资源描述：
２ ０ １ ７年 ３月 Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ６ ，Ｎ ｏ ． ２ １ ８ ０- １ ８ ６ 收稿日期 ２ ０ １ ６- ０ ２- ２ ９ ；修回日期 ２ ０ １ ６- １ ２- ２ ７ ；接受日期 ２ ０ １ ７- ０ １- １ ０ 基金项目江西省重点研发计划项目（ ２ ０ １ ６ １ Ｂ Ｂ Ｇ ７ ０ ０ ６ ３ ） 作者简介陈金保， 教授级高级工程师， 主要从事地质实验测试。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｄ ｋ ｃ ｈ ｅ ｎ ｊ ｂ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者柳英霞， 博士， 实验师， 研究方向为食品质量与安全。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｕ ｙ ｉ ｎ ｇ ｘ ｉ ａ ＠ｎ ｃ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。 陈金保，柳英霞，李绪涛， 等． 高效液相色谱 -串联质谱法同时测定食用植物油中多种有机锡化合物［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ２ ） １ ８ ０- １ ８ ６ ． Ｃ Ｈ Ｅ ＮＪ ｉ ｎ - ｂ ａ ｏ ，Ｌ Ｉ ＵＹ ｉ ｎ ｇ - ｘ ｉ ａ ，Ｌ Ｉ Ｘ ｕ - ｔ ａ ｏ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ａ Ｖ ａ ｒ ｉ ｅ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎＣ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎＥ ｄ ｉ ｂ ｌ ｅ Ｖ ｅ ｇ ｅ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ Ｏ ｉ ｌ ｂ ｙ Ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ Ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ - Ｔ ａ ｎ ｄ ｅ ｍＭ ａ ｓ ｓ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ２ ） １ ８ ０- １ ８ ６ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ２ ． ０ １ ２ 】 高效液相色谱 -串联质谱法同时测定食用植物油中多种 有机锡化合物 陈金保１，柳英霞 ２ * ，李绪涛１，郭岚２ （ １ ． 江西省地质调查研究院，江西 南昌 ３ ３ ０ ０ ３ ０ ； ２ ． 南昌大学分析测试中心，江西 南昌 ３ ３ ０ ０ ４ ７ ） 摘要有机锡化合物已广泛应用于食品包装材料及其生产过程中， 对人体健康存在着潜在的危害。特别是 食用植物油因甘油三酯（ 脂肪） 含量较高， 约占植物油的 ９ ５ ％以上， 给分析检测带来较大的基体干扰。本文 采用低温冷冻提取结合固相萃取技术， 建立了高效液相色谱 - 串联质谱法同时测定食用植物油样品中二丁 基二氯化锡、 二苯基二氯化锡、 三丁基氯化锡、 三苯基氯化锡同时分析的方法。实验对比了甲醇、 乙腈、 乙醇 三种有机萃取溶剂分别在低温冷冻提取和常规液液振荡提取条件下的提取效率， 并考察了 Ｐ Ｓ Ａ 、 中性氧化 铝、 弗罗里硅土及活性炭四种净化材料对食用油提取液的净化效果。确定了食用油中有机锡化合物的最佳 提取净化方案为 以１ ０ｍ Ｌ甲醇为提取溶剂在低温冷冻条件下充分提取两次， 并通过５ ０ｍ ｇ 活性炭净化提取 液。为评价该方法的准确性， 对食用油样品进行三个不同水平的添加回收实验， 各有机锡化合物的平均回收 率在 ７ ４ ． ２ ％ ～ ９ ９ ． ５ ％之间， 接近或优于现行国标及相关研究（ ７ ０ ％ ～ １ ２ ０ ％） ， 可应用于菜籽油、 花生油、 芝麻 油、 大豆油、 玉米油及调和油等不同基质的食用植物油中有机锡化合物的同时测定。 关键词有机锡化合物；高效液相色谱 - 串联质谱法；食用植物油；低温冷冻提取；分散固相萃取 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３ ；Ｏ ６ １ ４ ． ４ ３ ２文献标识码Ａ 有机 锡 化 合 物 （ Ｒ ｎＳｎＸ４ - ｎ， ｎ＝１ ， ２ ， ３ ， ４ ； Ｒ＝ Ｍ ｅ ，Ｅ ｔ ，Ｐ ｒ ， Ｂ ｕ ， Ｐ ｈ等） 可以用作生产塑料稳定 剂、 农用杀虫剂及船体防污涂料等， 大量使用于工农 业等各领域［ １ - ２ ］， 其中以二苯基二氯化锡（ Ｄ Ｐ ｈ Ｔ ） 、 二丁基二氯化锡（ Ｄ Ｂ Ｔ ） 、 三苯基氯化锡（ Ｔ Ｐ ｈ Ｔ ） 、 三 丁基氯化锡（ Ｔ Ｂ Ｔ ） 应用最为广泛［ ３ - ５ ］。这些有机锡 化合物的大量使用， 使得其在环境与生物体内的逐 渐积累， 严重影响到生态环境和食品安全， 即使是非 常低的浓度水平（ ｎ ｇ ／ Ｌ ） ， 都会引起海洋生物累积性 中毒或引起可怕的生殖逆向性变［ ６ ］。目前， 我国一 些水体和沉积物中检测出有机锡化合物， 同时在葡 萄酒、 蜂蜜［ ７ - ８ ］及一些海产品［ ９ - １ １ ］中也发现有机锡 化合物的残留。另外， 已有文献报道在塑料制品中 也存在有机锡化合物的残留［ １ ２ - １ ３ ］。从有机锡化合 物的应用范围来看， 人类接触食品中有机锡化合物 的两个最可能的路径包括受污染的食品和食品的包 装材料［ １ ４ ］。食用植物油的原料， 如玉米、 大豆、 花 生、 芝麻等在种植过程中可能受到有机锡杀虫剂的 污染。另外， 目前我国市场上的食用植物油多以塑 料桶包装， 而有机锡化合物又具有脂溶性， 也是食用 植物油易受到有机锡污染的一个重要途径。 食用植物油是一种由脂肪酸和甘油化合而成的 天然高分子化合物， 提取过程中较难与一些有机试剂 很好的分离， 采用色谱技术对有机锡化合物进行分 析， 必须对食用油进行充分提取及净化， 以保证色谱 柱的使用寿命及分析结果的准确性。凝胶渗透色谱 ０８１ ChaoXing 法［ １ ５ ］和液液萃取［ １ ６ ］适用于食用油的前处理提取分 离。其中凝胶渗透色谱法是去除食用植物油中油脂 等潜在干扰的一种有效方法， 但也有一些缺点， 如需 要大量的有机溶剂， 耗费时间长， 难以实现操作上的 自动化等。Ｆ ｏ ｒ ｓ ｙ ｔ ｈ等［ １ ７ ］和 Ｌ ｉ ｕ等［ １ ８ ］采用气相色谱 - 原子吸收光谱或气相色谱 - 质谱联用技术对食用 油中有机锡化合物进行检测， 样品提取液需要进行衍 生化处理， 不可避免地因繁琐操作对结果产生不确定 因素。此外 Ｌ ｉ ｕ 等［ １ ９ ］采用高效液相色谱 - 电感耦合 等离子体质谱联用技术对食用油中多种有机锡化合 物进行检测， 其色谱分离时间约 ３ ０ｍ ｉ ｎ ， 化合物需要 通过串联质谱来进一步鉴定。鉴于此， 本文选择与油 脂不互溶的甲醇为提取溶剂， 在低温冷冻条件下除去 大部分酯类物质， 并进一步结合基质固相分散 （ Ｍ Ｓ Ｐ Ｄ ） ［ ２ ０ - ２ １ ］技术， 考察不同净化材料的净化效果， 优化净化材料的用量， 在此基础上建立了高效液相色 谱 - 串联质谱法测定食用植物油中四种有机锡化合 物的分析方法， 对今后进一步开展食用植物油中有机 锡残留检测方法研究具有一定的指导意义。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器及工作条件 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ６ ４ ３ ０三重串联四极杆液相色谱 -质谱 联用仪（ 配有 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ ２ ０ ０高效液相色谱仪、 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｍ ａ ｓ ｓ Ｈ ｕ ｎ ｔ ｅ ｒ数 据 处 理 软 件 与 电 喷 雾 离 子 源） ； Ｒ Ｅ- ５ ２ Ａ旋转蒸发仪 （ 上海亚荣生化仪器厂） ； Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ - Ｑ超纯水装置（ 美国 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｐ ｏ ｒ ｅ 公司） ； ｐ Ｈ Ｓ- ３ 型数字酸度计（ 上海雷磁仪器厂） ； Ｑ Ｐ- ０ １便携式 真空泵（ 许昌中谱科技有限公司） ； Ｏ ｈ ａ ｕ ｓＡ Ｐ ２ １ ０电 子分析天平（ 上海奥豪斯仪器有限公司） 。 色谱条件 Ｚ Ｏ Ｒ Ｂ Ａ ＸＥ ｃ ｌ ｉ ｐ ｓ ｅｐ ｌ ｕ ｓＣ １ ８色谱柱 （ ２ ． １ｍ ｍ ５ ０ｍ ｍ １ ． ８μ ｍ ） ， 柱温 ２ ５ ℃， 流动相为 甲醇 - １ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ甲酸／ 甲酸铵溶液（ ｐ Ｈ＝ ２ ． ５ ） ， 流 速 ０ ． ３ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 进样量 １ ０μ Ｌ 。 质谱条件 电喷雾离子源， 扫描模式为正离子模 式， 毛细管电压 ４ ． ０ｋ Ｖ ， 雾化气压力 ２ ７ ５ ． ７ ９ｋ Ｐ ａ ， 干 燥气温度 ３ ５ ０ ℃， 干燥气流速 ９Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 扫描范围 （ ｍ／ ｚ ） 为 ５ ０～ ５ ０ ０ 。四种有机锡化合物的质谱多反 应监测（ Ｍ Ｒ Ｍ） 扫描参数见表 １ 。 １ ． ２ 标准样品和主要试剂 有机锡化合物标准样品 Ｄ Ｐ ｈ Ｔ （ ９ ７ ． ０ ％） 、 Ｄ Ｂ Ｔ （ ９ ６ ％） 、 Ｔ Ｐ ｈ Ｔ （ ９ ６ ． ０ ％） 和 Ｔ Ｂ Ｔ （ ９ ６ ． ５ ％） 均购自德 国 Ｄ ｒ ． Ｅ ｈ ｒ ｅ ｎ ｓ ｔ ｏ ｒ ｆ ｅ ｒ 公司。 表 １ 四种有机锡化合物的 Ｍ Ｒ Ｍ扫描参数 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｆ ｏ ｒ ｆ ｏ ｕ ｒ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎＭ Ｒ Ｍｓ ｃ ａ ｎ ｍ ｏ ｄ ｅ 化合物 母离子 （ ｍ／ ｚ ） 子离子 （ ｍ／ ｚ ） 碰撞能 （ ｅ Ｖ ） 裂解电压 （ Ｖ ） Ｄ Ｐ ｈ Ｔ ３ １ ９ ． ０２ ７ ４ ． ９１ ５１ ２ ０ ３ １ ９ ． ０１ ９ ６ ． ９１ ５１ ２ ０ Ｄ Ｂ Ｔ ２ ７ ９ ． １２ ３ ２ ． ６５８ ０ ２ ７ ９ ． １１ ７ ６ ． ８５８ ０ Ｔ Ｐ ｈ Ｔ ３ ５ １ ． ０１ ９ ６ ． ８３ ０１ ８ ０ ３ ５ １ ． ０１ １ ９ ． ６３ ０１ ８ ０ Ｔ Ｂ Ｔ ２ ９ １ ． １２ ３ ５ ． １５６ ０ ２ ９ １ ． １１ ７ ９ ． １５６ ０ 甲醇和乙腈为色谱纯（ 德国 Ｍ ｅ ｒ ｃ ｋ公司） ； 甲酸 为色谱纯（ 美国 Ａ ｎ ａ ｑ ｕ ｒＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙＳ ｕ ｐ ｐ ｌ ｙ公司） ； 甲酸铵为色谱纯（ 德国 Ｃ Ｎ Ｗ公司） ； 乙二胺 - Ｎ- 丙 基甲硅烷（ Ｐ Ｓ Ａ ） 、 中性氧化铝、 弗罗里硅土、 活性炭 均购于北京振翔工业对外贸易有限公司。 １ ． ３ 样品提取与净化 准确称取食用植物油样品１ ． ０ｇ （ 精确至０ ． ０ ０ ０ １ ｇ ） 于１ ５ｍ Ｌ刻度离心管中， 加入１ ０ｍ Ｌ甲醇， 让食用 油与甲醇充分混合均匀后， 然后置于冰箱内 - ２ ０ ℃ 条件下低温冷冻 ２ｈ ， 待油脂完全凝固后， 收集甲醇 层提取溶液于浓缩瓶内， 食用植物油用同样的方法 重复提取一次， 合并甲醇层提取溶液。将食用油提 取液在旋转蒸发仪上减压浓缩至近干， 再加入 １ｍ Ｌ 甲醇， 在 Ｍ Ｓ ２小型振荡器上以 １ ８ ０ ０ｒ ／ ｍ ｉ ｎ转速振荡 ２ｍ ｉ ｎ ， 以备净化。 将上述甲醇提取液转移至装有 ５ ０ｍ ｇ 活性炭的 微量离心管中， 在小型振荡器上涡旋振荡 ２ｍ ｉ ｎ后， 将上清液用 ０ ． ２ ２μ ｍ微孔滤膜过滤至进样瓶中， 备 高效液相色谱 - 串联质谱分析。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 色谱条件优化 为使四种有机锡化合物 Ｄ Ｐ ｈ Ｔ 、 Ｄ Ｂ Ｔ 、 Ｔ Ｐ ｈ Ｔ和 Ｔ Ｂ Ｔ在最短的时间内获得最好的分离， 实验考察了 甲醇 - 甲酸及甲醇 -甲酸／ 甲酸铵等多种不同的流 动相组成条件体系， 同时对流动相的组成比例、 水相 ｐ Ｈ值、 柱温及流速等条件分别进行优化。实验结果 表明， 当流动相中甲醇与水相（ １ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ甲酸） 的 体积比为 ４ ５∶ ５ ５ ， 水相 ｐ Ｈ值用甲酸铵调节至 ２ ． ５ ， 柱温 ２ ５ ℃， 流速为 ０ ． ３ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ时， 各物质的分离效 果最好， 四种有机锡化合物可以在 ３ ０ｍ ｉ ｎ内实现较 好的分离。此外， Ｔ Ｐ ｈ Ｔ和 Ｔ Ｂ Ｔ的保留时间较长， 在 １８１ 第 ２期陈金保， 等 高效液相色谱 - 串联质谱法同时测定食用植物油中多种有机锡化合物第 ３ ６卷 ChaoXing 保证四种化合物完全分离条件下， 尽可能地缩短分 析时间。本实验选择了梯度流动相， 即 ０～ ５ｍ ｉ ｎ ， Ｖ 甲醇∶Ｖ（ １ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 甲酸／ 甲酸铵， ｐ Ｈ＝ ３ ． ０ ）＝ ４ ５∶ ５ ５ ； ５～ １ ０ｍ ｉ ｎ ， Ｖ 甲醇∶Ｖ（ １ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 甲酸／ 甲酸铵， ｐ Ｈ＝ ３ ． ０ ）＝６ ０∶４ ０ ， 以 Ｖ甲醇∶ Ｖ （ １ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 甲酸／ 甲酸铵， ｐ Ｈ＝ ３ ． ０ ）＝ ６ ０∶ ４ ０保持 １ ０ｍ ｉ ｎ ， 四种 有机锡化合物可以达到基线分离， Ｄ Ｐ ｈ Ｔ 、 Ｄ Ｂ Ｔ 、 Ｔ Ｐ ｈ Ｔ 和 Ｔ Ｂ Ｔ的保留时间依次为 ３ ． ７ 、 ５ ． ３ 、 ９ ． ４ 、 １ ３ ． ３ｍ ｉ ｎ 。 ２ ． ２ 质谱条件优化 在正离子全扫描模式下（ ｍ／ ｚ ５ ０～ ５ ０ ０ ） ， 分别对 四种有机锡化合物进行母离子扫描， 获得各化合物 稳定且信号强度大的离子簇作为母离子（ Ｄ Ｐ ｈ Ｔｍ／ ｚ ３ １ ９ ． ０ ， Ｄ Ｂ Ｔｍ／ ｚ ２ ７ ９ ． １ ， Ｔ Ｐ ｈ Ｔｍ／ ｚ ３ ５ １ ． ０ ， Ｔ Ｂ Ｔｍ／ ｚ ２ ９ １ ． １ ） 。为了得到母离子的最佳电离效果， 又在选 择离子扫描模式下， 在 ３ ０～ ３ ０ ０Ｖ范围内分别优化 裂解电压。在此基础上， 采集子离子扫描的二级质 谱图， 以得到产物离子信息， 并优化碰撞能， 选择除 母离子之外的丰度高且稳定的离子作定量子离子， 建立 Ｍ Ｒ Ｍ用于定性和定量。优化后的质谱测定参 数见表 １ 。 ２ ． ３ 提取条件优化 正己烷、 乙酸乙酯、 二氯甲烷和丙酮等有机溶剂 常用于食品中有机锡化合物的提取， 但是它们都能 与植物油互溶， 即使是在低温冷冻条件下， 这些有机 溶剂也不能与油基质很好的分离， 因此不能直接用 于提取植物油中的有机锡化合物。实验结果显示， 乙醇、 甲醇和乙腈与植物油不互溶， 本实验对比了这 三种溶剂在常温液液提取及低温冷冻提取条件下对 四种有机锡化合物的提取效率。 称取不含上述四种有机锡化合物的芝麻油样品 １ ． ０ ０ｇ ， 分别添加四种有机锡化合物标准 ５ ０ ． ０μ ｇ ， 充分混匀， 分成六组， 比较在常温液液提取及低温冷 冻提取条件下三种提取溶剂的提取效率（ 图 １ ） 。可 以看出， 低温冷冻提取效率优于常温液液萃取。在 低温冷冻提取条件下， 甲醇和乙腈的提取效率明显 优于乙醇， 而甲醇和乙腈的效果无明显差异。根据 欧洲质量控制指南 Ｓ Ａ Ｎ Ｃ Ｏ／ １ ２ ５ ７ １ ／ ２ ０ １ ３对方法回收 率的可接受范围（ ７ ０ ％ ～ １ ２ ０ ％） ， 低温冷冻条件下 四种有机锡化合物回收率都在 ７ ０ ％以上， 符合样品 分析的要求。考虑到实验的安全性与低毒性， 本实 验最终选用甲醇作为冷冻萃取溶剂。对比文献报道 的甲醇冰浴提取结果（ 其中三环己锡回收率为 ２ ６ ％ ～ ３ ２ ％） ［ １ ９ ］， 本研究的提取过程更为简单且提取效 率更佳。 图 １ 不同提取条件下四种有机锡化合物提取效率的比较（ ｎ ＝ ３ ） Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｈ ｅｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｆ ｏ ｕ ｒ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎ ｓ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｄｉ ｎｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ （ ｎ ＝ ３ ） ２ ． ４ 净化条件选择 甲醇具有较高的提取效率， 除了有机锡化合物 外， 其他的共存组分也有可能同时被提取出来。为 了保证分析结果的可靠性及更好地保护色谱柱， 对 甲醇提取液进行了净化条件实验。分散固相净化法 （ Ｐ Ｓ Ａ ） 主要用于去除提取液中色素等杂质的干扰， 因其操作简单、 分离效果好常用于复杂样品的净化。 在实验过程中分别将 ５ ０ｍ ｇ 的 Ｐ Ｓ Ａ 、 中性氧化铝、 弗 罗里硅土及活性炭四种净化材料与植物油提取液充 分分散均匀， 净化效果如图 ２所示， 活性炭可有效去 除提取液中色素等杂质组分， 净化效果最佳。 ２８１ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing （ ａ ） 活性炭； （ ｂ ） Ｐ Ｓ Ａ ； （ ｃ ） 弗罗里硅土； （ ｄ ） 中性氧化铝。四种净化 材料的用量均为 ５ ０ｍ ｇ 。 图 ２ 四种材料净化效果的对比 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ５ ０ｍ ｇｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔｋ ｉ ｎ ｄ ｓｏ ｆｃ ｌ ｅ ａ ｎ - ｕ ｐ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 表 ２ 四种有机锡化合物的线性、 检出限、 回收率及精密度（ ｎ ＝ ５ ） Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｔ ｈ ｅｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｒ ｉ ｔ ｙ ，ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｌ ｉ ｍ ｉ ｔ ｓ ，ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ（ ｎ ＝ ５ ） 有机锡化合物标准曲线 线性范围 （ μ ｇ ／ Ｌ ） Ｒ ２ 检出限 （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 添加量 （ μ ｇ ） 平均回收率 （ ％） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） Ｄ Ｐ ｈ Ｔｙ ＝ ２ １ ． ６ ０ ９ ｘ ３ ３ ５ ． ２ ７２ ０ ０～ ５ ０ ０ ００ ． ９ ９ ６ ７０ ． １ ０ ． ２７ ４ ． ２７ ． ５ １ １ ． ０８ ２ ． ２６ ． ８ ６ ２ ． ０８ ４ ． １６ ． ３ ３ Ｄ Ｂ Ｔｙ ＝ ２ ２ ． ９ ９ ７ ｘ - ４ ３ ０ ． ９ ８２ ０ ０～ ５ ０ ０ ００ ． ９ ９ ９ １０ ． １ ０ ． ２７ ６ ． １６ ． ２ ７ １ ． ０８ ０ ． ３４ ． ０ ８ ２ ． ０８ １ ． ８４ ． ５ ４ Ｔ Ｐ ｈ Ｔｙ ＝ ３ ４ ２ ． ２ ８ ｘ １ ３ １ ８ ． ６１ ０～ ２ ５ ００ ． ９ ９ ９ ７０ ． ０ ０ ５ ０ ． ０ １８ ２ ． ６７ ． ６ ９ ０ ． ０ ５８ ５ ． ９５ ． ３ ２ ０ ． １ ０９ ４ ． ７８ ． ２ ６ Ｔ Ｂ Ｔｙ ＝ １ ７ ８ ． ５ ６ ｘ ７ ６ ４ ． ６ １１ ０～ ２ ５ ００ ． ９ ９ ８ ６０ ． ０ ０ ５ ０ ． ０ １８ ３ ． １５ ． ９ １ ０ ． ０ ５９ ６ ． ３４ ． ７ ６ ０ ． １ ０９ ９ ． ５３ ． ４ ４ 实验同时考察了活性炭用量在 １ ０～１ ０ ０ｍ ｇ 范围内对提取液的净化效果。实验结果表明随着活 性炭用量增多， 对提取液的净化效果越好， 同时四种 有机锡化合物的回收率也逐渐降低； 当使用 １ ０ ０ｍ ｇ 活性炭时， 四种有机锡化合物的回收率明显低于 ７ ０ ％。因此在本实验中为尽量消除杂质的影响和保 证回收率在一个合理的范围内（ ７ ０ ％ ～ １ ２ ０ ％） ， 最 终本实验选择 ５ ０ｍ ｇ 活性炭。 ２ ． ５ 方法评价 取四 种 有 机 锡 化 合 物 的 标 准 储 备 液 （ １ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ ） ， 配制成不同浓度的混合标准溶液， 由于各有 机锡化合物响应信号各不相同， 其标准溶液的浓度 也各不相同。按照仪器工作条件进行测定， 以选择 离子的峰面积（ ｙ ） 对浓度（ ｘ ） 进行线性拟合， 获得各 种有机锡化合物的线性方程， 相关系数（ Ｒ ２） 均大于 ０ ． ９ ９ ６ ５ （ 表 ２ ） 。根据国际理论化学与应用化学联合 会（ Ｉ Ｕ Ｐ Ａ Ｃ ） 确定的检出限的定义， 按 ３倍信噪比确 定的检出限见表 ２ 。 在 １ ． ０ｇ 未检出上述有机锡化合物的芝麻油样 品中分别加入 ０ ． １ 、 ０ ． ５和 １ ． ０ｍ Ｌ有机锡化合物混 合标准溶液（ 其中 Ｄ Ｐ ｈ Ｔ 、 Ｄ Ｂ Ｔ 、 Ｔ Ｐ ｈ Ｔ 、 Ｔ Ｂ Ｔ浓度分别 为２ ． ０ 、 ２ ． ０ 、 ０ ． １ 、 ０ ． １ｍ ｇ ／ Ｌ ） ， 置于小型振荡器上充 分混合２ｍ ｉ ｎ ， 使有机锡化合物充分渗透到芝麻油样 品中。按照优化好的实验条件进行提取、 净化和色 谱分析。每个添加水平平行测定 ５次， 四种有机锡 化合物在 ３个添加水平上的平均回收率分别为 Ｄ Ｐ ｈ Ｔ７ ４ ． ２ ％ ～８ ４ ． １ ％， Ｄ Ｂ Ｔ７ ６ ． １ ％ ～８ １ ． ８ ％， Ｔ Ｐ ｈ Ｔ８ ２ ． ６ ％ ～ ９ ４ ． ７ ％， Ｔ Ｂ Ｔ８ ３ ． １ ％ ～ ９ ９ ． ５ ％， 相对 标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 为 ３ ． ４ ４ ％ ～ ８ ． ２ ６ ％（ 表 ２ ） 。参考 国家标准 Ｇ Ｂ ／ Ｔ５ ０ ０ ９ ． ２ １ ５ ２ ０ ０ ８中建立的气相色谱 - 脉冲火焰光度检测器检测食品中有机锡含量的精 密度不超过 ２ ０ ％， 实验结果表明低温冷冻提取法易 批量操作并有良好的准确度和精密度， 能满足食用 植物油中有机锡化合物同时测定的要求。 ２ ． ６ 样品分析 准确称取 １ ． ０ｇ （ 精确至 ０ ． ０ ０ ０ １ｇ ） 食用油样品 至 １ ５ｍ Ｌ刻度离心管中， 按选定的实验方法对样品 进行提取、 净化和色谱分析。从测定结果可看出， 菜 籽油（ 塑料瓶装） 、 玉米油（ 塑料瓶装） 、 调和油（ 塑料 瓶装） 、 芝麻油（ 玻璃瓶装） 、 花生油（ 塑料瓶装） 及大 豆油（ 塑料瓶装） 六个不同类别的被检食用油均不 含有二丁基锡、 二苯基锡和三苯基锡样品， 食用调和 油（ 塑料瓶装） 和大豆油（ 塑料瓶装） 分别含有 ２ ６ ． ９ １ ． ９ ７μ ｇ ／ ｋ ｇ 和 １ ２ ． ６ １ ． １ ８μ ｇ ／ ｋ ｇ 的三丁基锡， 与 ３８１ 第 ２期陈金保， 等 高效液相色谱 - 串联质谱法同时测定食用植物油中多种有机锡化合物第 ３ ６卷 ChaoXing 已有文献报道的食用植物油样品中存在有机锡化合 物的结论相符［ １ ８ - １ ９ ］。国际上许可苯基锡及环己锡 作为杀虫剂在农业领域使用， 此外， 已有调查研究显 示， 在与食品相关的包装材料， 如蛋糕的塑料包装 纸、 牛奶的包装盒及烘烤食品的羊皮纸、 保存食品用 的保鲜膜中都有不同程度的有机锡化合物污 染［ ２ ２ - ２ ３ ］。食用油在原料生产、 加工、 存储及运输过 程中都有可能用到不同形态的有机锡化合物， 有可 能会导致食用油受到污染。 ３ 结论 开展基质复杂的食用油中低含量的有毒有害物 质分析， 一直以来都是分析工作者研究的难点。本 实验采用低温冷冻提取及固相分散净化技术对食用 油进行前处理， 结合高效液相色谱 -串联质谱分析 技术， 建立了同时测定不同食用植物油中四种有机 锡化合物的分析方法。实验过程着重考察了提取方 式、 提取溶剂及净化材料对提取效率的影响， 四种有 机锡化合物平均回收率在 ７ ４ ． ２ ％ ～ ９ ９ ． ５ ％之间， 方 法适用于不同基质的食用油中有机锡化合物的分析 要求。本文建立的低温冷冻提取方式具有操作简 单、 有机溶剂使用体积小等优点， 可以广泛应用于食 用油等含脂组分较高的样品中污染物的分析。 ４ 参考文献 ［ １ ］ Ｊ ｏ ｎ ｅ ｓ ＢＧ ， Ｇ ａ ｂ ｅ ｉ ｅ ｌ ａ ＣＳ ， Ｆ ｒ ａ ｎ ｅ ｉ ｓ ｃ ｏ Ｉ Ｌ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎ ｓ Ａｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅｔ ｏ ｘ ｉ ｃ ｉ ｔ ｙ ， ｂ ｉ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｆ ａ ｔ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅＴ ｏ ｘ ｉ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ３ ， ３ ６ ４ ０- ５ ２ ． ［ ２ ］ Ｃ ｕ ｋ ｒ ｏ ｗ ｓ ｋ ａＥ ， Ｃ ｈ ｉ ｍ ｕ ｋ ａＬ ， Ｎ ｓ ｅ ｎ ｇ ｉ ｍ ａ ｎ ａＨ ． Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｍ ｅ ｍ ｂ ｒ ａ ｎ ｅｐ ｒ ｏ ｂ ｅｆ ｏ ｒｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓｆ ｒ ｏ ｍ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌｗ ａ ｔ ｅ ｒｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ Ａ ｃ ｔ ａ ， ２ ０ ０ ４ ， ５ ２ ３ １ ４ １- １ ４ ７ ． ［ ３ ］ Ｈ ａ ｒ ｉ ｎ ｏＨ ， Ｏ ｈ ｊ ｉ Ｍ ， Ｗａ ｔ ｔ ａ ｙ ａ ｋ ｏ ｒ ｎＧ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｃ ｃ ｕ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓｉ ｎｔ ｉ ｓ ｓ ｕ ｅ ｓａ ｎ ｄｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｓｏ ｆｄ ｏ ｌ ｐ ｈ ｉ ｎ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ａ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｔ ｈ ａ ｉ ｌ ａ ｎ ｄ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｖ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄＴ ｏ ｘ ｉ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ ０ ８ ， ５ ４ １ ４ ５ ． ［ ４ ］ Ｃ ａ ｏＤＤ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇＧＢ ， Ｚ ｈ ｏ ｕＱＦ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ Ａ ｎｏ ｖ ｅ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗｏ ｆ ｔ ｈ ｅｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ａ ｔ ｅａ ｎ ｄｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈｒ ｉ ｓ ｋ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＥ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔＭ ａ ｎ ａ ｇ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ， ２ ０ ０ ９ ， ９ ０ Ｓ １ ６- Ｓ ２ ４ ． ［ ５ ］ Ａ ｌ ｂ ａ ｌ ａ ｔ Ａ ， Ｐ ｏ ｔ ｒ ｙ ｋ ｕ ｓ Ｊ ， Ｐ ｅ ｍ ｐ ｋ ｏ ｗ ｉ ａ ｋＪ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｌ ｏ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｌ ｉ ｓ ｈｃ ｏ ａ ｓ ｔ （ Ｂ ａ ｌ ｔ ｉ ｃ ｓ ｅ ａ ）ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇｍ ｕ ｓ ｓ ｅ ｌ ｓａ ｎ ｄ ｆ ｉ ｓ ｈ ａ ｓｓ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｅ ｌｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｃ ｈ ｅ ｍ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ， ２ ０ ０ ２ ， ４ ７ １ ６ ５ ． ［ ６ ］ 江桂斌． 国内外有机锡污染研究现状［ Ｊ ］ ． 卫生研究， ２ ０ ０ １ ， ３ ０ （ １ ） １- ３ ． Ｊ ｉ ａ ｎ ｇＧＢ ． Ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ａ ｔ ｕ ｓｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ ａ ｎ ｄａ ｂ ｒ ｏ ａ ｄ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｈ ｙ ｇ ｉ ｅ ｎ ｅＲ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ， ２ ０ ０ １ ， ３ ０ （ １ ） １- ３ ． ［ ７ ］ Ｃ ａ ｍ ｐ ｉ ｌ ｌ ｏＮ ， Ｖ ｉ ｎ ａ ｓＰ ， Ｐ ｅ ｎ ａ ｌ ｖ ｅ ｒＲ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ - ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｆ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｅ ｄｂ ｙｇ ａ ｓｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙｆ ｏ ｒｔ ｈ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓｉ ｎｈ ｏ ｎ ｅ ｙａ ｎ ｄｗ ｉ ｎ ｅ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ Ａ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｍ ａ ｓ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｏ ｄＣ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ２ ， ２ ５ ６ ６- ７ ３ ． ［ ８ ］ Ｍ ｏ ｎ ｔ ｅ ｓ Ｒ ， Ｃ ａ ｎ ｏ ｓ ａＰ ， Ｌ ａ ｍ ａ ｓ Ｊ Ｐ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｍ ａ ｔ ｒ ｉ ｘｓ ｏ ｌ ｉ ｄ - ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｓ ｏ ｌ ｉ ｄ - ｐ ｈ ａ ｓ ｅｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄ ｔ ｏ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｔ ｈ ｅｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｆ ｅ ｎ ｂ ｕ ｔ ａ ｔ ｉ ｎｏ ｘ ｉ ｄ ｅｉ ｎｇ ｒ ａ ｐ ｅ ｓａ ｎ ｄ ｗ ｈ ｉ ｔ ｅｗ ｉ ｎ ｅ ［ Ｊ ］ ．Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄＢ ｉ ｏ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ ０ ９ ， ３ ９ ５ ２ ６ ０ １- ２ ６ １ ０ ． ［ ９ ］ Ｆ ｕ ｒ ｄ ｅ ｋＭ， Ｖ ａ ｈ ｃ ｉ ｃＭ， Ｓ ｃ ａ ｎ ｃ ａ ｒ Ｊ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｏ - ｕ ｎ ｄ ｓｉ ｎｓ ｅ ａ ｗ ａ ｔ ｅ ｒａ ｎ ｄｍ ｙ ｔ ｉ ｌ ｕ ｓｇ ａ ｌ ｌ ｏ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｉ ａ ｌ ｉ ｓｍ ｕ ｓ ｓ ｅ ｌ ｓ ａ ｌ ｏ ｎ ｇｔ ｈ ｅＣ ｒ ｏ ａ ｔ ｉ ａ ｎａ ｄ ｒ ｉ ａ ｔ ｉ ｃｃ ｏ ａ ｓ ｔ ［ Ｊ ］ ． Ｍ ａ ｒ ｉ ｎ ｅＰ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｂ ｕ ｌ ｌ ｅ ｔ ｉ ｎ ， ２ ０ １ ２ ， ６ ４ １ ８ ９- １ ９ ９ ． ［ １ ０ ］ Ｊ ａ ｄ ｈ ａ ｖＳ ， Ｂ ｈ ｏ ｓ ａ ｌ ｅ Ｄ ， Ｂ ｈ ｏ ｓ ｌ ｅ Ｎ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｂ ａ ｓ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ ｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ - 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ｍ ａ ｓ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ［Ｊ ］ ．Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ， ２ ０ ０ ９ ， ２ ７ （ １ ） ６ ９- ７ ３ ． ４８１ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing ［ １ ４ ］ Ａ ｚ ｅ ｎ ｈ ａＭＡ ， Ｅ ｖ ａ ｎ ｇ ｅ ｌ ｉ ｓ ｔ ａＲ ， Ｍ ａ ｒ ｔ ｅ ｌ Ｆ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｅ ｓ ｔ ｉ ｍ ａ ｔ ｅｏ ｆ ｔ ｈ ｅｄ ｉ ｇ ｅ
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