辉钼矿纳米片在湿法冶金和环境治理中的应用研究进展_宋少先.pdf

收稿日期2020-07-10 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51974216， 51704220） 。 作者简介宋少先 （1962） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。通信作者贾菲菲 （1986） ， 女， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 辉钼矿纳米片在湿法冶金和环境治理中的 应用研究进展 宋少先陈鹏贾菲菲刘畅 11 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要辉钼矿作为一种自然界储量丰富的矿物， 其纳米片具有巨大的比表面积、 独特的光电性能及优异的 机械性能， 并且已引起科研工作者的广泛关注。课题组深入研究了辉钼矿纳米片微观结构对其重金属离子亲和 性、 能带结构和光热转换能力的影响。同时针对目前选矿行业所面临的氰化提金环境危害大、 矿山废水难以有效 处理及高盐水浮选难以有效实施等问题， 开展了辉钼矿纳米片对硫代硫酸盐浸出液中金回收、 水体中重金属离子 脱除和有机物降解、 高盐水淡化处理等研究。回顾并梳理了课题组近期关于辉钼矿纳米片的研究工作， 整理了辉 钼矿纳米片的功能化改性思路， 并对辉钼矿纳米片功能材料在这几个方向应用的优越性和潜力进行了评估。最后 对辉钼矿纳米片功能材料的发展趋势及未来在湿法冶金和环境治理方面的实际应用前景及挑战进行了展望。 关键词辉钼矿纳米片金还原回收重金属去除有机物降解高盐水处理 中图分类号TB321文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-004-16 DOI10.19614/ki.jsks.202010001 Application of Molybdenite Nanosheets for Hydrometallurgy and Environmental Treatment SONG ShaoxianCHEN PengJIA FeifeiLIU Chang2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractMolybdenite，a mineral with abundant natural reserves， has attracted extensive attention from researchers， due to the huge specific surface area，excellent photoelectric and mechanical properties of its nanosheets． Investigate effect of the microstructure of molybdenite nanosheet on its heavy metal ions affinity， band gap and photothermal perance． Aim- ing at solving the problem of the high pollution of cyanidation gold extraction， the ineffective mineral processing wastewater treatment，the ineffective implementation of high salt water flotation， the functionalized molybdenite nanosheets are applied to recover gold from thiosulfate solution， remove heavy metal ions and organics from water， desalination of high salt water． Re- views our recent work of molybdenite nanosheet functional materials researches and uates the potential of its application in those fields． Furthermore， this manuscript looks forward to the development trend of molybdenite functional materials and their future practical application prospects and challenges in hydrometallurgy and environmental remediation． Keywordsmolybdenite nanosheets， gold reduction and recovery， heavy metal removal， organic contaminant degrada- tion， high salt water treatment 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 作为层状过渡金属硫化物， MoS2的单元片层具 有类 “三明治” 结构 （图1 （a） ） ， 层内Mo原子和S原子 由强烈的SMoS共价键连接， 而其片层间通过微 弱的范德华力结合 ［1］。根据原子排列和层间堆叠方 式的不同， MoS2具有 1T、 2H 和 3R 这 3 种晶相 （图 1 （b） ） ［2］。1T相MoS 2属于四方晶系， 由单层MoS2堆叠 构成， 晶胞呈八面体配位， 具有金属特性。2H 相 MoS2属于六方晶系， 晶胞呈三棱柱形配位， MoS2单 元层按 ABA 型排列， 具有半导体特性。而 3R 相 MoS2属于斜方晶系， 晶胞同样呈三棱柱形配位， MoS2单元层按 ABC型排列。由于常温下仅 2H 相为稳定态， 因此自然界中的MoS2均以2H相赋存， 即辉钼矿。得益于其层间较弱的范德华作用力， 体 状辉钼矿通过简单的机械剥离， 即可实现辉钼矿片 专题综述 4 层的分离， 从而可制备单层或少数层二维辉钼矿纳 米片。此外， 类似于石墨烯， 单层或少数层的辉钼 矿纳米片也呈现出一些独特的物理和光电特性， 例 如， 巨大的比表面积、 较高的层内电子迁移率 （200～ 500 cm2/ （Vs） ） ［3］、 优良的光致发光能力［1］、 良好的 光学性能和机械性能。辉钼矿纳米片具有优异的 半导体特性和光热转化性能， 同时作为一种路易斯 软碱， 其表面硫原子对作为路易斯软酸的重金属离 子具有强烈的亲和力。随着辉钼矿片层厚度的减 小， 辉钼矿的能带结构会逐渐由块状辉钼矿的间接 带隙转变为直接带隙， 且带隙能也从 1.2 eV增大到 1.9 eV， 从而呈现优异的光催化性能 ［4］。本课题组 基于辉钼矿纳米片独特的物理、 化学及光电特性， 通过缺陷调控、 原子掺杂、 异质结构建、 三维化等方 式对辉钼矿纳米片进行结构调控和功能化改性， 并 开展了辉钼矿纳米片功能材料对硫代硫酸盐浸出 液中金还原回收、 水体中重金属离子脱除和有机物 降解、 高盐水淡化处理等研究。通过回顾课题组近 期关于辉钼矿纳米片功能化及应用的研究工作， 对 辉钼矿纳米片的功能化改性思路进行整理， 并对辉 钼矿纳米片功能材料在湿法冶金和环境治理方面 的应用前景和挑战进行评估。 1电化学膨胀剥离制备辉钼矿纳米片 由于辉钼矿具有半导体的特性， 在外接电压的 作用下可将电子转移至辉钼矿周围的电解质溶液 中， 进而使其中的离子 （如H、 OH-） 反应生成气体， 将 辉钼矿的层间距扩大并剥离制备出二维辉钼矿纳米 片。电化学剥离法是制备辉钼矿纳米片的重要手 段， 其过程不涉及复杂的化学药剂以及苛刻的操作 环境， 另外制备得到的辉钼矿纳米片具有厚度小、 片 径大等特点， 其制备过程如图2 （a） 所示。具体操作 如下 分别将体相的天然辉钼矿和铂片外接电源的 正极和负极， 并沉浸在浓度为 0.5 mol/L的 Na2SO4溶 液中。首先在1 V的外接电压作用下进行15 min的 预电解过程， 目的是加速电解液中的导电离子向电 极两端扩散。此时， SO42-充分扩散至辉钼矿晶体层 间， 这显著增强了辉钼矿与溶液界面处的导电性， 可 提高辉钼矿后续的电解膨胀的效果。随后将电压调 至10 V， 辉钼矿层间的OH-由于电解作用而生成氧气 并向外溢出， 导致MoS2片层之间的范德华力被克服， 层间距逐渐增大。6 h过后， 将膨胀后的辉钼矿从电 极上取下并使用超声波做进一步处理， 即可得到剥 离的二维辉钼矿纳米片 ［5］。 通过透射电子显微镜 （TEM） 对电化学剥离法制 备的辉钼矿纳米片进行表征， 如图2 （b） 、 （c） 、 （d） 所 示。可以看到大多数剥离的二维辉钼矿纳米薄片展 现出较好的透光度， 表明纳米片的厚度较薄。在图2 （d） 中， 通过测量折起纳米片尺寸， 可知得到的该纳 米片厚度约为0.7 nm， 这与先前报导的单层二硫化钼 厚度相一致， 证明了电化学剥离法可制备出具有单 层结构的辉钼矿纳米片。从原子力显微镜图 （图 2 （e） ） 可以看出辉钼矿纳米片的径向尺寸在几十纳米 至几百纳米之间不等， 厚度均较薄。图2 （f） 为200个 辉钼矿纳米片的厚度统计结果， 纳米片厚度全部分 布在0.8～1.9 nm的范围， 其中约13.5的纳米片厚度 为 0.8～1.0 nm， 具有单层 MoS2结构； 约 84.5 的纳米 片厚度为1.0～1.7 nm， 具有双层MoS2结构； 约2的纳 米片厚度为1.7～1.9 nm， 具有三层MoS2结构 ［6］。由此 可见， 电化学剥离法可制备拥有较少MoS2层数的辉 钼矿纳米片。因纳米片比表面积大， 与三维体相辉 钼矿相比， 纳米片具有更多的吸附位点和更强的催 化能力， 因此在湿法冶金以及环境治理领域具有广 阔的应用前景。 2辉钼矿表面缺陷的微观调控 热处理是在辉钼矿表面引入缺陷最为简单且安 全的途径。试验方法为 将辉钼矿颗粒或裂解的辉 钼矿块放入瓷舟， 再将样品置于空气或氮气气氛中 在一定温度下进行热处理一定时间 ［7］。在进行热处 宋少先等 辉钼矿纳米片在湿法冶金和环境治理中的应用研究进展2020年第10期 5 理之前辉钼矿的表面光滑， 而随着热处理温度的升高 和时间的延长其缺陷程度逐渐增加。辉钼矿在空气 中进行低温热处理 （300 ℃） 很难蚀刻缺陷； 当温度升 至400 ℃时， 辉钼矿表面上出现了取向良好的等边三 角形凹坑； 随着温度升高到500 ℃， 三角形蚀刻向侧 面延伸， 形状变得不规则， 并且相邻缺陷之间存在约 0.75 nm的高度差异， 表明在较高温度和含氧条件下 进行热处理导致新鲜表面暴露并在这些新暴露的表 面上进行蚀刻。由于缺陷边缘原子的活性较高， 在较 高温度下进行热处理可以使辉钼矿具有巨大的活性。 此外， 如图3 （a） 、（b） 所示， 在400 ℃的空气气氛下， 随 热处理时间的延长， 辉钼矿表面较小的等边三角形凹 坑逐渐扩大且等边三角形发生形变， 但缺陷程度未增 加， 表明该腐蚀坑可能是由于辉钼矿的固有缺陷引 发。在 500 ℃空气气氛下， 刻蚀可在短时间内 （10 min） 在水平和垂直方向上扩展， 在顶部和新暴露的层 上出现连续的刻蚀 （图3 （c） ） ， 并随时间的进一步延 长， 观察到缺陷度更高的辉钼矿表面 （图3 （d） ） 。 辉钼矿上缺陷的热诱导和氧化的机理如图4所 示。辉钼矿具有几个固有的缺陷， 当在空气中进行 热处理时， 缺陷边缘的原子将与O2反应并产生氧化 钼和氧化硫。随着周围温度的升高， 产生的氧化物 蒸发并从表面脱离形成更大的缺陷。如果增加系统 中的氧气和温度， 会有更多氧化钼和氧化硫脱离辉 钼矿表面， 并形成亚微米缺陷。因此， 在空气气氛热 处理中， 辉钼矿的氧化和热效应相结合导致表面缺 陷的形成。在氮气气氛热处理中， 由于辉钼矿和N2 之间的惰性反应， 当高热能输入到系统时， 化学键变 得不稳定并被热效应破坏， 离解的原子或分子以气 体形式从表面逸出， 在辉钼矿表面形成缺陷。 除了热反应会引起辉钼矿氧化外， 辉钼矿在水环 境中也会发生氧化反应， 辉钼矿被氧化成MoO3 H2O 或钼酸盐离子， S以SO42-的形式存在， 氧化产物SO42- 和钼酸盐离子会溶解在水溶液中导致表面部分蚀 金属矿山2020年第10期总第532期 6 刻， 而MoO3H2O晶体留在辉钼矿表面形成凸起 （如 图5所示） [8]。辉钼矿在空气中具有光滑表面， 在水中 浸泡1 h后， 表面形成20～50 nm高的针状凸起， 当浸 泡时间增加到 12 h 后， 凸起数量更多。另外， 在 AFM图像中发现随着在水中浸泡时间的增加， 辉钼 矿表面被缓慢蚀刻。蚀层厚度约为 0.6 nm， 接近块 状辉钼矿的层间距， 即辉钼矿在水环境中被蚀刻了 一层。另外， 当延长浸泡时间后， 新暴露的辉钼矿表 面没有额外的表面刻蚀， 这是因为在表面形成均匀 的MoO3 H2O晶体单层涂层阻止了下层被蚀刻。 总之， 在热处理过程中， 空气气氛中辉钼矿的缺 陷起源是辉钼矿氧化和热效应的结合， 辉钼矿转变 为MoO3并在给定温度下在其表面上产生蚀刻坑， 而 氮气气氛中辉钼矿的缺陷仅仅是由于热效应。辉钼 矿在水中暴露时热力学不稳定， 导致辉钼矿表面被 氧化， 这种氧化反应在辉钼矿表面以MoO3 H2O晶体 宋少先等 辉钼矿纳米片在湿法冶金和环境治理中的应用研究进展2020年第10期 7 和水溶液中的钼酸盐离子的形式产生Mo6， 并在水溶 液中产生SO42-分散在水溶液中， 导致表面层部分蚀 刻和针状突起的形成。通过改变热温度、 气氛和时 间可以很好地控制辉钼矿上的缺陷和氧化， 而水中 辉钼矿的氧化可能不利于其应用， 应尽量避免， 这些 辉钼矿纳米片边缘缺陷和表面氧化的微观调控为更 好地应用辉钼矿提供了重要指导。 3辉钼矿纳米片对AuS2O323-的光催化还原 回收 氰化法是目前使用最为广泛的黄金提取技术， 但由于其所用浸出剂毒性大， 对生态环境和人体健 康造成了严重危害 ［9］。随着人们环保意识的逐渐增 强， 氰化提金技术的应用将逐渐被限制， 因此亟需发 展绿色环保的非氰化提金技术以满足黄金的生产需 求 ［10］。硫代硫酸盐提金技术作为目前最有工业应用 前景的无氰无毒提金技术， 是通过硫代硫酸盐与金 形成金硫代硫酸根络合离子 （Au （S2O3） 2 3-） 来实现金 的浸出， 但由于现有工艺难以实现Au （S2O3） 2 3-的有效 回收， 该方法尚未能实现规模化工业应用。辉钼矿 纳米片优异的光催化还原能力或为Au （S2O3） 2 3-的高 效原位吸附还原回收提供了可能， 从而促进环保型 硫代硫酸盐提金技术的发展。 为探究使用辉钼矿纳米片从硫代硫酸盐浸出液 中原位还原回收金的可行性， YUAN等 ［11］首先采用原 子力显微镜系统探究了AuCl4-的还原行为与辉钼矿 表面性质、 溶液环境之间的关系， 同时进一步揭示了 AuCl4-在辉钼矿表面的还原机理。研究发现， 当 10 mg/L 的 AuCl4-溶液滴加到辉钼矿表面并用波长为 670 nm的激光照射15 min后， 辉钼矿表面出现大量 厚度为6～15 nm的金纳米颗粒 （图6 （a） ） ， 表明辉钼矿 可有效实现金络合离子的光催化还原。原子力显微 镜的测试结果还证明高强光、 近紫外光及高温均有 利于辉钼矿纳米片对金络合离子的还原， 且金单质 更倾向于在辉钼矿的端面及缺陷处沉积。此外， 紫 外可见吸收、 光电流、 光致发光等测试结果表明辉钼 矿纳米片具有优异的光响应性能， 光照条件下辉钼 矿纳米片会被光激发产生光生电子， 这些电子沿辉 钼矿纳米片表面迁移同时将吸附于其表面的金络合 离子还原为金单质 （图6 （b） ） 。 ZENG等 ［12］使用辉钼矿纳米片对 Au （S 2O3）2 3-进 行光催化还原， 发现当 pH为 10、 初始 Au （S2O3） 2 3-浓 度为 100 mg/L 时， 反应 24 h 后辉钼矿纳米片对 Au（S2O3）23-的还原量约为 700 mg/g， 且回收率接 近 90 （图 7 （a） ） 。该结果远优于常用活性炭对 金属矿山2020年第10期总第532期 8 Au （S2O3） 2 3-的吸附量 （20～30 mg/g）［13］。此外， 通过 XRD对反应后样品的物相组成进行分析， 发现反应 后样品中的金以单质的形式存在 （图7 （b） ） ， 说明辉 钼矿纳米片将Au （S2O3） 2 3-原位光催化还原为金单质。 ZHAN等 ［14］通过构建辉钼矿/硫化锌纳米异质结以增 加辉钼矿纳米片的光催化活性， 并对该材料还原回 收Au （S2O3） 2 3-的性能进行了评估。研究结果表明辉 钼矿/硫化锌纳米异质结对Au （S2O3） 2 3-具有超强的还 原回收性能和优异的还原循环稳定性 （图7 （c） ） 。这 主要归因于该材料独特的p-n结显著增强了辉钼矿 纳米片的光吸收、 光生载流子分离能力及电子迁移 速率， 从而增强了辉钼矿纳米片对Au （S2O3） 2 3-的还原 回收性能。而CHEN等基于辉钼矿纳米片独特的压 电响应性能， 创新性地提出了通过辅助超声来增强 辉钼矿纳米片还原回收Au （S2O3） 2 3-性能的方法。研 究结果表明辅助超声显著提高了辉钼矿纳米片对 Au （S2O3） 2 3-的还原速率和还原量， 在75 min内即可达 到998.48 mg/g的金还原量。这主要是由于超声会使 辉钼矿纳米片发生形变， 进而使其自发极化产生内 电场， 在内电场的驱动下， 辉钼矿纳米片光生载流子 的分离效率得到显著提升， 从而提高了辉钼矿纳米 片对Au （S2O3） 2 3-的还原回收效率。 此外， 考虑到在实际应用过程中辉钼矿纳米片 还 原 回 收 Au（S2O3） 2 3-所 面 临 的 固 液 分 离 问 题 ， CHEN 等 ［15］又以三维壳聚糖凝胶为载体对辉钼矿 纳米片进行负载以实现辉钼矿纳米片的三维化。 试验发现， 辉钼矿/壳聚糖凝胶具有优异的机械强 度， 图8 （a） 表明使用500 g的砝码对质量为0.35 g的 辉钼矿/壳聚糖凝胶进行挤压， 发现挤压后凝胶未 发生任何坍塌和破碎。由于其发达的孔道结构和 巨大的比表面积， 该凝胶对 Au （S2O3） 2 3-同样具有优 异 的 还 原 回 收 性 能 ， 当 初 始 Au（S2O3） 2 3-浓 度 为 156.3 mg/L 时， 反应 22 h 后凝胶对 Au （S2O3） 2 3-的还 原量约为 1 000 mg/g （图 8 （b） ） 。此外， 如图 8 （c） 所 示， 还原反应后凝胶表面形成了一层金箔， 直接证明 了该凝胶能实现Au （S2O3） 2 3-的原位还原回收。因此， 辉钼矿纳米片凝胶应用于硫代硫酸盐浸出液中金的 高效回收具有巨大的潜力。 4辉钼矿纳米片对水中重金属离子的去除 根据皮尔逊软硬酸碱理论， 辉钼矿是一种软性 碱， 而重金属离子是一种软性酸 ［16］， 因此辉钼矿上的 S原子对水体中重金属离子具有强烈的亲和力， 是一 种高效去除水体中重金属离子的理想吸附剂。但由 于辉钼矿表面只含有极少量的S原子， 其大量S原子 位于辉钼矿内部， 而辉钼矿较小的片层间距 （0.3 nm） 极大地限制了重金属离子进入辉钼矿层间， 使得辉 钼矿层间S原子不能与重金属离子进行有效络合， 从 而限制了辉钼矿对水体中重金属离子的去除能力。 为充分暴露辉钼矿的层间S原子以增加辉钼矿对重 金属离子的吸附活性位点数量， JIA等 ［17-18］通过电化 学膨胀剥离的方法制备了少数层辉钼矿纳米片， 并 宋少先等 辉钼矿纳米片在湿法冶金和环境治理中的应用研究进展2020年第10期 9 详细考察了纳米片对水体中Hg2、 Pd2和Cd2的吸附 行为和机理。 4. 1辉钼矿纳米片对水中Hg2的去除 研究结果发现该辉钼矿纳米片对 Hg2的吸附 量为 305 mg/g， 约为 S 修饰活性炭 Hg2吸附量 （＜40 mg/g） 的7.6倍 ［19］， 且其吸附速率较快， 在3 h内就能达 到吸附平衡。随后使用原子力显微镜 （AFM） 就辉钼 矿纳米片对Hg2的吸附行为进行原位监测， 结果如图 9 （a） 、 （b） 所示。吸附前， 辉钼矿纳米片表面光滑平 整， 而在Hg2溶液浸泡后辉钼矿纳米片表面出现大量 沉积物， 结合XPS等表征分析， 该结果直接证明了辉 钼矿对Hg2的极佳吸附效果， 同时进一步推测辉钼矿 纳米片对Hg2超高的吸附量主要归因于辉钼矿纳米 片对Hg2的多层吸附作用 （图9 （c） ） 。第一层吸附主 要是基于辉钼矿表面S原子和辉钼矿表面氧化后产 生MoO3中的O原子与Hg2间的络合作用； 而第二层 吸附是基于辉钼矿纳米片与Hg2之间的静电相互作 用。考虑到O原子对Hg2强烈的络合作用， JIA等 ［6］ 之后又对辉钼矿纳米片进行热处理改性以考察辉钼 矿表面氧化对其Hg2吸附性能的影响。研究结果发 现热处理改性后辉钼矿纳米片对Hg2的吸附速率和 吸附量都急剧提升， 且吸附后辉钼矿纳米片表面的 Hg2主要以HgO的形式存在， 该结果说明表面氧化能 显著增加辉钼矿纳米片对Hg2的吸附性能。虽然热 处理改性可显著提高辉钼矿纳米片对Hg2的吸附性 能， 但热处理过程中的氧化作用会显著降低辉钼矿 纳米片在水溶液中的稳定性。针对这一问题， ZHAN 等 ［20］提出对辉钼矿纳米片进行氧掺杂以使辉钼矿纳 米片同时具有优异的Hg2吸附性能和较高的稳定性。 通过分子模拟计算， 发现氧原子的引入显著增强了 辉钼矿纳米片与水分子之间的作用， 从而提高了辉 钼矿纳米片表面与Hg2间的亲和力。且通过吸附试 验发现当辉钼矿纳米片中氧的掺杂量为11时， 该 辉钼矿纳米片对Hg2的吸附量高达1 995.72 mg/g， 表 明氧掺杂是提高辉钼矿纳米片Hg2吸附性能的有效 手段。而为了解决辉钼矿纳米片在水溶液中分散性 差且使用后回收困难这一问题， MRIO等 ［21］以卡房 结构的蒙脱石为载体对辉钼矿纳米片进行负载。研 究结果表明卡房结构蒙脱石的存在不仅能显著提高 辉钼矿纳米片暴露活性位点的数量， 还能提高辉钼 矿纳米片在水溶液中的分散稳定性， 从而提高辉钼 矿纳米片对Hg2的吸附能力。 4. 2辉钼矿纳米片对水中Pb2、 Cd2的去除 此外由于辉钼矿纳米片巨大的比表面积， 通过 表面S与Cd和Pb进行络合或成键使其对Cd2和Pb2 同样具有极其优异的吸附性能， 吸附量分别可以达 到477 mg/g ［22］和1 479 mg/g［18］， 远大于常规的多壁碳 纳米管、 活性炭等重金属吸附剂 ［23-24］。 在辉钼矿纳米片吸附铅的过程中， 其独特的二 维结构以及表面含硫和含氧位点是其高吸附性能的 金属矿山2020年第10期总第532期 10 主要贡献因素。根据吸附等温线的试验数据以及 Langmuir吸附等温线模型的拟合结果， 辉钼矿纳米 片对铅的最大吸附量达到了1 479 mg/g ［18］， 是传统吸 附剂的数十倍甚至数百倍， 是一种性能优良的吸附 剂， 在未来应用中具有巨大的潜能。动力学实验结 果表明， 吸附可在15 min达到平衡状态， 其准一级动 力学和准二级动力学拟合常数均达到0.98以上， 基 于模型的构建依据， 表明这种吸附机理涉及到化学 成键作用以及物理吸附机理 （如图10所示） 。Zeta电 位测试表明， 该吸附剂表面在pH为1～11的范围内均 带有负电， 与阳离子型的重金属铅之间可产生静电 作用， 这是其物理吸附作用的来源。另外， 根据对吸 附铅后的辉钼矿表面的XPS分析发现， 铅与硫元素 以及少量的氧元素形成了化学键， 这种强化学作用 力被认为是铅在辉钼矿纳米片表面高效吸附的重要 原因。 相关研究表明， 辉钼矿纳米片具有各向异性对 重金属的吸附行为产生巨大的影响。纳米片 （100） 面边缘处的原子处于不饱和态， 与基面处的 （002） 面 相比， 其具有更低的吸附能， 将对重金属的吸附起到 促进作用。为了在辉钼矿纳米片表面制造更多的 （001） 面， 采用热处理的方式对辉钼矿纳米片进行活 化改性， 在马弗炉中在不同的温度下对辉钼矿纳米 片进行了2 h的焙烧处理 ［25］。AFM的测试结果表明， 热处理可使辉钼矿表面产生结构上的缺陷， 从而在 基面上制造了更多的 “棱” 。对溶液中铅离子的吸附 试验表明， 和未处理的辉钼矿纳米片相比， 经过热处 理的辉钼矿纳米片对铅的吸附量提高了数10倍， 并 且由于 （001） 面属于极性结构， 热处理后同样提高了 辉钼矿纳米片的亲水性， 有利于吸附剂与溶液中铅 宋少先等 辉钼矿纳米片在湿法冶金和环境治理中的应用研究进展2020年第10期 11 离子的接触， 从而共同提高了吸附的效果。 由于辉钼矿纳米片的小尺寸结构， 这种特点对 其吸附后从溶液中分离的过程增加了难度。另外， 在实际应用过程中， 对重金属吸附的循环性能也是 衡量吸附剂的一项重要指标， 好的重复利用能力可 降低重金属废水的治理成本， 是研究领域向实际生 产转化的关键。通过构建 Fe3O4PDA-辉钼矿壳核 结构的方式， 可通过磁选实现吸附剂的固液分离 ［26］。 另外， 在PDA的保护作用下， 能有效避免Fe3O4与溶 液中H的接触， 进而保证了吸附剂在Pb2去除过程中 结构上的稳定性。试验结果表明， 该吸附剂对Pb2的 饱和吸附量达到了508.9 mg/g， 更重要的是， 经过10 次脱附循环试验后， 其仍然保持着高效的吸附作用， 这种3组分结构设计对辉钼矿纳米片在实际应用中 具有重要的指导意义。 通过笔者研究团队之前的研究结果， 辉钼矿纳 米片对水中Pb2具有很好的吸附性能， 其高吸附量使 其可以作为一种有前途的吸附材料。但是吸附法通 常适用于较高浓度的含铅废水的治理应用， 对低浓 度的Pb2难以实现有效的去除。另外， 由于辉钼矿纳 米片具有半导体的特性， 可将其作为电极材料通过 电-化学联合吸附法实现低浓度Pb2的去除。去除过 程中， 在1.2 V的外接电压下， 阴极的辉钼矿纳米片表 面会形成双电层， 从而实现溶液中Pb2向辉钼矿纳米 片表面的迁移， 进而在其界面处形成高浓度区域 ［27］。 在此基础上， 借助辉钼矿纳米片特殊的含硫结构， 溶 液中的Pb2可通过形成Pb-S的形式从而被有效地固 定于表面 （如图11所示） 。试验证明， 将辉钼矿纳米 片应用于电-化学联合吸附法中， 是一种针对去除溶 液中低浓度Pb2的有效方式。 4. 3辉钼矿纳米片还原去除水中Cr6 除S、 O原子与重金属离子间强烈亲和作用的主 要机理外， 氧化还原反应是辉钼矿吸附重金属的另 一重要机理。但仅发生在与某些特殊的重金属作用 过程， 当反应物氧化还原电位高于MoO42-/MoS2的氧 化还原电位 （0.429 V） 时， 重金属离子可被辉钼矿还 原， 如Ag、 Au3等， 当氧化还原电位小于0.429 V时， 化学络合和静电作用导致吸附， 如Pb2等。此外， 金 属 1T 相因其可释放电子还原性能优于半导体 2H 相 ［28］。SUN 等［29］通过水热合成辉钼矿纳米片并在 其表面负载银纳米粒子， 再以其作为催化剂将游离 的Cr6高效还原为Cr3， 降低了溶液毒性 （如图12所 示） 。黑暗条件下， Cr6还原所需电子主要来源为辉 钼矿自身氧化， 随后部分电子转移到Ag纳米粒子进 而还原 Cr6。引入光照后， 辉钼矿纳米片被激发产 生光生电子， 银纳米粒子作为电子池富集光生电子， 促进了光生载流子迁移， 同时发生辉钼矿氧化， 两者 协同作用还原Cr6， 100 min内可将50 mg/L的Cr6完 全去除。 为评估辉钼矿纳米片对废水中Hg2的吸附选择 性， LIU 等 ［30］采用水热法制备的辉钼矿纳米片对含 Hg2、 Pb2和Cd2的混合重金属废水进行处理 （图13） 。 研究结果发现与电化学剥离法制备的辉钼矿纳米片 不同的是， 水热法制备的辉钼矿纳米片对 Hg2的亲 和力最强， 吸附量远大于另外两种重金属离子 （见表 1） ， 这主要是由于水热法制备的辉钼矿表面含有较 多未完全反应的含氧官能团， 这些氧原子对 Hg2具 有强烈的亲和作用， 而对Pb2和Cd2的吸附基本不起 作用。 5辉钼矿纳米片对水中有机污染物的光催化 降解 作为 2H 相的 MoS2， 辉钼矿纳米片具有适宜的 能带结构和优异的光吸收性能， 是一种潜在的光催 化剂。但由于其巨大的表面能和强疏水性， 在应用 过程中辉钼矿纳米片易于团聚从而严重降低其催 化性能并限制其实际应用 ［31］。YANG 等［32］同样以 卡房结构的蒙脱石为载体对辉钼矿纳米片进行负 金属矿山2020年第10期总第532期 12 载， 并以甲基橙为污染物模型对辉钼矿/蒙脱石复合 材料的光催化降解性能进行评估。研究结果发现 以蒙脱石为载体后， 辉钼矿纳米片的接触角由53.5 减小为35.1， 表明蒙脱石的支撑能显著增加辉钼矿 纳米片的表面润湿性， 从而增强其于水溶液中的分 散稳定性。此外， 与纯辉钼矿纳米片相比， 辉钼矿/ 蒙脱石复合材料对甲基橙的降解率提高了 50个百 分点， 且5次光催化降解循环后， 其对甲基橙的降解 率依然大于 90。该结果表明辉钼矿/蒙脱石复合 材料对甲基橙具有优异的光催化活性和循环稳定 性。 高级氧化技术在反应过程中产生的高效活性基 团能将废水中的有机污染物氧化为有机小分子甚至 无机分子， 因此其在水处理和环境修复中具有巨大 的应用前景。芬顿反应作为高级氧化技术中最为经 济有效的处理方法之一， 其利用价格低廉的铁离子 就能实现双氧水的高效活化和有机物的有效降解。 但由于芬顿反应面临铁泥污染和催化剂难以回收等 问题， 其实际应用受到了极大的限制 ［33］。得益于辉 钼矿纳米片的窄带隙和强光吸收能力， 辉钼矿纳米 片在可见光下即能有效被光激发产生大量光生电 子 ［34］。而据文献报道， 光生电子不仅能活化双氧 水， 还能促进Fe3/Fe2循环， 从而抑制体系内铁泥的 产生， 因此辉钼矿纳米片可作为铁离子的理想载体 以芬顿降解有机污染物 ［35］。笔者研究团队以头孢 氨苄为污染物模型， 研究了 Fe-辉钼矿纳米片的异 相光芬顿降解性能。如图14所示， 在均相光芬顿过 程中， 经过180 min的紫外辐射， 头孢氨苄的降解率 为53， 降解率较低。在相同光照条件下， 向头孢氨 苄溶液中投加辉钼矿纳米片， 180 min后头孢氨苄的 降解率增加到 73。这是由于， 在均相光芬顿过程 中， 随着反应的进行， 体系中的 Fe2持续被氧化成 Fe3， Fe2的浓度不断降低， 最终导致头孢氨苄降解 速率受到限制。而向头孢氨苄溶液中投加辉钼矿纳 米片时， 一方面， 辉钼矿纳米片产生的光生电子和空 穴能够将H2O2分解生成OH， 随后将头孢氨苄降解 为小分子有机物。另一方面， 在非均相光芬顿过程 中， 辉钼矿纳米片中的光生电子可以立即将 Fe3还 原为 Fe2， 从而确保了非均相光芬顿体系中有足量 的OH参与反应， 从而实现更高效率的头孢氨苄的 降解。 LIU等将Fe2引入到辉钼矿纳米片上制备了Fe- 辉钼矿纳米片， 并以亚甲基蓝为污染物模型评估了 该材料的光芬顿降解性能。如图15 （a） 所示， 对纯亚 甲基蓝溶液光照 2 h， 溶液的浓度未发生改变， 说明 亚甲基蓝具有较强的稳定性。若在相同光照条件 下， 向亚甲基蓝溶液中投加未做任何处理的辉钼矿 纳米片， 2 h后3亚甲基蓝被吸附， 表明辉钼矿纳米 片光激发所产生的电子和空穴不能实现亚甲基蓝的 直接降解。黑暗条件下， Fe-辉钼矿纳米片对亚甲基 蓝的芬顿降解率仅5， 而一旦引入可见光， 亚甲基 蓝的降解率在 60 min 内激增至 100。这是由于黑 宋少先等 辉钼矿纳米片在湿法冶金和环境治理中的应用研究进展2020年第10期 13 暗条件下， Fe-辉钼矿纳米片-H2O2体系内的Fe2被快 速消耗而 Fe3被还原速率较慢， 使得后续 H2O2难以 被有效活化， 从而导致体系内 OH的浓度较低； 而引 入光照后， 辉钼矿纳米片光激发所产生的电子能将 体系内的Fe3快速还原为Fe2， 使得体系内H2O2能被 有效活化， 从而实现亚甲基蓝的高效降解 （如图 15 （b） 所示） 。 在此之后CHEN等 ［36］使用Co （Ⅱ） 掺杂的辉钼矿 纳米花对单过硫酸氢钾进行活化， 以类光芬顿降解 氧氟沙星。研究结果表明光照能显著促进该材料对 氧氟沙星的类光芬顿降解， 30 min内就能实现氧氟沙 星的有效降解去除 （图15 （c） ） 。且该材料具有极好 的循环稳定性， 4次循环后对氧氟沙星的降解率略有 下降 （降解率由 91.1 降低至 80.2） 。通过表征分 析， 该材料对氧氟沙星的催化降解机理主要分为两 个步骤， 如图15 （d） 所示。第一步 在可见光照射下， Co-辉钼矿纳米花被光激发从而产生光生电子和空 穴。随后光生电子既可对单过硫酸氢钾进行活化生 成 SO4-， 也可对体系中的溶氧进行还原从而生成 O2-。而光生空穴既可氧化水分子使其生成 OH， 也 可氧化O2-从而生成 1O 2。第二步 辉钼矿纳米花中掺 杂的Co也可催化单过硫酸氢钾， 使其产生大量SO4-。 随后SO4-和 1O 2对氧氟沙星进行氧化， 将氧氟沙星降 解为有机小分子或无机分子， 以实现水体中氧氟沙 星的去除。 6辉钼矿纳米片对高盐水的淡化处理 电容去离子技术 （CDI） 由于其高效、 经济和环境 友好等优点被认为是最有前景的海水淡化技术之 一。CDI是一个电吸附过程， 通过吸引溶液中离子 进入电极材料的双电层而完成， 即当电极施加电压 时， 溶液中Cl-和Na被分别吸引到正负电极附近， 通 过静电作用被吸附进入电极的双电层 （EDL） ， 当施 加反向电压时， 被吸附的离子由于排斥作用而脱除 进入溶液中 （图16 （a） ） 。基于EDL理论， CDI的脱盐 效率极大地取决于电极材料的比表面积和导电性 能。由于辉钼矿纳米片具有巨大的比表面积和优异 的导电性， JIA 等 ［37］采用辉钼矿纳米片作为电极进 行电容去离子脱盐并就表面缺陷对其脱盐性能的影 响进行了研究。如图16 （b） 所示缺陷型辉钼矿纳米 片电极的脱盐量为 24.6 mg/g， 约为纯辉钼矿纳米片 电极脱盐量 （8.8 mg/g） 的3倍。缺陷型辉钼矿纳米片 优异的电容去离子脱盐性能主要归因于缺陷的引入 使辉钼矿纳米片表面具有更强的负电性、 更高的比 电容和较低的电荷转移电阻 （图16 （c） ） 。之后， SUN 等 ［38］发现辉钼矿纳米片中高电负性氧原子的掺杂可 显著提高其自身的电导率并暴露更多的活性位点， 从而进一步提高其脱盐量。而WANG等 ［39］为增强辉 钼矿纳米片的表面润湿性， 以聚多巴胺对辉钼矿纳 米片进行包覆并将其作为电极进行电容去离子脱 盐。结果表明聚多巴胺的包覆能有效提高辉钼矿纳 米片的表面润湿性 （接触角由71降低到42.5） 并降 低吸附内阻， 从而极大地提高辉钼矿纳米片电极对 Na的吸附速率。 太阳能热蒸发脱盐技术是一种将太阳能转化为 热能， 通过热能蒸发海水实现盐水分离的新兴前沿 技术， 它既保留了蒸馏法操作简单的