进 一步扩大层间距 ［15］。在有机溶剂 （异丙醇） 环境中， 蒙脱石表面硅氧烷会与异丙醇分子发生吸附， 但溶 剂化作用并不会显著增大蒙脱石层间距， 层间异丙 醇分子量和层间距均小于水溶液中蒙脱石层间水数 量和层间距， 故水化作用更有利于蒙脱石剥离 （图3 （b） 、（c） ） ［16］。 1. 2. 2层间域性质 除外界溶液环境的影响外， 蒙脱石自身的的层 间域环境特征， 如层间阳离子种类以及层间电荷密 度也会对蒙脱石剥离过程和制备二维纳米片的径厚 比等性质产生影响 ［17］。 一价的碱金属离子和二价的碱土金属离子由于 价态差异而具有不同的水化能力， 层间水化能力更 强的碱金属离子的蒙脱石晶体膨胀程度更高， 更易 于剥离 ［18-20］， 例如在层间阳离子分别为 Na和 Ca2的 蒙脱石的超声剥离过程中， 虽然两种蒙脱石都可以 剥离至1.6 nm的单层纳米片， 但由于Ca2周围水化层 与蒙脱石片层作用比Na更强， 导致Ca-MMT层间结 合能高于 Na-MMT （图 4 （b） ） ， Ca-MMT剥离难度更 大 ［21］。 层间阳离子种类不仅影响蒙脱石的剥离程度， 还会影响剥离制备的二维蒙脱石纳米片的径厚 赵云良等 二维蒙脱石的制备及环境功能应用2020年第10期 71 比 ［22］。基于密度泛函理论的第一性原理计算结果表 明， 蒙脱石层间的Na和Ca2由于核外电荷差异会直 接影响蒙脱石片层表面的差分电荷密度分布 （图 4 （a） ） ， Ca-MMT剥离过程中层间Ca2与面内原子之间 的强相互作用力将导致纳米片二维结构的破坏， 不 利于高径厚比纳米片的制备 ［23］。因此， 可通过控制 蒙脱石层间阳离子种类来实现具有高径厚比的二维 纳米片的可控制备。 层间电荷密度不同的蒙脱石表现出的胶体性质 存在显著差异， 其对蒙脱石剥离也有直接影响， 具体 金属矿山2020年第10期总第532期 72 表现为在相同条件下， 层间电荷含量越高， 蒙脱石的 剥离能力越强。层间电荷密度高的蒙脱石由于具有 更好的水化能力以及更大静电斥力， 其剥离所需的 能量低于层间电荷密度低的蒙脱石 ［24］。 1. 3二维蒙脱石纳米片特性 1. 3. 1纳米片表面水化膜 当亲水性固体颗粒浸没在水中时， 会发生水化 作用， 在固体表面形成纳米级别的水化膜 ［25］。对于 较大的固体颗粒， 例如粒径为1 μm的颗粒， 水化膜的 体积与固体颗粒相比可以忽略不计。然而， 如果厚 度只有10 nm甚至更小， 那么水化膜对于纳米片性质 就显得尤为重要。剥离制备的蒙脱石二维纳米片分 散在水溶液中时表面会形成水化膜， 对纳米片性质 产生较大影响。因此， 基于爱因斯坦扩散理论推导 获得了片状黏土矿物表面水化膜厚度的计算公式， 构建了基于原子力显微镜 （AFM） 测量水化膜厚度的 方法 （如图5所示） 。该方法主要分三步 ①通过AFM 测试得到蒙脱石厚度c及径厚比f； ②流变仪测定黏 度得到斜率k； ③将计算得出的c、 f、 k代入公式可计算 出蒙脱石纳米片表面水化膜厚度 ［26］。计算得到蒙脱 石二维纳米片表面水化膜厚度约1.63 nm， 与分子动 力学模拟计算的径向分布数据几乎一致， 验证了此 方法的准确性和可行性。 1. 3. 2表面电性 如图6 （a） 所示， 蒙脱石在水溶液中的剥离会改 变蒙脱石纳米片表面电性， 随着蒙脱石剥离程度的 增大， 蒙脱石电泳迁移率绝对值在 pH3 或 10 的溶 液环境中均逐渐增大， 表明蒙脱石表面电性发生了 变化， 整体电负性明显增强 （图6 （b） ～ （d） ） ［27-29］。蒙 脱石表面电荷的来源有两种 一种是晶格内高价阳 离子被其他低价阳离子取代而产生的永久性负电 荷， 另一种则是蒙脱石片层端面上断键裂离子和羟 基基团产生的可变电荷。通过对蒙脱石永久电荷和 可变电荷的研究发现， 蒙脱石端面等电点处 （pH4.5 附近） 的蒙脱石阳离子交换容量 （CEC） 也随着剥离 赵云良等 二维蒙脱石的制备及环境功能应用2020年第10期 73 程度的增加而增加， 端面在酸碱滴定过程中净质子 消耗率随剥离程度增加而减少 （图 6 （e） ） 。基于此 可推断剥离导致的蒙脱石表面电性变化的主要原因 有两点 一方面在剥离过程中原本位于层间的永久 性负电荷暴露出来增加蒙脱石片层的负电性； 另一 方面剥离能够使得蒙脱石片层表面上的负电荷向端 面的 “溢出” 效应增加， 从而减弱蒙脱石端面上的正 电荷 ［30］。 1. 3. 3纳米片胶体稳定性及流变性能 剥离后得到的蒙脱石纳米片由于层间阳离子种 类的影响或剥离程度的差异， 其主要二维结构性质 指标-径厚比会有较大差异， 进而影响纳米片分散液 的胶体稳定性和流变性能。蒙脱石纳米片悬浮液属 于非牛顿流体， 径厚比较小的蒙脱石纳米片表现出 较大的表观黏度且具有较好的剪切稀释性。二维蒙 脱石纳米片的径厚比会影响其表面电性， 径厚比越 大其表现出的负电性越强， 悬浮液的稳定性越好。 同时相同质量的蒙脱石纳米片径厚比越大其消耗酸 碱的活性位点也就越少 ［31］。对蒙脱石纳米片分散液 的胶体性质的研究表明径厚比更高的二维纳米片在 水溶液中具有更好的胶体性质， 从而更适于制备具 有优异性能的先进纳米复合材料。 2蒙脱石纳米片功能化设计及组装 武汉理工大学矿物胶体化学研究团队在蒙脱石 剥离制备二维纳米片及其特性研究的基础上， 构建 了蒙脱石纳米片功能化设计及组装调控体系， 成功 开发了基于蒙脱石二维纳米片的凝胶吸附剂、 储能 材料和阻燃系列材料， 应用领域涵盖了环境保护、 储 能、 安全、 催化及抑菌多个领域， 为廉价蒙脱石的高 值化应用奠定了理论和技术基础。 2. 1水凝胶吸附剂 蒙脱石具有很强的阳离子交换性能和很高的比 表面积， 具有天然优异的吸附性能， 被广泛用于水中 污染物的去除。但是， 蒙脱石吸附剂在水中会发生 水化膨胀形成稳定的悬浮分散液， 造成后续固液分 离困难， 严重影响蒙脱石吸附剂的使用。此外， 蒙脱 石直接用作吸附剂， 因受层间距的限制， 吸附效率较 低， 层间大量的活性吸附位点未能被充分利用。因 此， 在实现蒙脱石层间丰富的吸附位点的利用的同 时， 又能实现蒙脱石吸附剂简易高效的固液分离， 是 蒙脱石吸附剂的重要研究方向。水凝胶是一类亲水 性极强的三维凝胶结构体， 在水中可以迅速溶胀并 保持大量水而不溶解， 固液分离简单且离子在水凝 胶中的扩散速率与在水中相当， 是常用的高效优质 吸附剂。 剥离得到的蒙脱石纳米片表面天然带永久负 电， 端面有丰富的羟基基团， 容易与交联剂通过氢键 或静电力等作用结合形成自组装凝胶结构， 二维蒙 脱石纳米片这些结构和电荷特性使其成为制备新型 矿物基水凝胶的理想材料。蒙脱石剥离制备二维蒙 金属矿山2020年第10期总第532期 74 脱石纳米片的过程不仅使纳米片比表面积急剧增 大， 而且剥离作用使蒙脱石层状堆叠结构被打开， 充 分暴露出原本位于蒙脱石层间的活性位点， 通过组 装形成三维水凝胶宏观体能完整保留蒙脱石纳米片 表面活性位点， 并且有利于后续固液分离， 从而很好 地解决了蒙脱石吸附剂的应用难题。 在二维蒙脱石纳米片 （MMTNS） 的基础上， 笔者 团队设计并制备了一系列水凝胶体系并研究了其吸 附性能， 包括①MMTNS/CS （壳聚糖） 交联型自组装水 凝胶、 ②MMTNS/P （AA-co-AM） （聚 （丙烯酰胺-丙烯 酸） ） 聚合型水凝胶、 ③TiO2-MMTNS/CS/PAA复合交 联-聚合型水凝胶。通过 MMTNS 棱边缘的铝羟基 （AlOH） 与有机聚合物壳聚糖 （CS） 主链上的官能团 （NH3） 之间的相互作用自组装制备的MMTNS/CS 水凝胶 （图7 （a） ） ［32］， 内部结构为大量单层蒙脱石纳 米片通过面内 CS连接为大片后重新层层堆叠组成 （图7 （b） ） 。制备的MMTNS/CS水凝胶的BET测试比 表面积为 395.839 8 m2/g， 远高于原蒙脱石 （48.488 9 m2/ g）和 剥 离 蒙 脱 石 纳 米 片（112.797 7 m2/ g）。 MMTNS/CS通过氢键、 静电吸引和阳离子交换的作用 实现了对亚甲基蓝 （MB） ［33］、 甲基橙［34］和重金属Pb2 的吸附去除， 得益于MMTNS暴露大量的吸附位点， MMTNS/CS对亚甲基蓝 （MB） 有很好的吸附性能， 最 大吸附量达到 538 mg/g ［33］， 对 Pb2的吸附量可达 76.74 mg/g ［35］。此外， 通过离子印迹技术在MMTNS/ CS形成特定Cu2空穴后， 对重金属Cu2有良好的吸附 量和选择性 ［36］。 通过MMTNS、 AM和AA之间的聚合、 氢键、 酰胺 化和静电相互作用制备的MMTNS/P （AA-co-AM） 三 维网状结构水凝胶结构稳定， MMTNS可以连接和支 撑水凝胶中的网状结构， 使MB容易被吸附在凝胶内 并与活性位点结合。在较短的时间 （20 min） 内， 通过 小剂量水凝胶 （0.5 g/L） 即可高效去除97的高浓度 （200 mg/L） MB， 降低了处理成本并强化了去除效 果 ［37］。负载二氧化钛的TiO 2-MMTNS/CS/PAA三维网 状水凝胶 （图7 （c） ） 表现出极佳的循环再生性能， 有 光照条件下凝胶中的TiO2能产生强氧化性的羟基降 解通过化学吸附在凝胶结构中的MB， 重新暴露吸附 活性位点从而保持TiO2-MMTNS/CS/PAA水凝胶解吸 后重复使用时的高吸附能力。同样的， TiO2-MMTNS/ CS/PAA即使仅以0.2 g/L的小剂量使用， 仍能在120 min内实现MB的完全去除， 吸附效果和吸附速率强 于一般吸附剂 ［38］。 上述的 MMTNS与有机高分子交联剂制备的水 凝胶属于一类多孔有机聚合物 （POPs） ， 这种多孔结 构在当孔隙率低及孔隙结构强度低时， 不稳定的溶 液环境将会导致POP内部结构损毁， 多孔骨架结构 可能会变形甚至倒塌， 从而影响凝胶的稳定性。因 此在上述三维水凝胶研究基础上， 笔者研究团队继 续设计并制备的一种新型多孔聚乙烯醇/海藻酸钠/ CS-MMTNS水凝胶球 （PVA/SA/CTS-MMTNS） ， 解决 了吸附剂材料内部孔隙结构在各种环境中的稳定性 问题。如图7 （d） ～ （g） 所示， PVA/SA/CTS-MMTNS水 凝胶球直径约4 mm， 内部有丰富均匀的孔隙结构， 冷 冻干燥后凝胶球内部孔隙仍稳定存在 ［39］。PVA、 SA 和 CS链之间通过氢键和静电相互作用相互缠绕交 织， 二维蒙脱石纳米片与有机长链分子的结合为凝 胶球提供了稳定的骨架结构， 表面荷负电的蒙脱石 纳米片增强了凝胶球对带正电的 MB 的吸附效果。 上述粒径均匀的凝胶球固液分离简单， 能很好地适 应各种应用场景。 综上， 二维蒙脱石纳米片可以提高复合水凝胶 吸附剂的整体性能， 让其具有高吸附量、 高强度、 强 韧性、 热稳定性且易于回收。通过对蒙脱石纳米片/ 有机交联剂复合材料的结构设计， 实现其在吸附性 能、 循环再生和微观/宏观形貌的调控， 可实现低成本 蒙脱石的高值化利用， 另一方面可推动蒙脱石矿物 材料的进步， 并为黏土矿物吸附剂的结构设计和性 能调控提供参考。 2. 2相变储能材料 在众多能源利用方式中， 热能是最基本、 最主要 的能源利用形式。在能量转换和利用的过程中， 常 常存在供与需之间在时间和空间上不匹配的矛盾， 而热能储存技术可以实现将波动性、 间歇性以及供 需不匹配的的热能储存起来， 待到有需求时转化为 稳定连续的热能资源输出。显热储存是当前应用最 广泛的热能储存技术， 但是较低的储能密度限制了 进一步的发展。相比而言， 基于相变材料的潜热储 存技术， 是平衡热能的供给与需求关系， 实现能量合 理高效配置的有效方法。 相变材料是指其在物态变化 （固-液、 液-固等） 时所吸收/放出的大量热能能被储存利用的材料， 在 可持续能源领域有广泛的应用前景。当前， 基于相 变材料的潜热储存技术的应用受到相变材料液化后 容易流动泄漏的限制。利用黏土矿物独特的孔洞结 构与优异的热稳定性能， 制备黏土基复合相变材料 可实现对相变材料的有效封装， 从而阻止其液化后 的泄漏问题。笔者团队利用蒙脱石易二维剥离的特 点， 以蒙脱石纳米片 （MMTNS） 包裹有机相变材料硬 脂酸 （SA） 制备纳米矿物基微胶囊复合相变材料 赵云良等 二维蒙脱石的制备及环境功能应用2020年第10期 75 （MMTNS/SA） ， 可在有效阻止泄漏的同时实现对相变 材料超高的负载量与巨大的潜热容。如图 8 （a） 所 示， MMTNS通过静电自组装包裹至SA乳胶颗粒表面 从而形成核壳结构的MMTNS/SA微胶囊复合相变材 料， MMTNS壁材对SA相变材料提供了有效保护， 阻 止了SA相变材料在固-液相变过程中的泄露， 保证 了MMTNS/SA微胶囊复合相变材料在多次吸热/放热 测试中的循环稳定性能。制备的MMTNS/SA微胶囊 复合相变材料对硬脂酸的封装率高达88.88， 实现 了超高的潜热容， 其融化与凝固相变潜热值最高可 达181.04 J/g及184.88 J/g。并且， MMTNS可有效提升 复合相变材料的热传导能力， MMTNS/SA微胶囊复合 相变材料相对SA导热系数提高了45， 可实现太阳 光热的高效转化与储存 （图8 （b） ） ［40， 41］。在SA相变内 核上负载银纳米颗粒 （AgNP） 后， MMTNS/AgNP/SA微 囊相变材料热传导能力显著提高且不影响材料的结 构和热稳定性 ［42］。 除了微胶囊技术之外， 三维纳米材料在制备高 性能复合相变材料领域也具有重要的地位， 三维多 孔结构可以负载大量的相变材料而提升潜热容， 三 维连通的结构可提供有效的传热通道实现热量的快 速传递， 三维结构中纳米孔洞可以提供较强的毛细 作用阻止相变材料的泄露。将二维剥离的蒙脱石纳 米片组装成三维多孔骨架结构 （3D-MMTNS） ， 用以 封装 SA相变材料制备高性能的定型复合相变材料 （3D-MMTNS/SA） 相较于MMTNS/SA微胶囊， 可进一 步提升相变材料的负载量和导热能力。骨架结构中 三维交错的MMTNS提供了快速的传热通道， 可有效 提升定型复合相变材料的导热系数与光热转换效 率， 3D-MMTNS/SA定型相变材料融化与凝固相变潜 热值高达195.75 J/g与198.78 J/g （图8 （c） 、（d） ） 。3D- MMTNS骨架结构对SA相变材料的封装率极高， 孔洞 结构提供了较强的毛细作用力实现了对SA相变材料 的有效封装与阻止泄露， 保障了复合相变材料良好 的定型效果 ［43］。 综上， 蒙脱石在新型潜热储存材料的合成制备 领域具有重要的应用前景。合理利用蒙脱石优异的 物化性能， 发挥天然矿物材料的优点和作用， 将其应 用于复合储热材料领域， 设计开发各种以蒙脱石为 基底的储热材料， 可降低材料生产成本、 减少环境负 担和改善材料性能。 2. 3阻燃材料 各种易燃材料 （如高层建筑材料） 在应用时需首 先进行阻燃处理。常用的提升材料阻燃性能的方法 有添加非反应型阻燃剂或添加反应型阻燃剂。黏土 矿物作为天然的层状硅酸盐矿物， Si元素含量高， 化 学性质稳定且具有良好的耐高温性能， 通常作为非 反应型阻燃剂添加入材料中来提升材料阻燃性能。 剥离制备的二维蒙脱石纳米片 （MMTNS） 表面带 负电且边缘有丰富的羟基基团， 可通过层层自组装 （LBL） 的方法在静电作用下沉积在材料表面形成蒙 脱石纳米薄膜， 阻隔氧气流通和热量交换从而提升 材料阻燃性能。将MMTNS与壳聚糖 （CS） 交替沉积 在聚氨酯泡沫塑料 （FPU） 表面后， 无MMTNS/CS阻燃 金属矿山2020年第10期总第532期 76 层的FPU在火焰中迅速燃烧并在103 s后完全燃尽， 而负载 MMTNS后的 FPU在火焰中仍能保持原始形 状， 从截面可明显看出在焦化泡沫内部仍有较多完 好的原始开孔结构 （图9 （a） ～ （d） ） ［44］， 表明MMTNS自 组装涂层具有良好的阻燃效果。片层厚度较厚的 MMTNS-1在 FPU表面沉积后形貌比仅单纳米片厚 度的MMTNS-2的沉积形貌明显更加粗糙不平 （图9 （e） ～ （h） ） ， 并且厚度更小的MMTNS-2的阻燃效果更 好。更薄的单层MMTNS与FPU结合更加紧密， 自组 装过程中易形成致密的阻燃层抑制氧气热量和挥发 性气体的流通； 而剥离程度不高的蒙脱石厚片由于 质量大会导致与CS间的静电作用连接弱， 组装过程 中易形成缺陷影响阻燃效果。这种通过层层自组装 法将二维蒙脱石纳米片在易燃材料表面沉积形成致 密的阻燃保护层的阻燃方式， 不仅克服了传统黏土 阻燃剂结构相容性差的缺陷， 更发挥了MMTNS的二 维结构特性和充分利用了剥离暴露的丰富位点， 通 过纳米级厚度的阻燃涂层即实现了高效阻燃。二维 蒙脱石纳米片厚度对组装涂层阻燃性的影响机制也 为黏土纳米片层自组装薄膜的功能化、 特异化应用 提供了新思路。 2. 4环境催化材料 2.1节中制备的蒙脱石/壳聚糖 （MMTNS/CS） 水凝 胶吸附剂虽然具有很高的吸附量， 但是解吸率较低， 限制了它的应用。低氧化性的双氧水参与虽然能提 高MMTNS/CS复合吸附剂的循环效果， 但双氧水消耗 量大， 作用时间长， 也不能很好解决吸附剂的循环问 题。基于此， 通过引入铁离子， 制备蒙脱石纳米片/ 铁-壳聚糖复合吸附剂 （MMTNS/Fe-CS） （图 10 （a） ～ （d） ， 通过在光照下诱导芬顿反应， 促进亚甲基蓝 （MB） 降解释放吸附位点， 则很好地解决了MMTNS/ CS的循环问题 ［45］。经过5次循环， MMTNS/Fe-CS对 MB仍然保留90以上的去除率， 并且铁离子浸出率 很低 （图10 （f） ） 。MMTNS/Fe-CS复合吸附剂去除亚 甲基蓝是吸附和光芬顿氧化降解协同作用的结果 （图10 （e） ） ， MMTNS/Fe-CS促进自由基团 （ OH） 的生 成， 以氧化溶液中和吸附在MMTNS/Fe-CS上的MB， 实现MMTNS/Fe-CS吸附位点的活化， 促进MB去除 （图10 （g） ） 。此外， 由于MMTNS具有丰富的作用位 点， MMTNS/Fe-CS具有良好的pH适应性。 近年来， 半导体光催化剂在水处理和环境修复中 的应用也引起了研究者们的广泛关注。二硫化钼 （MoS2） 作为一种典型的层状过渡金属二硫化物， 是一 种常见的光催化剂， 但是水热反应合成MoS2纳米片在 反应过程中容易发生堆积和团聚， 导致光利用率低 （图11 （a） 、（b） ） ， 故通常需要负载在载体材料上。二 维蒙脱石纳米片 （MMTNS） 具有极高的比表面积和表 面反应活性位点， 适用于负载各种活性物质和与其他 材料耦合， MoS2在以蒙脱石为载体时， 在提高MoS2的 分散性、 带隙能和光利用率方面具有优异的表现。但 是， 一般的负载方式未能充分利用蒙脱石表面活性位 点， 而且MoS2会沿MMT的片层方向生长， 导致MoS2 的边缘活性位点的密度很低。如图11所示， 将带正 电的CS和带负电的MMTNS交替层层沉积在聚苯乙 烯 （PS） 微球表面再去掉PS后得到蒙脱石纳米片空心 微球 （MMTNS-HMS） ， 采用水热法将 MoS2纳米片垂 直生长在 MMTNS-HMS 表面得到 MoS2MMTNS- 赵云良等 二维蒙脱石的制备及环境功能应用2020年第10期 77 ［1］ ［2］ ［3］ HMS复合材料 （图11 （c） 、（d） ） 。原始MoS2的带隙能 约为 1.65 eV， 然而 MoS2MMTNS-HMS 的带隙能为 1.8 eV， 与单层MoS2的带隙能 （1.9 eV） 相当接近， 并且 MoS2MMTNS-HMS的光催化活性几乎是MoS2的两 倍， 这是由于MMTNS-HMS替代了原MoS2内部的无 效位点区域提高了光利用率， 垂直排列的MoS2提高 了边缘活性位点的密度和MMT表面的利用率， 使复 合吸附剂的光催化效果得到明显提升 （图11 （e） ） ［46］。 并且作为载体MMTNS-HMS可防止MoS2的氧化从而 改善复合MoS2MMTNS-HMS的循环性能。 2. 5抑菌材料 抗菌材料是指自身具有灭杀或抑制微生物功能 的一类新型功能材料， 而层状黏土矿物具有良好的 吸附性能， 其独特的晶体结构和较大的比表面积使 其在吸附细菌和毒素方面表现突出， 是常用的抗菌 剂载体。重金属污染和致病菌在大多数情况下是相 伴而生的， 但是大多数学者忽略了共存的问题， 鲜有 报道将新材料同时用于重金属处理和抑制细菌生长 的应用。 由过渡金属化合物生成的活性氧 （ROS） 兼具高 再生性和高效的优点， 在抑菌领域越来越受到关注。 因此， 将过渡金属化合物加载到三维多孔吸附剂中， 既可以获得良好的重金属去除效果， 又具有较高的 抗菌活性， 同时， 吸附剂中富集的重金属也能进一步 抑制细菌的生长。如图12所示， 通过水热法使MoS2 在二维蒙脱石纳米片上生长， 再与丙烯酰胺 （AM） 和 丙烯酸（AA）交联构建制备的三维水凝胶 MoS2 2DMMT对水中的重金属Cu2具有良好的吸附效果， 最大吸附量可达 65.75 mg/g。具有三维多孔结构的 MoS22DMMT 水凝胶在自然光下， 仅用小剂量 （0.8 mg/mL） 的 MoS22DMMT 水凝胶即可完全抑制金黄 色葡萄球菌和大肠杆菌的生长。而由于Cu2也具有 天然优异的抗菌性能， 吸附 Cu2后的 MoS22DMMT 水凝胶即使在无光环境中仍能实现抗菌效果 ［47］。制 备的复合黏土基水凝胶不仅能实现水中重金属污染 物的去除， 吸附重金属后的水凝胶吸附剂还表现出 更佳的抑菌效果， 有利于混合污染物的系统化治理。 3结语 综述了武汉理工大学矿物胶体化学团队在二维 蒙脱石纳米片的制备及功能化应用方面的相关研究 成果， 在层状蒙脱石天然特性的基础上， 系统阐述了 蒙脱石剥离过程及剥离机理， 并介绍了一系列基于 二维蒙脱石纳米片的新型功能矿物材料体系， 拓宽 了剥离型黏土矿物作为二维材料的深度研究和应 用。相关成果有利于深化对蒙脱石及黏土矿物天然 特性的基础研究， 促进丰富廉价黏土矿物资源的高 值化、 精细化应用， 为制备新型先进矿物功能材料提 供新思路。 参 考 文 献 ZHANG X，YI H，ZHAO Y，et al． 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