基于麦夸特算法的X射线衍射物相定量分析的影响因素研究_曾蒙秀.pdf

2012 年 io川 October 2012 石矿测 试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 31 . Nc. 5 798 806 文章编号0254 -5357201205 -0798 -09 基于麦夸特算法的 X 射线衍射物相定量分析的影响因素研究 曾蒙秀 l2 ，宋友桂 1 （1 ．黄土与第四纪地质国家重点实验室 ， 2．中国科学院研究生院，北京 100049 中国科学院地球环境研究所，陕西 西安 710075 ； 摘要X射线衍射物相定量分析方法很多， 新近 提出的麦夸特算法 L、enlerg - Marquardt在XRD 物相定量 分析中具有明显的优势，但在实际应用过程中，哪些因素会对该方法计算结果的准确度产生影响仍不清楚 、 为了指导实际操作过程并提高麦夸特算法在X射线衍射物相定量分析中的准确度和处理效率，本研究通过 Matlab软件 ，将已知配比含量的刚玉、石英、方解石和钠长石与其计算值进行比较，探讨衍射峰强度、衍射峰 背底、样品数量等因素对麦夸特算法应用于X射线衍射物相定量分析中计算结果的影响 、结果表明通过 前三强峰法的计算结果比通过最强峰法的计算结果具有更高的准确度；由于物相晶体结构及衍射特性的差 异，衍射峰 背底 对不同物相定量结果的影响程度各异，扣除背底后各物相计算结果的准确度整体上都有不同 程度的提高；在利用麦夸特算法进行批量分 析过 程中，当样品数低于一定阂值时，样品数越多，计算结果的准 确度提高越明显，但当计算的样品超过一定阈值时准确度不会有明显的提高、 关键词麦夸特算法；X射线衍射法；物相定量分析；积分强度；背底；样品数量 中图分类号P575.5 文献标识码A Study on the Influencing Factors of the Levenberg-Marquardt Algorithm for X-ray Diffraction Quantitative Phase Analysis Z NG Meng-xiu“2 , SONG You-gui 1. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment. Chinese Academy of Sciences, Xian 710075, China; 2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences. Beijing 100049. China Abstract There are many traclitional methcclh of X-ray Diffraction XRD quantitative analysis. The latesi developed Levenberg-Marquardt LM algorithm has the obvious advantages over traclitional mechods. However, il is still unclear which, and how, influencing factors affect the reliability aml accuracy of the ccnnputed results in practice. In orcler Lo improve the accuracy antI pncessing efficiency, the auchors cliscuss influenc-es of the choice of diffraction intensity, pattern lackground and sample numbers on phase quantitative analysis basecl on the LM ancl Matlab program. A series of nixed minerals, which c-onsist cf corundum, quartz, calcite ancl allite, or bulk samples mixecl with corundum under different proportions, were clesigned to examine the influem-es. The compuied results from the sum of integral intensities of the top three peaks have imprcwed arc-uracy over these by the integral intensity of the strongest peak. Some random errors are eliminated through the sum of integral intensities of the top thl-ee peaks effectively to some extent. The acc-uracies of the computed results were improved by backgrouncl 收稿日期 基金项目 作者简介 通讯作者 2011 - 12 - 12接受日期2012 - 04 -12 国家f_j 然科学基金项1 I 40972230 ，41172166；国家重点琏础研究规划项f l2010CB833406 曾蒙秀，硕上研究乍，第旧纪地质专业 F-lnail zengmengxiu 163．illl 术友往，研究员，主要从事第四纪地质 ‘ j环境变化研究 、E-mail syg ieffas ．t一 - 798 - ChaoXing 第5期 曾蒙秀，等基于麦夸特算法的X射线衍射物相定量分析的影响因素研究 第31卷 c-orrection. Because of the differences in crystal structure and diffraction characteristics, the influences of background on the calculation results were different. The sample size also affects the accuracy of quantitative analyses using the LM methocl. Increasing samples can improve acc.uracy significantly if the number of samples is less than the threshold value, however, there is no obvious change if the number of samples is more than threshold value. Key words Levenberg-Marquarclt algorithm; X-ray Diffraclion; quantitative analysis of phase; integral intensity; background; sample number 非线性系统模型一般都较复杂，通常不易获得其 估计参数，这极大地限制了模型的实际应用与发展。 高斯 一牛顿法作为一种典型的参数估计方法 ，其计算 过程复杂，且有较大的计算景，甚至还会出现不收敛 或只局部收敛的情况 1 。此外，该算法初始值的选取 具有较高难度。通过在高斯 一 牛顿法的基础上引入 阻尼因子，Marquad提出了麦夸特算法Levenberg - Marquardt，简称LM[ ，它不仅继承了高斯 一 牛顿法 全局寻优的特点，还埘初始值的选取范围有所放宽， 对于随机选取的初始值，该算法也有较快的收敛速 度，且能有效减小拟合结果的误差 11。4 。 目前X射线衍射 XRD物相定量方法有内标 法、外 标法、基体 冲洗法、Rietveld全谱拟合法 等 ∞。81 。常规定量方法都有着各自的优点，但对标 准物质、工作曲线或参比强度值（ K 值）过于依赖。 某些纯的物质因条件限制难以获得，绘制工作曲线 繁琐耗时，同一物质不同物相的K值各异，求得或 奁得的K值并不一定能准确反映待测相的K值j9， 因此限制了各种方法的应用范围。此外，常规定量 方法还普遍存在普适 一陛不强 、偶然误差在实验和计 算步骤中容易叠加、操作过程复杂等问题，从而影响 到定量结果的准确度及定量分析的效率。 Rietveld 全谱拟合法的实质是通过已知的晶体结构参数与非 结构参数模拟计算物相的衍射强度与实测强度的对 比拟合过程 “ - “ ，其准确度、精度取决于所用的晶 体结构模型、峰形模型的准确度及样品衍射峰强度 数据的质量，适用于2 3 个物相较少的情况 12 。 将基于麦夸特算法的非线性 系统模型用于 XRD 物相定量分析中，避免了Rietveld全谱拟合法 只有在获得了每种物相的晶体结构参数与非结构参 数后才能计算出质量分数的网境，而日．该ji法只需 要一次扫描即可测试出待分析物相的衍射峰强度数 据，它不依赖于标准物质、工作曲线或K值 13 。但 哪些因素会对该方法计算结果的准确度产电影响并 不清楚。本文基于麦夸特算法和Matlah软件，利用 配制的19个混合样品及新疆昭苏黄土剖面 138 个 黄土 一 古土壤序列中的样品，分析r在前三强线积 分强度之和（计算某种物相排在前三位的衍射峰的 积分强度之和）以及最强衍射线的积分强度、扣除 背底及未扣除背底、不同样品数量情况下各物相定 量结果的差异，以避免在实际应用的各个步骤中操 作不当，提高厂麦夸特算法在XRD物相定量分析中 的准确度和处理效率。 1 计算原理与过程 由文献[ 14]町知，对于由 几种物相组成的样 品，各物相的峰强与它对应的质量分数成正比，而样 品中各物相的质量分数之和为l，故可建立文献 [13]所示的各物相的质量分数与其对应的峰强相 关的函数关系式。该模型 。 1 3 。只需提取出样品 中各 物相的质量分数与其对应峰强的相关系数即可，因 为这些系数不仅包含了样品中各物相的结构因子、 吸收因子等参数信息，还隐含了与仪器条件 、仪器的 性能衰变等有关的信息。因此，该方法有较小的计 算复杂性、较理想的计算准确度，可用于批量化样品 的定量分析。在Matlab软件的支持下，本文采用麦 夸特算法直接求解，详细算法见文献[13]。 为了获得更符合实际要求的估计参数，本文一方 面以约束条件的方式尽量添加研究人员的先验知识， 这种先验知识不但缩小了算法的搜索空间，同时还减 少了一些噪声数据的干扰，故往往能够帮助研究人员 获得更加准确的可信解并能加快模型的收敛速度；另 一方面 ，在满足收敛条件的前提下尽量增加迭代次 数，通过这种以牺牲时问开销的方式来换取具有更好 准确度的计算结果。如在19个混合样品中，石英和 刚玉的质量分数的大致所属区间分别取为060 和0300/c ，算法在满足收敛的条件下，又增加了 30次的迭代试验；在138 个昭苏黄土的混合样品中， 石英的大致含量取为30qo ～70 ，算法在满足收敛的 条件下，增加了50次的迭代试验。 2 测量条件 2.1 仪器和工作条件 XPert Pro MPD 多晶X射线衍射仪（荷兰帕纳 - 799 - ChaoXing 第5期 岩矿测 试 http∥www.vkc- 科公司），光管为铜靶，T 作管压为40 kV ，管流为40 mA ，采用连续扫描方式，丰1描范围（ 2 臼 ）为30 700， 扫描步长为0. 016711 。／步 ，扫描速度为0.07111 s／步。 检测器为超能阵列探测器，发散狭缝和散射 狭缝均为l 。 ，索拉狭缝为0. 04 rad，防散射狭缝为 6.6 mm ，采用镍片滤掉K[3峰。所有测试及分析工 作在黄土与第四纪地质国家重点实验室完成， 、 仪器 自带的XPert HighScore软件采用第三代检索/[L配 程序，能有效对主要、次要及微量物相进行检索和匹 配 j15I ，因此本文通过此款软件进行背底的扣除、初 步寻峰等操作，再结合Excel软件提取衍射峰强度 数据，然后采用Matlab软件进行计算． 、 2.2 标准样品配制与测量 选择高纯度石英、刚玉、方解石、钠 长石4种矿 物，作为配制混合样品的标准样品。石英为佰7I兴 业（北京）科技有限公司提供的日本Wako化学试剂 （货号238 - 01781 ），刚玉粉由上海久意化学试剂有 2100 ,{ i炎 姜 isocJocJ I}OOO- 5000 iIl 10 20 3 4c i 61 7 2 01 0 ┏━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓ ┃ ┃ ,{ i炎 ┃ ┃ I ┃ ┃ ┗━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛ ┏━━━┳━━━━━━━┓ ┃ ┃ 01-083-2465 ┃ ┃ I ┃ ┃ ┗━━━┻━━━━━━━┛ l【 8 鋈 6 4 2 限公司生广 二 ，办解行天津 市髓Ii 化学品有限公司 乍产，钠长,i由国家建筑材料测 试中心牛产编号 CBW 03134，将这4种矿物按／ fi同比例配制r l9 个混合样III二沉积物样品米 fI新疆昭苏黄土剐 l雨 16-IS ，』乓138个，每个样品lll都加入L称毫的刚 li粉。将样．IIII放人王J5墒研钵中进行充分研磨，为J- 避免因颗粒均匀度及压制方法4i形成择优取向而 影响测试的准确度，所有测试样品由同一个人采川 相同的研磨时问和研磨力度通过垭片法对研磨好的 粉末进行制样 3 测量结果与影响因素分析 3.1 测昔结果 从标准样品的X射线衍射谱（图1）卜 -看，这 4种矿物的主要衍射峰尖锐 ，峰宽较窄，峰形 良好， 杂质衍射峰较少，表明这些矿物结晶良好，杂质含疑 睁静少j将各种矿物的XRD数据Lj PDF2002粉末 3【1 25 鲒 Ill 5 80 鋈 20 Il ┏━━┳━━┳━━━━━━━┳━━━━━┓ ┃ ┃ ┃ 1 ．【1j ┃ 4-I[J81 ┃ ┃ l ┃ I ┃ l ┃ ., il ┃ ┗━━┻━━┻━━━━━━━┻━━━━━┛ { 1} 2J 3t 40 5} 6 70 20lo ┏━━━━━━━━━┳━━━━━━┓ ┃ ┃ 钠长行 ┃ ┃ 。 I J JI ┃ 。． ． ┃ ┗━━━━━━━━━┻━━━━━━┛ 201 o 8 _ 60 -。 s 4 2 ┏━━━━━━━┳━━━━━━━━━━┓ ┃ ┃ O- 【 1【9-1466 ┃ ┃ 1． m． ┃ ┃ ┗━━━━━━━┻━━━━━━━━━━┛ 2J 30 40 50 6 7 201o 图l 四种矿物的X射线衍射谱tj标准}t}l ‘中衍射浒的财比 Fig.I Cumparison of X-raV cliffrartion sprtLra between 4 kimIs tfniineiuls aml tlwir Illal ‘}1PtI slamlanl l.tjhI.PntP‘ ‘anl - 800 - ChaoXing 第5期 曾蒙秀，等艇于麦夸特算法的x射线衍射物相定量分析的影响因素研究 弟3l卷 衍射数据席的数据进行比较，确定石英、刚玉、方解 丫i、钠长孑i的PDF矗片分别为01 - 083 - 2465 、01 - 074 - 1081 、01 - 072 - 1652、00 - 009 - 0466 （图1 根据1j每种矿物最匹配的标准k 片的衍射数 据，确定各种矿物的前三强峰的tZ值，典【 fl石英的 d值分别为0. 3344 nm 、0.4256 nm 、0.1818 nin ，刚玉 n勺以值分别为0. 2551 nm 、0.2085 nm 、0.1601 nm ， 力 ‘解 石的d值分别为0. 3030 nm 、0.1873 nni 、 0.1907 nm ，钠长石的 d 值分 别为 0.3196 nm 、 0. 3780 nm 、0.3684 nm 从19个混合样IIfI扣除衍射 潴背底前后的衍射数据巾提取m 每种矿物的前三强 峰的积分强度，并分别算出对应的总和，，此外，从扣 除背底后的衍射潜数据中提取H{缚种矿物最强衍射 峰的积分强度数据 ．、经扣除衍射谱背底后 ，从昭苏 黄土剖面138个混合样品的XRD数据l1I 提取出包 括刚乇、石英、方解了i、斜长厶等9种矿物的前三强 峰的积分强度并求和。混合样船X射线衍射谱图 如图2所示。 3.2 影响定最分析准确度的因素分析 影响定迢结果准确度的冈素较多，产乍于实验 仪器的条什、实验操作水平以及数据选取 一 j计算过 稚中 一 本文主要尝试从衍射峰强度数据的选择、衍 射峰背底、样r锗数繁i力 ‘ 面来探讨麦夸特舜法f、t用 丁 ．XRD物棚定量分析．} ，计算结果的影响闪素 。 3. 2.1 衍射峰强度数据的选择 衍射峰的积分烈度能充分反映物相的真实质量 分数 坩 ，埘比研究 9 也表明选川峰高强度值求出的 含量与实际值误差较大，用积分强度值求出的分析 结果误差较小，更接近于参考他。本文分别利用最 强峰法（仪计算某种物相的最强衍射峰的积分强 度）和前三姒峰法汁算19个混合样品巾4种矿物的 含量，并 与L知的配比值进行对比（图3），考察这两 种方法的准确度和绝对误差（表1） 一 表1 不同衍射峰强度数据的计算结果比较 TaIJe l COJnpari“,n orcc,ml,uted wsullh ohtaind rn}Jn cliffereni cliITrac-tHI intsitY 汁锋似-j眦比他的绝对误差／ 平均值最大值最小值 平均值最人值最小值 刚玉 2. 54 打炎 3. 49 ，】 ‘解石 4. 34 钠长石 5. 49 13. 70 6. 65 8. 08 11. 05 0. 0394 1. 08 2. 70 0. 0421 2. 91 5. 74 0.09 3.50 5.87 0. 08 4. 07 6. 88 ┏━━━━━┳━━━━━━━━┓ ┃ 30000- ┃ 样6 l- 。 ‘ ┃ ┃ 150uo- ┃ 二 眩 ┃ ┃ IOOOO- ┃ n 暑 ┃ ┃ ┃ o o ┃ ┃ 50lo - 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802 - 3.2.2 衍射峰背底对小同矿物计算准确度的影响 影响衍射峰背底强度的冈素很多，如狭缝、样品 及卒气对X射线产生散射作用，并在计数器接收散 射X射线时形成背底，样I 『J中所含非品态成分形成 的 “ 馒头峰 ” 也属背底。埘于较强的背底，它会掩盖 品体的部分衍射信号，产生干扰，故应扣除背底。，虽 然不同的背底扣除力 ‘式不会造成计算的物相含 景的 总体趋势发生变化，但背底的改变对物相的质量分 数有一定的影响 孙 。 在19个混合样品的衍射谱（图2）巾摹本上没 有杂质峰及 “ 馒头峰 ” ，足典型的多品体混合物，各 衍射线的背底不高且波动较小，衍射线的强度值与 背底的比值较高，X射线衍射效应良好，易于准确扣 除背底，能够获得准确的衍射峰强度数据，因此适于 讨论衍射峰背底对物相定鼙结果的量化影响。图4 和表2给出了19个样品扣除背底前后通过前 二强 峰法得到的各物H含量的计算值与配比值之问的误 差情况从图表If1可见扣除背底后，计算值与配比 值的绝划 ‘误筹要小 ，而少数异常结果出现的原冈有 待于进一步研究． ， 2 ㈨ 0 ∞ 如 扪 4 3 2 1 o ／ o ＼ 簌 求 删 蝰 享 ＼ 翰 求 础 蜒 ChaoXing 第5期 曾蒙秀，等基于麦夸特算法的X射线衍射物相定量分析的影响凶索研究 第3l卷 扣除背底后 _未扣除背底 ┏━━━━┳━━━━━┳━━━┓ ┃ 20 石英 ┃ ┃ ┃ ┃ 1 8 ┃ ■■f ┃ ┃ ┃ ┃ ■II ┃ ┃ ┣━━━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 16 ┃ ┃ ■ ┃ ┃ ┃ ■●l ┃ ┃ ┣━━━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 14 ┃ ┃ ■■ ┃ ┣━━━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 1 2 ┃ 硼 ┃ ┃ ┣━━━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 1 0 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ■ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ■ ┃ ┣━━━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 6 ┃ ┃ _ ┃ ┃ ┃ 一 ┃ ┃ ┣━━━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ ┃ ■ ┃ ┃ ┃ 1 ┃ I ┃ ■ ┃ ┣━━━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 0 ┃ ■ ┃ l- ┃ ┗━━━━┻━━━━━┻━━━┛ ┏━━━━━┳━━┓ ┃ 刚玉 j ┃ ■ ┃ ┃ I ┃ ┃ ┃ II ┃ ┃ ┃ ■■l ┃ ┃ ┃ I ┃ ┃ ┃ 删 ┃ ┃ ┃ II ┃ ┃ ┃ ┃ _ ┃ ┃ ┃ l ┃ ┃ ┃ ■ ┃ ┃ ■l ┃ ┃ ┃ I ┃ ┃ ┃ II ┃ ┃ ┃ ┃ 1 ┃ ┃ _ ┃ ┃ ┗━━━━━┻━━┛ -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 ┏━━┳━━━━━┳━━━┓ ┃ 20 ┃ 方解石 ┃ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 1 8 ┃ ┃ ■ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 1 6 ┃ ┃ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 14 ┃ ■硼 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ■ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 12 ┃ ┃ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ ┃ ┃ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ IO ┃ ┃ ┃ ┃ 8 ┃ ┃ ■■ ┃ ┃ ┃ ■I ┃ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 6 ┃ ┃ ● ┃ ┃ ┃ ┃ 一 ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ 4 ┃ ■■l ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ _ ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ ┃ ■■I ┃ I ┃ ┣━━╋━━━━━╋━━━┫ ┃ O ┃ l ┃ _ ┃ ┗━━┻━━━━━┻━━━┛ ┏━━━━━━━┳━━━━┓ ┃ 钠长百 ． ┃ ┃ ┃ ● ┃ 】 ┃ ┃ I ┃ I ┃ ┃ l ┃ ┃ ┃ I ┃ ┃ ┃ ┃ l ┃ ┃ ●■l ┃ ┃ ┃ ■■l ┃ ┃ ┃ ■■I ┃ ┃ ┃ ┃ ● ┃ ┃ I ┃ ┃ ┗━━━━━━━┻━━━━┛ -12.8 .4 0 4 8 1 2 16 -16-12 8 -4 0 4 8 1 2 16 计算值与配比值的误差／ 计算值与配比值的误差/ I剞4 tr-aii除 -；J 芪1i4.fl除行底情OL F4种矿物的计算值 lj配比值的iX篪 Fig.4 Tht errors lc-twrf\ii c-alculatcvl valuc-ri ancl lP忙lPll ’P valuc-s of4 kincls Ilr nlinerals IJtJljlP HllI after relmving 112时，绝对误差平均值反而更 大，这可能 与衍射峰强度数据的质量有关，也ur能是 rf1于样品数大小已达到阈值总之，在利用麦夸特 算法进行定黾分析时，当样品数n ，低于一定阈值时 ， 样品数日越多，计算准确度提高越明漫，但当n超过 一定闽值II- ‘准确度不会有明最的提高 。 4 结语 麦夸特算法住XRD物市 H定量分析中不依赖参 考标样、工作曲线或K值，不必配制混合试样，不需 要多次测量，足一种具有普适性的多物相批量化处 理数据的物相定量方法，具有较好的应用价值。 基 于该算法和Mallab软件，本文计算了已知配比值的 各物相在混合样品中的含量，通过与配比值的比较， 探讨了衍射峰强度数据、衍射峰背底、样品数最埘基 于麦夸特算法的物相禽跫计算结果的影响。利用前 三强峰法进行物相定量分析，使部分在实际测景中 衍射峰强度的随机误差、卡 H的择优取向和仪器稳定 性等因素引起的误差得以消除，住一定程度上提高 [r, 0 5 c Ln c .r 0 5 0 .r 4 3 rt 2 2 ● - Lr, 0 5 c Ln o .rJ o .n o -t -t rt 3 2 2 ● ● ChaoXing 第5期 曾蒙秀，等基于麦夸特算法的X射线衍射物相定量分析的影响因素研究 第31卷 45 40 35 誊 30 ’ 20 15 10 45 40 35 釜 30 壁 25 20 15 lo 配比值／ 配比f酊 ‘煽 紧 迥 球 士 1 5 20 25 30 配比值／ 40 H 6刚玉的配比值与计算值关系曲线样l IIII数，_70, 82, 112, 138 Vig.6 lurves of calc-ulaWcl value will] iilaLcliiW raliU-“rUJuluni r定量结果的准确度；衍射峰背底对不物相含量 计算结果的影响不同；住一定闽值内，样I褊数量越 多，计算结果的准确度越高。在实际应片 j过程中，合 理扣除衍射峰背底、以物相的 “ 前i强线 ” 积分强度 之和作为计算的原始数据，在合适的样品数量情况 下，能得到较为准确的物棚含量汁算值。南于本文 建立的是多矿物质量分数的单H标计算，故容易导 致部分计算值的精度损失，而多矿物含量的多目标 分析是解决该问题的关键，同时本文还没有充分考