机械力活化某铜尾矿处理模拟含铜废水试验_熊博文.pdf

机械力活化某铜尾矿处理模拟含铜废水试验 熊博文 1 赵云良 1， 2 张婷婷 1 张其武 1 包申旭 1， 2 宋少先 1， 2 （1. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北武汉 430070； 2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北武汉 430070） 摘要为解决铜离子废水的污染问题， 以湖北某碳酸盐型铜尾矿为原料， 通过搅拌磨机械活化方式进行了 以废治废可行性研究， 并对机械活化可能引发尾矿泥化的问题和可能释放尾矿中金属离子的问题进行了论证， 最 后通过XRD技术分析了铜离子的去除机理。结果表明 ①在机械活化作用下， 湖北某碳酸盐型铜尾矿可以有效去 除模拟废水中的铜离子。当尾矿添加量与铜离子 （由硝酸铜提供） 的质量比为18 ∶1、 模拟废水铜离子初始浓度为 100 mg/L、 反应时间为60 min情况下， 铜离子去除率达99.83。该铜尾矿对硫酸铜型含铜模拟废水的处理效果明 显好于硝酸铜型模拟废水。②由于机械活化与实际磨矿过程的强度存在明显差别， 因此， 机械活化没有造成铜尾 矿粒度的明显变化； 同时活化后的矿浆中金属离子的浓度非常低， 因此， 机械活化也不存在释放金属离子的问题。 ③铜尾矿处理模拟含铜废水过程中， 起主要作用的是方解石， 机械活化加速了方解石的溶解与电离， 其产生的碳酸 根离子发生水解进而引起矿浆pH值的升高， 最终使铜离子发生沉淀反应。对于硫酸铜型模拟废水而言， 生成的沉 淀主要为一水铜蓝矾； 对于硝酸铜型模拟废水而言， 生成的则是无定型状态的铜矿物。 关键词碳酸盐型尾矿机械活化含铜废水方解石阴离子种类沉淀 中图分类号X751.03， TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -07-199-05 DOI10.19614/ki.jsks.201907033 Removal of CuII from Copper-bearing Wastewater by Using Mechanically-activated Copper Tailings Xiong Bowen1Zhao Yunliang1， 2Zhang Tingting1Zhang Qiwu1Bao Shenxu1， 2Song Shaoxian1， 22 （1. College of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology ， Wuhan 430070， China； 2. Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment of Hubei Province， Wuhan 430070， China） AbstractIn order to solve the pollution problem of copper-containing wastewater， a kind of carbonate copper tailing in Hubei Province was used as raw material to study on the feasibility of utilizing waste for controlling pollution by means of me- chanically-activated copper tailings with stirring mill. Thepossibility of sliming tailings and releasing metal ions by mechanical activation was demonstrated. Finally， the removal mechanism of copper ions was analyzed by XRD. The results showed that① Under the mechanical activation， the carbonate copper tailings in Hubei province effectively removed copper ions from simu- lated wastewater. Under conditions of the mass ratio of tailings to copper ions（provided by copper nitrate）18 ∶1，the initial copper ions concentration of simulated wastewater 100 mg/L，and the reaction time for 60 min，the copper ions removal rate was 99.83. The treatment effect of this copper tailing on the simulated copper sulfate wastewater was obviously better than that on the simulated copper nitrate wastewater.②Since the mechanically-activated intensity differed from the actual grinding process， the particle size of the copper tailings didnt decrease significantly. Meanwhile， the concentration of metal ions in the activated pulp was low， indicating that the mechanical activation didnt release heavy metal ions. ③The calcite played a ma- jor role in the process of wastewater treatment. Mechanical activation accelerated the dissolution and ionization of calcite， and the hydrolysis of carbonate ions caused an increase in the pH of the slurry，which ultimately caused precipitation of copper ions. For the copper sulfate type simulated wastewater， the precipitate generated was mainly posnjakite Cu4SO4OH6H2O. For the copper nitrate type simulated wastewater， the precipitate was mainly composed of amorphous copper minerals. 收稿日期2019-03-25 基金项目湖北自然科学基金项目 （编号 2018CFB468, 2016CFA013） ， 武汉市高新技术产业科技创新团队计划项目 （编号 2016070204020156） 。 作者简介熊博文 （1994） ， 男， 硕士研究生。通讯作者赵云良 1987， 男， 副教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 517 期 2019 年第 7 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 517 July 2019 199 ChaoXing KeywordsCarbonate tailings， Mechanical activation， Copper-containing wastewater， Calcite， Anion types， Precipita- tion 铜是一种重要的金属资源， 被广泛应用于机械 制造、 电气和国防等领域。但在铜资源的开发利用 过程中常伴随着程度不同的污染问题 ［1］， 如铜尾矿排 放问题 ［2］， 铜冶炼提纯过程中产生的含铜废水的污染 问题等等 ［3］。这些问题如果不加以处理将严重影响 企业的生产和周边的环境。 目前， 尾矿的处理方法主要包括有价组分的再 选回收 ［4］、 回填矿山采空区［5］或者复垦［6］以及制备建 筑材料 ［7］。尾矿制备建材可以充分利用尾矿中的脉 石组分， 但是建筑材料通常由硅铝酸盐矿物组成， 因 此该方法对于以硅铝酸盐为主的尾矿较为合适， 但 对碳酸盐型尾矿不太适用。 含铜废水的处理方法有离子交换法 ［8］、 吸附法［9］、 生物处理法 ［10］、 膜分离法［11］和化学沉淀法［12］等。由 于化学沉淀法具有工艺简单， 成本低廉和效果显著 等优点， 被广泛使用。目前常用的化学沉淀法也即 石灰中和沉淀法， 此方法存在的主要问题有沉淀铜 离子所需的强碱性矿浆会腐蚀设备， 容器及管道内 壁容易结垢， 除去铜离子的废水终须加酸调节pH至 中性， 氢氧化铜沉淀渣脱水及后续处理较困难等。 现有研究表明 ［13］， 直接利用尾矿中的碳酸钙吸 附废水中的铜离子效果不佳， 但通过机械力活化的 纯碳酸钙可以高效去除废水中的铜离子， 从而回避 掉石灰中和法所存在的一系列问题 ［14］。 在机械力活化作用下， 若碳酸盐型尾矿中的碳 酸钙可替代纯碳酸钙处理含铜废水， 则将达到以废 治废的效果。试验对这种可能性进行了研究。 1铜尾矿及试剂 （1） 试验用碳酸盐型铜尾矿取自湖北某选矿厂， 主要化学成分分析结果见表1， 矿物组成见图1， 粒度 分布曲线见图2。 从图1可知， 铜尾矿中的主要矿物成分为方解石 和石英， 高岭石和菱铁矿等少量。 从图2可知， 铜尾矿的粒径较细， D90、 D50和D10分 别为37.8 m、 8.7 m和1.1 m。 （2） 试验试剂CuSO45H2O、 Cu （NO3）23H2O、 Ca- CO3均为国药集团生产的分析纯试剂。 2试验方法 试验将一定初始浓度的500 mL自制模拟含铜废 水和一定质量的铜尾矿倒入容积为1 L的搅拌磨中， 机械活化铜尾矿一定时间后测定铜离子去除率。试 验固定磨矿介质为ϕ4 mm锆球， 堆积体积占搅拌磨容 积的30， 搅拌器转速为300 r/min。反应结束后用 pH计测定溶液的pH值， 用滤膜过滤后测定滤液的铜 离子浓度， 计算铜离子去除率， 滤渣在60 ℃烘6 h后 进行XRD分析。 3试验结果与讨论 3. 1铜尾矿去除废水中铜离子试验 3. 1. 1铜尾矿用量对铜离子去除效果的影响 铜尾矿用量 （铜尾矿添加量与初始铜离子的质 量比） 对铜离子 （由硝酸铜提供） 去除效果影响试验 的铜离子初始浓度为100 mg/L， 试验结果见图3。 从图3可以看出， 铜尾矿在机械活化作用下可以 有效去除模拟废水中的铜离子； 铜尾矿用量增大， 铜 离子基本去除所需的时间越短， 这是由于尾矿用量增 加后反应位点增多， 使得铜离子可以更快反应完全； 经过140 min的反应， 4种铜尾矿添加量下的铜离子去 除率均接近100； 当铜尾矿添加量与模拟废水中铜 离子质量比为18 ∶ 1时， 60 min的铜离子去除率达到 金属矿山2019年第7期总第517期 200 ChaoXing 熊博文等 机械力活化某铜尾矿处理模拟含铜废水试验 99.83， 此时反应后滤液铜离子浓度为0.17 7 mg/L， 低 于0.5 mg/L， 满足 GB25467-2010铜、 镍、 钴工业污染 物排放标准 中对废水中铜离子的排放要求。 3. 1. 2模拟废水铜离子初始浓度对铜离子去除效 果的影响 模拟废水铜离子 （由硝酸铜提供） 初始浓度对铜 离子去除效果影响试验固定铜尾矿添加量18 ∶ 1， 反 应时间为60 min， 试验结果见表2。 从表2可以看出， 当模拟废水初始铜离子浓度不 超过200 mg/L时， 铜尾矿与铜离子反应较彻底， 铜离 子去除率均在99.6以上， 反应后滤液剩余铜离子浓 度小于 0.5 mg/L； 当模拟废水初始铜离子浓度超过 200 mg/L， 铜离子去除率明显下降， 反应后滤液剩余 铜离子浓度明显上升。 3. 1. 3模拟铜离子废水中阴离子种类对铜离子去 除效果的影响 为了了解模拟铜离子废水中阴离子种类对铜离 子去除效果的影响， 试验分别选用硫酸铜和硝酸铜 配制铜离子模拟废水。试验固定模拟废水铜离子初 始浓度为500 mg/L， 铜尾矿与铜离子质量比为6 ∶1， 试验结果见图4。 从图4可以看出 ①硫酸铜型模拟废水60 min的 铜离子去除率已接近 100， 而硝酸铜型模拟废水 180 min的铜离子去除率仅为52.54。②硫酸铜型 模拟废水的初始pH值虽略低于硝酸铜型模拟废水， 但pH值随着反应时间的延长上升更快， 反应60 min 的pH值已超过7.5， 反应90 min的pH值已接近8.5， 而硝酸铜型模拟废水的pH值随着反应时间的延长 上升十分缓慢。结合铜离子去除率与pH值的变化 趋势可知， 较高的pH环境更有利于铜离子的去除。 因此， 铜尾矿更易去除硫酸铜型模拟废水中的铜离 子。 3. 2机械力活化对铜尾矿粒度及重金属释放的影响 利用机械力对碳酸盐型铜尾矿进行活化的过程 中对尾矿泥化和其他金属离子释放的影响分别见图 5、 表3。 注 Mg的浓度单位为mg/L。 从图5可以看出， 机械活化并未显著改变铜尾矿 的粒度， 这是因为该机械活化过程的目的不是磨矿， 而是通过能量输入以提高反应活性的过程， 过程中 磨矿介质添加量较少， 原尾矿粒度本身也很细， 因而 对尾矿粒径不会产生显著的影响。 从表3可以看出， 反应后滤液中各金属离子的浓 度均较低， 包括尾矿中含量相对较高的Cu、 Zn、 Mn等 重金属均没有显著释放， 浓度满足 CJ 94-2005 饮用 2019年第7期 201 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ 净水水质标准 要求。这是由于机械活化的磨矿强 度不高， 远不及实际选矿生产流程中的粉磨强度， 因 此释放重金属离子的可能性较小。 3. 3铜尾矿处理含铜废水机理分析 分别对3.1.3节中硫酸铜型模拟废水反应60 min 的沉淀和硝酸铜型模拟废水反应180 min的沉淀进 行XRD分析， 结果见图6。 从图6可以看出， 硫酸铜型模拟废水反应滤渣 与铜尾矿相比， 新生成的矿物相主要为一水蓝铜矾 （Cu4（SO4） （OH）6H2O） ， 其次为钙铜矾 （CaCu4（SO4）2 （OH）6 3H2O） ； 铜尾矿中原本衍射强度就较弱的高岭 石、 菱铁矿、 斜长石、 赤铁矿的衍射峰消失可能是被 一水蓝铜矾和钙铜矾覆盖、 屏蔽所致； 少量刚玉和氧 化锆相的出现系磨矿作用带入。反应后方解石衍射 峰的减弱说明铜尾矿中的方解石参与了反应， 结合 反应过程中矿浆pH值的变化， 推断方解石与铜离子 反应的最终沉淀物为类似碱式硫酸铜的矿物， 这也 解释了铜离子去除率和pH明显相关的原因。该反 应过程可描述为 CaCO3→Ca2CO 2- 3 ， CO 2- 3 H2O→HCO - 3OH -， 4Cu2SO 2- 4 6OH-H2O→Cu4SO4OH6∙H2O. 从图6还可以看出， 硝酸铜型模拟废水反应滤渣 与铜尾矿相比， 方解石的衍射峰同样明显减弱， 也说 明铜尾矿中的方解石参与了反应， 但反应所生成的 沉淀中并没有明显的含铜矿物相生成， 只是在2θ值 为 20～40处有一个轻微的突起， 因此可能生成的 是无定型状的含铜矿物相， 结合反应过程中pH 值 的变化， 推测此含铜非晶相、 无定型矿物为氢氧化 铜沉淀 ［15-16］， 同时由于这种无定型的氢氧化铜沉淀的 稳定性较差 ［16］， 导致铜尾矿处理硫酸铜型废水的效 果比处理硝酸铜型废水的效果好。 4结论 （1） 在机械活化作用下， 湖北某碳酸盐型铜尾矿 可以有效去除废水中的铜离子。当尾矿添加量与铜 离子 （由硝酸铜提供） 的质量比为18 ∶ 1、 模拟废水铜 离子初始浓度为100 mg/L、 反应时间为60 min情况 下， 铜离子去除率达99.83。该铜尾矿对硫酸铜型 含铜模拟废水的处理效果明显好于硝酸铜型模拟废 水。 （2） 由于机械活化与实际磨矿过程的强度存在 较大差别， 因此， 机械活化不会造成铜尾矿粒度的明 显变化； 同时活化后的矿浆中金属离子的浓度非常 低， 因此， 机械活化也不存在释放金属离子的问题。 （3） 铜尾矿处理模拟含铜废水过程中， 起主要作 用的是方解石。机械活化加速了方解石的溶解与电 离， 其产生的碳酸根发生了水解进而引起矿浆pH值 的升高， 最终使铜离子发生沉淀反应。对于硫酸铜 型模拟废水而言， 生成的沉淀主要为一水铜蓝矾； 对 于硝酸铜型模拟废水而言， 生成的则是无定型状态 的铜矿物。 参 考 文 献 王友保， 张莉， 沈章军， 等.铜尾矿库区土壤与植物中重金属形 态分析 ［J］ .应用生态学报， 2005 （12） 2418-2422. 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