加速溶剂萃取-气相色谱法测定谷物中有机氯农药和多氯联苯_杨佳佳.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 487 ～494 收稿日期 2012 －07 －13; 接受日期 2012 －08 －16 基金项目 中国地质大调查项目 1212010816028 作者简介 杨佳佳， 硕士， 主要从事有机地球化学分析工作。E- mail sea_yjj163． com。 通讯作者 吴淑琪， 研究员， 主要从事地球化学分析工作。E- mail wushuqi cags． net． cn。 文章编号 02545357 2013 03048708 加速溶剂萃取 － 气相色谱法测定谷物中有机氯农药和多氯联苯 杨佳佳1，佟玲1，吴淑琪1*，阎妮2 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京 100083 摘要 针对大米、 小麦、 玉米和黄豆等谷物样品中有机氯农药 OCPs 和多氯联苯 PCBs 检测的前处理过程 较为复杂， 消耗溶剂多， 易导致部分挥发性化合物损失而影响分析的准确度， 本文优化了加速溶剂萃取 ASE 提取大米、 小麦、 玉米和黄豆等谷物样品中 OCPs 和 PCBs 的条件， 比较了凝胶渗透色谱 GPC 和固相 萃取柱 SPE 两种净化方式净化样品的效果， 采用气相色谱 － 电子捕获检测器实现了样品中 17 种 OCPs 和 8 种 PCBs 单体的系统分析。结果表明， 选择二氯甲烷 － 丙酮混合溶剂 体积比 1 ∶ 1 ， 采用 ASE 萃取， 同时 加入弗罗里硅土在线净化， 可满足样品提取需求; 除了黄豆和黑豆等豆制品样品需采用 GPC 结合 SPE 的净 化方法外， 大米、 小麦、 玉米等大部分谷物样品采用 SPE 净化即可满足测定需求。采用弗罗里硅土 SPE 净 化， 仅用 9 mL 正己烷 － 乙酸乙酯淋洗液 体积比 1 ∶ 1 即可将所有目标物回收， 克服了有机试剂用量大、 同 时使用多种试剂及试剂毒性大的问题。添加低、 高两个浓度水平 0． 69 μg/kg 和 5． 52 μg/kg， OCPs 和 PCBs 单体的平均回收率为 71． 0 ～112． 0， 相对标准偏差为 3． 6 ～16． 7 n 7 ; 方法检出限为 0． 07 ～0． 30 μg/kg， 低于国家标准方法的检出限。该方法净化效率高， 操作简单， 分析成本较低， 适用于大批量谷物样品 中多种 OCPs 和 PCBs 的快速分析。 关键词 谷物; 有机氯农药; 多氯联苯; 加速溶剂萃取; 气相色谱法 中图分类号 S482． 32; O625． 21; O657． 71文献标识码 A 由于土壤环境污染日益严重而导致粮食谷物污 染的问题受到人们广泛关注 ［1 －3 ］， 科技工作者已经 建立了谷物中持久性有机污染物的分析方法 ［4 －10 ］， 主要研究了大米和小麦中多种有机磷农药 OPPs 、 有机氯农药 OCPs 和多氯联苯 PCBs 残留的分析 方法 ［11 －14 ］; 但针对谷物中 OCPs 和 PCBs 同时测定 的方法较少， 且已有的方法前处理过程较为复杂， 消 耗溶剂多， 易导致部分挥发性化合物损失而影响分 析准确度， 测定存在一定的困难。例如， 谷物类样品 中 OCPs 和 PCBs 的分析， 多采用液液分配、 匀浆、 振 荡提取和加速溶剂萃取 ASE 提取样品， 浓硫酸磺 化、 凝胶渗透色谱 GPC 和固相萃取柱 SPE 净化 样品。这些方法提取样品过程比较繁琐， 消耗溶剂 多， 耗时长， 不易实现自动化且易导致目标化合物的 回收率低。如采用浓硫酸磺化净化样品时， 易导致 目标化合物异狄氏剂的回收率低; 国家标准方法 GB/T 196492006［15 ］“粮谷中 475 种农药及相关化 学品残留量的测定 － 气相色谱/质谱法” 虽采用 ASE 提取样品， 提取过程简单易操作， 但净化时所用 淋洗液为乙腈和甲苯， 用量和毒性都较大。因此， 针 对谷物样品的分析， 样品前处理是关键。 本文在已有方法的基础上优化了 ASE 提取大 米、 小麦、 玉米和黄豆等谷物样品中 OCPs 和 PCBs 的条件， 比较了 GPC 和 SPE 两种净化方式的效果， 采用高灵敏度的气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 实现了对样品中 OCPs 和 PCBs 的系统分析。 1实验部分 1． 1样品来源 由于采集受 OCPs 和 PCBs 污染的谷物样品较 为困难， 本实验的谷物样品均购自超市。空白样品 采用超市购买的大米。 784 ChaoXing 1． 2仪器与设备 GC －2010 气相色谱仪 日本岛津公司 ， 配备 电子捕获检测器 ECD 。DIONEX ASE 200 型加速 溶剂萃取仪 美国戴安公司 。固相萃取装置 美国 Supelco 公司 。 LABOROTA 4001 － efficient 电旋转蒸发仪 德 国 Heidoloph 公司 ; KL512/509J 型 12 位恒温水浴 氮吹仪 北京康林科技股份有限公司 。 MXX －212 天平 最大值 210 g， 精确到 0． 01 g 北京赛多利斯仪器系统有限公司 。 TB －1114 电子天平 最大值 110 g， 精确到 0． 1 mg 北京赛多利斯仪器系统有限公司 。 1． 3标准溶液、 主要试剂及材料 17 种 OCPs 化合物标准溶液为 α － HCH、 β － HCH、 γ － HCH、 δ － HCH、 六氯苯、 七氯、 艾氏剂、 环 氧七氯、 p， p － DDT、 p， p － DDE、 p， p － DDD、 o， p － DDT、 反式 － 氯丹、 顺式 － 氯丹、 灭蚁灵、 狄氏剂、 异 狄氏剂。11 种 PCBs 化合物标准溶液为 PCB 15、 PCB 28、 PCB 52、 PCB 101、 PCB 118、 PCB 138、 PCB 153、 PCB 180、 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯 TCMX 、 PCB 103 和 PCB 204， 浓度均为 10 μg/g 异辛烷 相 。其中 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯、 PCB 103 和 PCB 204 作为替代物。以上标准溶液均购自中国 计量科学研究院国家标准物质研究中心。 无水 Na2SO4 分析纯 在 450℃条件下马弗炉 烘 4 h 后放入干燥器待用。 淋洗液 正己烷 － 乙酸乙酯 体积比为 9 ∶ 1 。 实验所用正己烷、 丙酮、 乙酸乙酯、 环己烷、 甲苯 等有机溶剂均为色谱纯。 弗罗 里 硅 土 0． 174 ～ 0． 250 mm， Sigma － Aldrich 公司 在 600℃马弗炉中烘 6 h， 在 130℃条 件下保存过夜后放入干燥器待用。实验用之前弗罗 里硅土经 2的蒸馏水脱活后静置过夜。 商品氟罗里硅土 SPE 小柱 2 g， 6 mL 美国 Supelco 公司 。 1． 4实验方法 1． 4． 1样品提取 样品经过研碎机研碎， 过 0． 147 mm 筛， 置于冰 箱 －4℃以下 保存待用。于 ASE 萃取池中依次装 入 5 g 弗罗里硅土、 5 g 样品， 再用石英砂填满萃取 池。加入 40 μL 1 μg/mL 的替代物， 平衡 30 min 后 用 ASE 进行提取。ASE 提取条件为 提取溶剂二氯 甲烷 － 丙酮 体积比为 1 ∶ 1 ， 系统压力 10 MPa， 温 度 90℃， 加热时间 5 min， 静态时间 5 min， 冲洗体积 60， 循环 2 次。 1． 4． 2样品净化 将样品提取液浓缩至2 mL 左右， 待净化 浓缩过 程注意事项 加入 2 ～3 次正己烷使得二氯甲烷和丙 酮相最终替换为正己烷相， 避免由于溶剂的极性大而 影响净化效果 。用10 mL 正己烷预淋洗柱子， 上样， 然后用9 mL 淋洗液进行淋洗， 收集洗脱液并进行浓 缩， 环己烷定容至1 mL， 用 GC －ECD 检测。 1． 4． 3色谱分析 DM －5 毛细管色谱柱 50 m 0． 25 mm 0． 25 μm， 迪马公司 ; 载气 氮气 纯度 99． 999 ， 柱流 量 0． 63 mL/min; 进样口温度 250℃; 不分流进样 1 min， 进样体积 1 μL。升温程序 初始温度 120℃， 以6℃ /min 升至220℃， 保持1 min， 以2℃ /min 升至 265℃， 再以 20℃ /min 升至 280℃， 保持 8 min， 再以 50℃ /min 升至 300℃， 保持 10 min， 总分析时间 59． 32 min。ECD 检测器温度 320℃， 电流 0． 05 nA， 尾吹流量 60 mL/min。色谱图如图 1 所示。 2结果与讨论 2． 1加速溶剂萃取提取条件 谷物类样品中 OCPs 和 PCBs 的提取方法有超 声提取、 振荡提取、 索氏提取和 ASE 提取等。其中， ASE 提取效率较高， 使用有机溶剂少， 能够实现自动 化。近年来， ASE 越来越广泛地应用于固体颗粒物 样品的提取， 例如土壤和沉积物 ［16 －21 ］、 动植物组 织 ［22 －25 ］等， ASE 提取温度、 提取时间和提取溶剂是 影响目标物回收率的关键因素。 本文采用 ASE 提取样品， 提取温度和提取时间 等参数参考文献［ 17］ ， 具体参数见方法 1． 4． 1 节。 文献中采用的提取溶剂一般是正己烷 － 丙酮、 环己 烷 － 乙酸乙酯等混合溶剂。考虑到谷物类样品含有 一定的油脂， 易被正己烷或环己烷共萃取， 对色谱测 定产生干扰， 本实验比较了不同提取溶剂对于目标 物的提取效率和对油脂共提取的情况， 提取溶剂包 括二氯甲烷 － 丙酮 体积比 1 ∶ 1 、 正己烷 － 丙酮 体积比 1 ∶ 1 、 乙酸乙酯、 乙腈。如图 2 所示， 二氯 甲烷 － 丙酮混合溶剂 体积比 1 ∶ 1 、 正己烷 － 丙酮 混合溶剂提取化合物的回收率最高; 二氯甲烷 － 丙酮混合溶剂共提取的样品油脂量相对较少 见表 1 ; 乙腈虽共提取的油脂量最少， 但是由于乙腈蒸 汽压较低， 浓缩耗时长且易造成低沸点化合物损失， 回收率偏低。综合考虑， 本方法选择二氯甲烷 － 丙 酮 体积比 1 ∶ 1 提取样品。此外， ASE 提取的同时 884 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 1大米基质加标 GC － ECD 色谱图 添加浓度为 40 ng/mL Fig． 1Chromatogram of 28 compounds in spiked rice sample by GC- ECD 图 2不同提取溶剂提取有机氯农药和多氯联苯的回收率 Fig． 2Recoveries of OCPs and PCBs with different extraction solvent 984 第 3 期杨佳佳， 等 加速溶剂萃取 － 气相色谱法测定谷物中有机氯农药和多氯联苯第 32 卷 ChaoXing 加入弗罗里硅土在线净化， 可除去部分的小分子油 脂和色素 见表 2 。 表 1不同提取溶剂提取玉米样品中油脂的质量 Table 1The extracted mass of lipid in corn sample extracted by different solvents 提取溶剂 m/g 样品瓶 质量 油脂加样 品瓶质量 油脂 质量 浓缩时间 t/min 二氯 －丙酮 体积比1 ∶ 150．992751．04490．052216 正己烷 －丙酮 体积比1 ∶ 148．352648．41320．060620 乙酸乙酯49．705049．76250．057525 乙腈45．312350．09270．041830 表 2ASE 在线加弗罗里硅土净化后玉米样品中的油脂量 Table 2The extracted mass of lipid in corn sample extracted by ASE with adding Florsil and without Florsil ASE 提取 m/g 样品瓶质量 油脂加样品瓶质量油脂质量 在线加弗罗里硅土48．351048．38840．0374 不加弗罗里硅土50．266550．32400．0575 2． 2柱净化条件 大米、 小麦和玉米等谷物样品中含有大量甾醇、 蛋白质、 油脂、 碳水化合物等， 玉米、 黄豆中还含有大 量的色素， 其中最容易引起干扰的杂质为油脂和碳 水化合物， 油脂对色谱测定会产生干扰， 不利于准确 定性和定量 ［26 ］。 实验选择装填弗罗里硅土的 SPE 小柱净化样品。 首先， 观察不同淋洗溶剂对目标物的淋洗效果， 淋洗液 选择不同极性的混合溶剂， 正己烷 －乙酸乙酯 体积比 9 ∶ 1 和正己烷 －乙酸乙酯 体积比8 ∶ 2 ， 目标化合物 经填料为5 g 弗罗里硅土的 SPE 小柱时淋洗曲线如图 3 所示。实验表明， 完全洗脱目标化合物时， 两者所用 淋洗液用量相同， 即13 mL。考虑到淋洗液不仅要对目 标化合物有很好的溶解、 洗脱能力， 同时又要对基质杂 质共洗脱较少， 本方法选择极性相对较小的正己烷 － 乙酸乙酯 体积比9 ∶ 1 作为淋洗液。 其次， 研究了 SPE 柱不同克数的弗罗里硅土填 料对样品的净化效果。结果表明， 填料为 1、 2、 3、 5 g， 淋洗液用量分别为 7、 9、 11、 13 mL 时， 可将目标 化合物基本洗脱。同时， 当填料克数为 2 g 时， 玉米 提取液经过 SPE 柱后色素基本去除。用此 SPE 小 柱对小麦、 玉米、 黑豆等样品提取液进行净化， 发现 除了黑豆样品色谱干扰严重， 无法定性和定量， 其他 样品均可满足测定要求 如图 4 所示 。通过质谱 全扫描检测， 黑豆样品检测时干扰主要为脂肪酸和 豆甾烯醇类化合物。所以， 本方法使用的 SPE 柱填 料选择 2 g 弗罗里硅土。 图 3部分目标化合物的淋洗曲线 填料为 5 g 弗罗里硅土的 SPE 小柱 Fig． 3Elution curves of some target compounds under different eluting conditions a 正己烷 － 乙酸乙酯 体积比 9 ∶ 1 ; b 正己烷 － 乙酸乙酯 体积比 8 ∶ 2 。 图 4样品经过 SPE 柱净化后的 GC － ECD 谱图 Fig． 4The GC- ECD chromatogram of samples cleaned- up by SPE 图中绿色谱线代表黑豆样品 GC － ECD 检测出现的脂肪酸和豆甾烯 醇类化合物干扰。 094 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 实验对比了 GPC 和 SPE 两种净化方式对样品 的净化效果。参考本课题组沉积物中 OCPs 和 PCBs 分析方法中 GPC 分析条件 ［27 ］， 收集 14 ～ 21 min 的 流出液， 对玉米样品进行净化。样品提取液分别经 过 GPC、 SPE、 GPC SPE 三种净化方式净化， 从气相 色谱图 图 5 可以看出， 样品经过 GPC 或 GPC SPE 净化后， 无干扰峰; 样品只经过 SPE 净化时， p， p － DDT和 PCB138 之间存在大 “鼓包” 峰， 分析原 因可能是因为玉米样品中含有大量油脂和色素， 经 过 SPE 净化样品无法完全除去部分大分子的油脂 和色素。但是， 这些干扰化合物通过色谱柱的分离 后， 出峰时间与目标化合物刚好错开从而未造成定 量干扰， 刚好达到基线分离。所以， 选择 SPE 净化 该类样品即可满足测定要求。 2． 3方法线性范围、 精密度、 回收率及检出限 图 5玉米样品提取液经过 a GPC， b GPC SPE， c SPE 净化后的 GC － ECD 色谱图 Fig． 5GC- ECD chromatograms of corn sample cleaned- up by a GPC， b GPC SPE， c SPE 依次配制浓度为 1． 38、 3． 45、 13． 8、 34． 5、 69、 103． 5、 138 ng/mL 的标准溶液作为 8 个标准曲线点 校准液， 利用外标法对目标化合物的峰面积和浓度 线性回归， 各化合物的线性相关系数 r2 均大于 0． 995， 线性良好。 选用不含待测化合物的大米作为空白基质样 品， 对该方法的精密度和准确性进行确证。分别平 行称取 7 份空白样品添加标准溶液， 添加低、 高浓度 两个水平 0． 69 μg/kg 和 5． 52 μg/kg， 按照 1． 4． 1 节、 1． 4． 2 节处理样品， GC － ECD 测定， 所有目标物 的相对标准偏差 RSD 小于 20 见表 3 。 添加低、 高两个浓度水平 0． 69 μg/kg 和 5． 52 μg/kg， OCPs 和 PCBs 单体的平均回收率为 71． 0 ～112． 0 见表 3 。 方法检出限 MDL 按照计算公式 MDL s t n －1， α 0． 99 参照 EPA508 方法计算 定义， 检出限为 0． 07 ～ 0． 30 μg/kg 见表 3 ， 大部分化合物的检出 限低于国家标准方法的检出限。 3方法适用性 采用本方法对超市购买的小米、 小麦、 荞麦、 玉米 籽、 黑豆和黄豆样品进行检测， 以考察所建立方法的 适用性和可靠性。结果表明， 当用 GC － ECD 检测黑 豆样品时， 有严重的基质干扰， 无法对该样品进行准 确的定性和定量， 通过质谱全扫描检测， 其干扰主要 为脂肪酸和豆甾烯醇类化合物。将黑豆样品提取液 经过 GPC SPE 净化 ［ 23 ］， 样品中干扰被去除， 可以对 其进行准确定量， 如图6 所示。当黄豆样品用 SPE 小 柱净化之后， 发现样品浓缩液还存在大量的油脂存 在， 无法上机检测， 因此， 黑豆和黄豆样品采用 GPC SPE 的净化方式。其他样品检测结果列于表 4， 可以 194 第 3 期杨佳佳， 等 加速溶剂萃取 － 气相色谱法测定谷物中有机氯农药和多氯联苯第 32 卷 ChaoXing 看出， 玉米籽和小米中分别检出六氯苯和 p， p － DDE; 荞麦中六氯苯和 p， p －DDT 均有检出。 表 3大米基质加标的精密度、 回收率和方法检出限 Table 3Spiked recoveries and detection limits of the for OCPs and PCBs 化合物 低浓度水平 0．69 μg/kg 平均回收率/ RSD/ 高浓度水平 5．52 μg/kg 平均回收率/ RSD/ 方法检出限/ μgkg －1 α －HCH87．2 9．5585．76．680．18 六氯苯71．09．2882．85．900．14 β －HCH96．0 7．0389．63．580．15 γ －HCH94．4 6．4488．04．430．13 δ －HCH94．6 6．2193．95．460．13 七氯87．43．6594．410．50．07 艾氏剂89．25．8587．110．70．11 环氧七氯94．85．6597．95．900．12 反式 －氯丹94．59．6785．69．670．20 顺式 －氯丹87．77．8491．66．300．15 p， p －DDE112．010．8100．05．980．26 狄氏剂88．310．191．310．30．19 异狄氏剂92．17．25100．05．720．29 p， p －DDD88．26．0987．56．160．12 o， p －DDT87．96．4388．68．340．12 p， p －DDT87．713．593．77．490．26 灭蚁灵92．05．7887．35．390．12 PCB 1581．35．6988．99．580．30 PCB 2892．69．1286．15．580．18 PCB 5289．56．4889．316．30．13 PCB 10187．59．8785．77．770．19 PCB 11883．14．1083．69．430．07 PCB 15385．29．9287．716．70．18 PCB 138102．010．490．48．600．23 PCB 18096．98．6893．78．870．18 表 4谷物样品 GC － ECD 部分检测结果 Table 4Determination results of OCPs and PCBs in grains by GC- ECD 化合物名称 wB/ μgkg －1 玉米籽小麦荞麦小米 α － HCH－ －－－ 六氯苯2． 49－1．08－ β － HCH－ －－－ γ － HCH－ －－－ p， p － DDE－－1．262．03 p， p － DDT－－－－ 替代物回收率/ 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯80．3283． 1689．97 79．88 PCB 10392．9895．72107．1497．87 PCB 204105．87100．4107．9299．46 图 6黑豆样品经过 SPE B 、 GPC SPE C 净化方式的 GC － ECD 色谱图 Fig． 6GC- ECD chromatogram of black beans sample cleaned- up by SPE and GPC SPE 图中 A 为标准溶液色谱图; B 为样品经过 SPE 净化后的色谱图; C 为样品经过 GPC SPE 净化后的色谱图。 4结语 本文建立了同时测定谷物类样品中 17 种 OCPs 和8 种 PCBs 的 ASE － 气相色谱分析方法， 选择 ASE 在线净化结合弗罗里硅土固相萃取柱净化， 仅用 9 mL正己烷 － 乙酸乙酯 体积比 9 ∶ 1 的淋洗液即 可将所有目标物回收， 提升了净化效率。与已有文 献中固相萃取柱的净化条件相比， 避免了使用甲苯 等有毒试剂， 柱净化淋洗液用量从 20 mL 减少至 9 mL， 克服了使用试剂毒性大和有机试剂用量大的 问题 ［7 ］。除了黄豆和黑豆样品等豆制品需采用 GPC 结合 SPE 的净化方法外， 大米、 小麦和玉米等 大部分谷物样品采用 SPE 净化法即可满足测定需 求。经过大米基体加标和实际样品的分析验证， 该 方法有效地提高了分析效率， 降低测试成本， 适用于 大批量谷物样品中多种 OCPs 和 PCBs 的快速分析。 5参考文献 ［ 1］谢武明， 胡勇有， 刘焕彬， 许振成． 持久性有机污染物 POPs 的环境问题与研究进展［ J］ ． 中国环境监测， 2004， 20 2 58 －61． ［ 2］Colume A，Cardenas S，Gallego M，Valcarcel M． Semiautomaticforthescreeningand determinationof23organochlorinepesticidesin horticulturalsamplesbygaschromatographywith electron- capture detection［J］ ． Journal of Chromato- graphy A， 1999， 849 1 235 －243． ［ 3］杨佳佳， 吴淑琪， 佟玲． 多氯联苯的环境特性及分析 测试进展［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 5 444 －451． 294 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing ［ 4］刘丹， 钱传范． 有机磷和有机氯杀虫剂在谷物籽粒中 多残留分析方法的研究［J］ ． 农药学学报， 2000， 2 2 77 －82． ［ 5］张伟国， 储晓刚， 李重九． 气相色谱/离子阱质谱 － 选择离子方法同时检测大米中百种农药残留［J］ ． 分析化学， 2005， 34 4 484 －488． ［ 6］刘芃岩， 刘庆学， 马育松， 刘金巍， 贾璇． 大米中多种残 留农药的固相萃取 － 气相色谱 － 质谱分析［ J］ ． 色谱， 2006， 24 3 228 －234． ［ 7］佟玲， 周瑞泽， 吴淑琪， 张玲金． 加速溶剂提取凝胶渗 透色谱净化气相色谱质谱快速测定玉米中多环芳烃 ［ J］ ． 分析化学， 2009， 37 3 357 －362． ［ 8］Kobayashi R， Okamoto R A， Maddalena R L，Kado N Y． Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible grain A pilot study of agricultural crops as a human exposure pathway for environmental contaminants using wheat as a model crop ［ J］ ． Environmental Research， 2008， 107 2 145 －151． ［ 9］Chen L G，Ding L，Jin H Y，Song D Q，Zhang H R，Li J T， ZhangK， WangYT， ZhangHQ． The determinationoforganochlorinepesticidesbasedon dynamic microwave- assisted extraction coupled with on- line solid- phase extraction of high- perance liquid chromatography ［J］ ．Analytica Chimica Acta，2007， 589 2 239 －246． ［ 10］侯圣军， 陈丹丹， 李翔， 李刚， 杨强， 闵顺耕， 仲维科， 储晓刚， 王大宁． 气相色谱/质谱 － 选择离子检测法 同时测定大米中的 25 种持久性有机污染物［J］ ． 色谱， 2005， 23 3 229 －233． ［ 11］ 薛海全， 崔兆杰， 杜世勇． ASE 萃取 － GPC 净化 － GC/ ECD 测定小麦中有机氯农残和多氯联苯［ J］ ． 山东大 学学报 理学版， 2011， 46 1 11 －15． ［ 12］ Perez- Ruiz T，Martinez- Lozano C，Tomas V，Martin J． High- peranceliquidchromatographicassayof phosphate and organophosphorus pesticides using a post- column photochemical reaction and fluorimetric detection ［J］ ．AnalyticaChimicaActa，2005，540 2 383 －391． ［ 13］ 侯圣军， 郝向洪， 申丽， 闵顺耕． 基质固相萃取 － 气相 色谱电子捕获检测器同时测定大米中 12 种有机氯 农药 残 留 量［J］ ． 分 析 试 验 室， 2007， 26 5 115 －118． ［ 14］ 阎正， 张亚莉， 冯天铸， 周文英， 马晓莉． 毛细管气相 色谱法测定 5 种中草药中有机氯农药的残留量［ J］ ． 分析化学， 2003， 31 1 95 －98． ［ 15］ GB/T 196492006， 粮谷中475 种农药及相关化学品 残留量的测定; 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2． School of Water Resources and Environmental，China University of Geosciences Beijing ， Beijing100083，China Abstract The pollution of grains is growing worse due to the soil environment being polluted． The pre- treatment for organochlorine pesticides OCPs and polychlorinated biphenyls PCBs detected in samples of rice，wheat，corn and soybean is a complicated process with a large amount of solvents，easily leading to volatile compound loss and effects on the accuracy of the analysis． Therefore，choosing a suitable extraction and purification is very important to the determi