资源描述：
书书书 ２ ０ １ ７年 ３月 Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ６ ，Ｎ ｏ ． ２ ９ ７- １ ０ ６ 收稿日期 ２ ０ １ ７- ０ １- ２ ４ ；修回日期 ２ ０ １ ７- ０ ３- １ ２ ；接受日期 ２ ０ １ ７- ０ ３- ２ ２ 基金项目国家自然科学基金资助项目（ ４ １ ５ ３ ０ ３ １ ７ ， ４ １ ４ ７ ２ ０ ８ ９ ） ； 中国石油天然气股份有限公司重点资助项目（ ２ ０ １ ６ Ａ- ０ ２ ０ ４ ， ２ ０ １ ６ Ａ- ０ ２ ０ ５ ） ； 贵州省地勘基金项目（ ２ ０ １ ６- ０ ９- １ ） 作者简介周文喜， 硕士研究生， 主要从事沉积学和地球化学研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｇ ｚ ｚ ｈ ｏ ｕ ｗ ｅ ｎ ｘ ｉ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者王华建， 博士， 主要从事石油地质学和地球化学研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｗ ａ ｎ ｇ ｈ ｕ ａ ｊ ｉ ａ ｎ ＠ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｍ ． ｃ ｎ 。 周文喜， 王华建， 付勇， 等． 基于 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓ 多元素成像技术的早寒武世磷结核成因研究［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ２ ） ９ ７ - １ ０ ６ ． Ｚ Ｈ Ｏ ＵＷｅ ｎ - ｘ ｉ ，ＷＡ Ｎ ＧＨ ｕ ａ - ｊ ｉ ａ ｎ ，Ｆ ＵＹ ｏ ｎ ｇ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｏ ｎｔ ｈ ｅＦ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＭ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｏ ｆ Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅＮ ｏ ｄ ｕ ｌ ｅ ｓｉ ｎｔ ｈ ｅＥ ａ ｒ ｌ ｙＣ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎ Ｐ ｅ ｒ ｉ ｏ ｄＵ ｓ ｉ ｎ ｇＬ Ａ - Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ ＳＭ ｕ ｌ ｔ ｉ - ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｉ ｍ ａ ｇ ｉ ｎ ｇＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ２ ） ９ ７- １ ０ ６ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ２ ． ０ ０ ２ 】 基于 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 多元素成像技术的早寒武世磷结核成因研究 周文喜１ ， ２，王华建 ２ * ，付勇１，叶云涛２ ， ３，王晓梅２，苏劲２，王富良１，葛枝华１，梁厚鹏１，魏帅超１ （ １ ． 贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 ５ ５ ０ ０ ２ ５ ； ２ ． 中国石油勘探开发研究院油气地球化学重点实验室，北京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ； ３ ． 北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 １ ０ ０ ８ ７ １ ） 摘要我国下寒武统底部广泛发育磷结核、 磷块岩等富磷沉积， 为早寒武世最为重要的化学标志层之一， 也代表了隐生宙显生宙转折期地球表层系统的重大变革。当前对磷来源和富集机制的解释不一。为进一 步明确该时期富磷沉积的形成机制， 本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱联用技术（ Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ ） 对 贵州金沙地区牛蹄塘组黑色页岩中的磷结核进行多元素原位微区成像研究。结果表明 磷结核中各元素富 集情况清晰地记录了磷结核形成过程中微环境的变化趋势。其中， 磷结核内部 Ｃ ａ 、 Ｐ共富集以及 Ｓ ｉ 亏损， 指 示 Ｐ富集缘于自生磷灰石生成， Ｐ则来自于有机质含氧或厌氧降解释放； Ｍ ｎ 、 Ｚ ｎ与 Ｐ共富集于磷结核内部， 指示结核形成时的底部水体为含氧水体； Ａ ｓ 、 Ｍ ｏ 、 Ｖ等元素主要富集于围岩或黑色页岩， 指示缺氧含 Ｈ ２Ｓ水 体形成终止了结核生长。本研究显示， Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 原位多元素成像技术能够获取微区内丰富的地球化学 信息， 并提供高精度可视化证据， 未来将在地质勘探和古环境研究等领域得到更广泛应用。 关键词激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法；多元素成像；早寒武世；磷结核 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３ ；Ｐ ５ ９ ７ ． ３文献标识码Ａ 我国在晚埃迪卡拉纪早寒武世发育有分布广 泛又有工业意义的含磷建造带。其中， 早寒武世的 富磷沉积范围最广， 在华南中上扬子、 华北南部和塔 里木盆地等三大陆块均有发育［ １ ］。其沉积形式多 为磷块岩或磷结核， 与黑色页岩或硅质岩伴生， 发育 在 Ｎ ｉ - Ｍ ｏ 多金属层之下， 寒武系底部大不整合面 之上。根据最新测定的我国华南地区 Ｎ ｉ -Ｍ ｏ 多金 属层的 Ｒ ｅ - Ｏ ｓ 年龄 ５ ２ ５ ． ９ ８ ． ９Ｍ ａ ［ ２ ］和锆石 Ｓ Ｉ Ｍ Ｓ Ｕ- Ｐ ｂ年龄 ５ ３ ２～ ５ ２ ７Ｍ ａ ［ ３ ］， 以及云南梅树村阶磷 块岩中的锆石 Ｓ Ｉ Ｍ ＳＵ- Ｐ ｂ 年龄 ５ ３ ５ ． ２ １ ． ７Ｍ ａ ［ ４ ］， 确定了富磷沉积时间为早寒武世幸运阶（ ５ ４ １ ． ０～ ５ ２ ９ ． ０Ｍ ａ ） 中期。 已有学者在磷块岩和磷结核中发现大量的小壳 类、 蓝细菌类和层状化石［ ５ - ７ ］， 认为该时期小壳化石 的快速分化代表着“ 寒武纪生命大爆发” 首幕， 且与 同时期“ 海水富磷” 现象密切相关［ ６ ］。针对磷的来 源及其富集机制， 前人提出了海底热液、 陆源输入、 微生物骨骼等多种成矿机制［ ８ - １ ０ ］， 并在此基础上， 提出早寒武世含磷建造带的广泛发育可能与该时期 Ｒ ｏ ｄ ｉ ｎ ｉ ａ 超大陆裂解、 古海洋氧化、 生物大爆发等全 球性事件有关［ ８ - １ ３ ］。因此， 深入研究这一时期含磷 建造的成因机制， 对于揭示隐生宙显生宙转折期 地球表层系统的重大变革以及我国磷矿资源的远景 预测等都具有重要的理论和实际意义。 磷结核作为早寒武世地层中的一种常见含磷沉 积物， 往往具有规律性壳层结构， 记录了其沉积与成 ７９ ChaoXing 岩过程的重要信息。当前国内外的研究大多是通过 切割或微区取样来获取内外不同部位的样品， 经化 学消解后进行多元素测定［ １ ０ - １ １ ］。这种简单的分区 测定方法， 虽然可以看出微量元素（ 尤其是磷、 硅、 稀土元素等） 自结核中心至外围的规律性变化， 但 仍存在分辨率不高、 取样方式复杂、 分析周期较长的 缺点， 且不能有效、 完整地展示磷结核所记录的沉积 成岩信息。因此， 有必要引入高精度原位多元素成 像技术， 来精细捕捉磷结核由内而外多种元素、 同位 素的规律性变化， 获得更为丰富的地球化学信息， 这 图 １ 磷结核采样点及剥蚀用靶样 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｔ ｈ ｅｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｉ ｎ ｇｐ ｌ ａ ｃ ｅｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅｎ ｏ ｄ ｕ ｌ ｅａ ｎ ｄｔ ａ ｒ ｇ ｅ ｔ ｆ ｏ ｒ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ａ ｂ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ 将有利于研究者更为准确地判断磷结核中磷的来源 及其富集机制。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 （ Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ ） 是近年来逐步发展起来的微区取 样分析技术， 可以实现原位微区多元素的线、 面甚至 是立体的扫描分析［ １ ４ - １ ５ ］。该技术综合了激光剥蚀 在微区高精度快速取样和电感耦合等离子体质谱在 痕量元素定量分析上的优势， 目前已成功实现了单 矿物［ １ ６ ］、 单包裹体［ １ ７ ］、 单细胞［ １ ８ ］的微区多元素分 析， 并在古海洋环境恢复［ １ ９ ］、 微量元素扩散机 理［ ２ ０ ］、 矿物生长机制［ ２ １ ］等研究方向不断得到了应 用和发展， 可实现的分析区域也更趋于立体化和微 观化［ ２ ２ - ２ ３ ］。 在贵州金沙地区牛蹄塘组， 该地区在早寒武世 被认为是台内凹陷相沉积， 磷酸盐由上升洋流携带 进入上层缺氧酸性水体， 因酸碱度变化导致磷酸盐 析出沉积［ ２ ４ ］。为进一步探究该地区中磷的来源及 富集机制， 本研究利用 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 对黑色页岩伴 生磷结核进行了 ２ ４种元素的原位面扫描， 通过微区 多元素成像和元素聚集系数相关性分析， 结合元素 富集或亏损所代表的地球化学意义， 为早寒武世磷 结核成因判识提供更直接、 更准确的可视化证据。 １ 实验部分 １ ． １ 样品制备 本研究所选用的磷结核采自贵州省金沙县牛蹄 塘组底部黑色页岩（ 图 １ ａ 、 ｂ ） 。结核呈黑色球形， 直 径为 １ ． ５ｃ ｍ 。为更好地展示磷结核与围岩之间元 素富集的差异性， 并尽可能地降低样品的受污染程 度， 本研究选择被围岩包裹的磷结核（ 图 １ ｃ ） ， 依次 经过切割、 打磨、 抛光等步骤， 制成电子探针片后待 用（ 图 １ ｄ ） 。 １ ． ２ 分析仪器及实验方法 本次实验分析在中国石油勘探开发研究院油气 地球化学重点实验室完成， 采用美国 Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏＭ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ 公司的 Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｅＥ ｘ ｃ ｉ ｔ ｅ １ ９ ３ｎ ｍ气态准分子激光剥蚀 系统和美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ 公司的 ｉ Ｃ Ａ ＰＱ电感耦合 等离子体质谱仪联用系统进行测试。 激光剥蚀区域约为 ９ ． ６ ０ｍ ｍ ８ ． ５ ６ｍ ｍ ， 含磷 结核的 １ ／ ４和部分围岩、 黑色页岩。地质样品中微 区多元素的含量分析受仪器条件、 样品基体、 定量化 ８９ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 计算策略和灵敏度漂移校正等多因素的制约， 因此 本研究使用外标 Ｎ Ｉ Ｓ ＴＳ Ｒ Ｍ６ １ ２对仪器状态进行调 节、 校正。确保在实验前后， 标样的氧化物产率 （ ２ ３ ２Ｔ ｈ１ ６Ｏ ／２ ３ ２ Ｔ ｈ ）均 低 于 ０ ．３ ％，钍 铀 比 （ ２ ３ ２Ｔ ｈ／２ ３ ８Ｕ） 接近 １ ． ０ ０ （ Ｎ Ｉ Ｓ ＴＳ Ｒ Ｍ６ １ ２的钍、 铀 含量均为 ３ ７ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） ， 且 １ ０ｍ ｉ ｎ内计数的相对标准 偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 低于 ５ ％， 以降低氧化物对待测元素的 干扰， 保证最佳的分析灵敏度和最低的质量歧视 效应。 已有方法学实验曾证实， 当激光剥蚀线扫描分 辨率与选用束斑直径一致时， 数据质量将得到最大 优化［ ２ ５ ］， 故本实验的扫描方式选择线扫描， 光斑为 正方形， 行间距和光斑直径均为 ８ ０μ ｍ ， 扫描速度为 ４ ５ ０μ ｍ／ ｓ 。根据 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ系统的调谐优化结 果［ １ ６ ］， 在每次线扫描结束后设定 ５ｓ 的激光剥蚀暂 停时间， Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 选择时间分辨模式， 单次线扫描的 分析时间较激光剥蚀时间多 ５ｓ ， 确保 Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ能 够在最短的时间内完整记录每次线扫描的信号 信息， 且没有交叉污染。 前人研究结果表明， 磷结核主体成分为磷酸盐， 富有机质， 含有部分硅质陆源碎屑矿物和钙质碳酸 盐矿物， 且磷含量与稀土元素具有良好的正相关 性［ １ ０ ］。Ｍ ｎ 、 Ｍ ｏ 、 Ｖ 、 Ｕ是最为重要的氧化还原敏感性 元素， 其富集程度变化可以指征沉积环境的氧化还 原程度； Ｍ ｎ 、 Ｚ ｎ 可以指征沉积物中含铁矿物对微量 元素的吸附； Ｎ ｉ 、 Ｚ ｎ 是最为主要的营养元素， 可代表 有机质富集程度［ ２ ６ ］。Ａ ｓ 则可以取代含硫矿物中的 Ｓ 元素， 指征后期流体交代作用［ ２ ７ ］。故本次实验共 分析 Ｐ 、 Ｓ ｉ 、 Ｃ ａ 、 Ｍ ｏ 、 Ｖ 、 Ｕ 、 Ｍ ｎ 、 Ｎ ｉ 、 Ｚ ｎ 、 Ａ ｓ 等 １ ０个主 量、 微量元素， 和 Ｌ ａ 、 Ｃ ｅ 、 Ｐ ｒ 、 Ｎ ｄ 、 Ｓ ｍ 、 Ｅ ｕ 、 Ｇ ｄ 、 Ｔ ｂ 、 Ｄ ｙ 、 Ｈ ｏ 、 Ｅ ｒ 、 Ｔ ｍ 、 Ｙ ｂ 、 Ｌ ｕ等 １ ４个稀土元素， 共计 ２ ４个元 素。实验过程中， Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ具体工作参数见 表 １ 。 由于磷结核、 黑色页岩均与标准物质 Ｎ Ｉ Ｓ ＴＳ Ｒ Ｍ ６ １ ２的基质信息差异较大， 且分析的多种元素在 Ｎ Ｉ Ｓ ＴＳ Ｒ Ｍ６ １ ２中均无标准参考值， 难以进行定量处 理。因此， 本研究利用 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ给出的信号强度进 行成像和数据处理。将激光剥蚀系统（ Ｌ Ａ ） 记录的 样品位置信息和 Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ记录的多元素信号强度 以时 间 为 纽 带，进 行 整 合 处 理 后，采 用 美 国 Ｗａ ｖ ｅ Ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｓ 公司的 Ｉ ｇ ｏ ｒ Ｐ ｒ ｏ ６ ． １软件进行多元素二 维成像， 然后选择特征区域， 采用美国 Ｏ ｒ ｉ ｇ ｉ ｎ Ｌ ａ ｂ公 司的 Ｏ ｒ ｉ ｇ ｉ ｎ９ ． ０软件进行数据处理及统计学分析。 表 １ Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 测量工作参数 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ Ｌ Ａ - Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ 激光剥蚀系统电感耦合等离子体质谱系统 脉冲频率５Ｈ ｚＲ Ｆ功率１ ３ ７ ５Ｗ 输出能量５ ０ ％载气（ Ｈ ｅ 气） 流量１ ． ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 脉冲能量５ｍ Ｊ辅助气（ Ａ ｒ 气） 流量０ ． ８Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 能量密度７Ｊ ／ ｃ ｍ ２ 雾化气（ Ａ ｒ 气） 流量０ ． ９Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 激光波长１ ９ ３ｎ ｍ冷却气（ Ａ ｒ 气） 流量１ ４ ． ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 光斑直径８ ０μ ｍ停留时间０ ． ０ １ｓ 扫描方式线扫描数据采集模式时间分辨（ Ｔ Ｒ Ｍ ） 扫描速度 ４ ５ ０μ ｍ／ ｓ碰撞池模式标准模式（ Ｓ Ｔ Ｄ ） 扫描行距８ ０μ ｍ 测定元素 ３ １Ｐ 、２ ９Ｓ ｉ 、４ ３Ｃ ａ 、５ １Ｖ 、 ５ ５Ｍ ｎ 、６ ０Ｎ ｉ 、６ ６Ｚ ｎ 、 ７ ５Ａ ｓ 、９ ５Ｍ ｏ 、１ ３ ９Ｌ ａ 、 １ ４ ０Ｃ ｅ 、１ ４ １Ｐ ｒ 、１ ４ ６Ｎ ｄ 、 １ ４ ７Ｓ ｍ 、１ ５ ３Ｅ ｕ 、１ ５ ７Ｇ ｄ 、 １ ５ ９Ｔ ｂ 、１ ６ ３Ｄ ｙ 、１ ６ ５Ｈ ｏ 、 １ ６ ６Ｅ ｒ 、１ ６ ９Ｔ ｍ 、 １ ７ ２Ｙ ｂ 、１ ７ ５Ｌ ｕ 、２ ３ ８Ｕ ２ 结果与讨论 ２ ． １ 磷结核的多元素原位成像 基于 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 给出的信号强度， 各元素在磷结 核及围岩、 黑色页岩中的分布情况见图 ２ 。可以看 出， 几乎所有元素均呈现出同心环带状分布特征， 并 可依据元素富集情况清楚地区分结核和围岩的界 限， 这表明磷结核与围岩、 黑色页岩有着明显不同的 形成机制， 与前人研究所提出的该地区磷矿层、 黑色 页岩和硅质岩的沉积分别对应于微酸性、 过酸性和 碱性的海水环境有所呼应［ ２ ４ ］。由于 Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ信号 强度与元素含量存在正相关关系， 根据信号强度的 强弱变化可以对各元素在磷结核及围岩和黑色页岩 中的分布情况给出半定量分析。图 ２中红色表示元 素含量较高， 紫色表示元素含量较低。因此， 基于 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ的多元素原位成像技术可以有效地 捕捉磷结核形成过程中所记录的精细地球化学信 息， 并提供可视化、 半定量的证据。 由图 ２还可以看出， 元素之间存在明显的协同 富集和差异富集的特征。Ｃ ａ 、 Ｍ ｎ 、 Ｕ以及稀土元素 （ Ｌ ａ ～ Ｌ ｕ ） ， 与 Ｐ为协同富集， 在磷结核上的富集程 度高于围岩和黑色页岩， 且由内而外， 富集程度逐步 升高。Ｓ ｉ 、 Ｍ ｏ 、 Ｖ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 五种元素， 与 Ｐ为差异富集， 在磷结核内部的富集程度低于外缘和围岩的黑色页 岩。其中， Ｓ ｉ 和 Ｖ在黑色页岩和围岩上的富集程度 远高于磷结核； Ｍ ｏ 、 Ａ ｓ 则主要富集于围岩， 在磷结核 内部和黑色页岩中的富集程度均较低， 但在围岩外 部也有区域性富集； Ｎ ｉ 则是由内而外， 富集程度依 ９９ 第 ２期周文喜， 等 基于 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 多元素成像技术的早寒武世磷结核成因研究第 ３ ６卷 ChaoXing 纵坐标均为元素在 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 中的响应计数， 单位为 ｃ ｐ ｓ 。 图 ２ 以 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 信号强度表征的磷结核及围岩、 黑色页岩的多元素原位分布图 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｉ ｎｓ ｉ ｔ ｕｉ ｍ ａ ｇ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ - ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｔ ｈ ｅ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ｎ ｏ ｄ ｕ ｌ ｅ ，ｓ ｕ ｒ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄｂ ｌ ａ ｃ ｋｓ ｈ ａ ｌ ｅ ．Ａ ｌ ｌ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｖ ｅ ｒ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｏ ｏ ｒ ｄ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ａ ｒ ｅ ｔ ｈ ｅｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｇ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｎＩ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓ ，ｗ ｉ ｔ ｈｔ ｈ ｅｕ ｎ ｉ ｔ ｏ ｆ ｃ ｏ ｕ ｎ ｔ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ（ ｃ ｐ ｓ ） 次增加， 在黑色页岩中的富集程度最高； Ｚ ｎ的富集 情况最为特殊， 其在结核外部的富集程度最高， 在结 核内部与围岩、 黑色页岩中的富集情况则较为接近。 ２ ． ２ 磷结核所记录的地球化学信息 按照富集元素的不同， 可将扫描区域分为 ５个 区域， 由内而外分别设定为 １～ ５区， 见图 ２ 。各区 域内元素信号强度的均值直方图见图 ３ 。可以看 出， １区为磷结核核心部分， 主要富集 Ｐ 、 Ｃ ａ 、 Ｍ ｎ和 稀土元素（ 包括以 Ｌ ａ为代表的轻稀土元素、 以 Ｅ ｕ 为代表的中稀土元素和以 Ｌ ｕ为代表的重稀土元 素） ； ２区为磷结核过渡部分， 富集元素仍为 Ｐ 、 Ｃ ａ 、 Ｍ ｎ 和稀土元素， 但富集程度高于 １区； ３区为磷结 核外缘， 富集元素包括 Ｐ 、 Ｃ ａ 、 Ｍ ｎ 、 Ｕ和稀土元素； ４区为磷结核围岩， 已经不富集 Ｐ ， 但富集 Ａ ｓ 、 Ｍ ｏ 两 种元素； ５区为黑色页岩， 富集元素为 Ｓ ｉ 、 Ｖ 、 Ｎ ｉ 。 ２ ． ２ ． １ Ｐ 、 Ｃ ａ 、 Ｓ ｉ 、 Ｍ ｎ 等元素富集成因解析 磷结核中的主要矿物组成为磷灰石［ ９ ］， 其中主 要的金属元素为 Ｃ ａ ； 而在磷灰石形成过程中， 会吸 附稀土元素［ ２ ８ ］， 部分稀土元素离子也可能取代 Ｃ ａ 进入晶格［ ２ ９ ］， 进而导致 Ｃ ａ 、 稀土元素与 Ｐ的协同富 集。这与海相沉积磷结核和磷块岩普遍可见的富稀 土特征是一致的［ １ ０ - １ １ ， ２ ８ ］。Ｓ ｉ 是陆源碎屑矿物的代 表性元素， 其在磷结核中的相对低含量， 也表明 Ｐ 的来源主要是海洋水体， 而非陆源输入。因此， 磷结 核中的磷灰石应为自生矿物， 其形成过程记录了早 寒武世底层水体氧化还原程度的变化。 Ｍ ｎ 作为一种氧化还原敏感元素， 其在还原水体 中可以可溶的 Ｍ ｎ ２ 的形式存在； 而在氧化水体中， ００１ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 图 ３ 不同区域内元素信号强度的均值直方图 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｃ ｏ ｌ ｕ ｍ ｎｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅｓ ｉ ｇ ｎ ａ ｌ ｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆ ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ - ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｚ ｏ ｎ ｅ ｓ Ｍ ｎ ２ 被氧化成不可溶的 Ｍ ｎ Ｏ Ｏ Ｈ或 Ｍ ｎ Ｏ ２， 进而导致 在沉积物中的富集［ ２ ６ ］。虽然在还原水体中， Ｍ ｎ ２ 有可能取代 Ｃ ａ 进入磷灰石晶格， 但磷结核中 Ｍ ｎ的 响应计数比 Ｃ ａ 还要高， 表明更具有可能性的 Ｍ ｎ富 集路径是在氧化环境下， 水体中的 Ｍ ｎ以氧化物或 氢氧 化 物 的 形 式 与 磷 灰 石 发 生 了 共 沉 积［ ３ ０ ］。 Ｍ ｎ Ｏ Ｏ Ｈ的表面活性较高， 可以吸附 Ｐ 、 稀土元素和 Ｎ ｉ （ 以 Ｎ ｉ ２ 的形式） 、 Ｍ ｏ （ 以 Ｍ ｏ Ｏ２ - ４ 的形式） 、 Ｖ （ 以 Ｖ Ｏ ２ 的形式） 等金属元素， 进而导致磷结核中稀土 元素富集和氧化环境下 Ｎ ｉ 、 Ｍ ｏ 、 Ｖ等金属元素沉 积［ ２ ６ ］。因此， Ｍ ｎ 与 Ｐ的协同富集一方面指示磷灰 石形成时的底部水体环境应该是有一定的自由氧含 量， 另一方面也说明围岩及黑色页岩沉积时应为缺 氧的水体环境（ 图 ４ ） 。 ２ ． ２ ． ２ Ｍ ｏ 、 Ｖ 、 Ｕ 、 Ａ ｓ 等元素富集成因解析 相对于磷灰石来讲， Ｕ是一种较为特殊的氧化 还原敏感元素。其可溶的氧化态 Ｕ （ Ⅳ） 和难溶的 还原态 Ｕ （ Ⅳ） 均可以在磷灰石中富集［ ３ １ ］， 其中还原 态的 Ｕ （ Ⅳ） 还可以取代 Ｃ ａ 进入磷灰石的晶格［ ３ ２ ］。 然而， 磷灰石中的 Ｕ主要是以腐植酸金属螯合态形 式存在， 其富集程度与有机质沉降速率和有机质反 应活性有关， 而后两者又分别受控于初级生产力和 硫酸盐还原作用的强弱［ ２ ６ ］。另外， 自由氧如果能够 图 ４ 磷结核形成过程中所对应孔隙水的氧化还原情况 Ｆ ｉ ｇ ． ４ Ｔ ｈ ｅｒ ｅ ｄ ｏ ｘｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｐ ｏ ｒ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｄ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅｎ ｏ ｄ ｕ ｌ ｅ ｓ 渗透至沉积物中 Ｕ富集区域， Ｕ可能会再次进入孔 隙水， 进而导致随自由氧含量降低而出现的 Ｕ富集 程度发生垂向变化， 直至氧耗尽， 强硫酸盐还原作用 发生， 难溶的还原态 Ｕ （ Ⅳ） 进入沉积物而出现强富 集［ ２ ６ ］。因此， 磷结核中 Ｕ元素由内向外富集程度的 逐步增加， 表明磷结核在形成初期应为偏氧化的水 体环境， 且有自由氧渗入结核内部， 使得初期沉积的 部分有机质螯合 Ｕ被氧化， 这与前面 Ｍ ｎ富集所代 表的氧化水体环境的解释是一致的； Ｕ在磷结核最 外围的强富集则表明孔隙水含氧量急剧降低， 发生 １０１ 第 ２期周文喜， 等 基于 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 多元素成像技术的早寒武世磷结核成因研究第 ３ ６卷 ChaoXing 强硫酸盐还原作用（ 图 ４ ） ， Ｕ以还原态的形式沉积 于磷结核外部， 富铀包壳的形成意味着磷结核形成 过程的结束。 在氧化水体中， Ｖ一般以可溶态的 Ｈ Ｖ Ｏ ２ - ４ 或 Ｈ ２Ｖ Ｏ - ４形式存在， 虽可以通过 Ｍ ｎ 、 Ｆ ｅ 的氢氧化物表 面吸附作用进入沉积物［ ３ ３ ］， 但若有自由氧渗入， 所 吸附的 Ｖ会再次被释放进入孔隙水， 使得沉积物中 的 Ｖ含量处于较低水平［ ３ ４ ］。在适度还原水体下， Ｖ可以逐步还原至难溶的 Ｖ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） ２， 这个反应在存 在腐植酸或富里酸的情况下极易发生， 通过有机质 螯合作用进入沉积物； 而在强还原条件下， Ｖ可以被 硫酸盐还原所生成的 Ｈ ２Ｓ还原至 Ｖ （ Ⅲ） ， 进而被卟 啉捕获， 或以难溶氧化物 Ｖ ２Ｏ３或氢氧化物 Ｖ （ Ｏ Ｈ ）３ 的形式沉积［ ２ ６ ］。因此， Ｖ在磷结核内部的低含量应 与磷灰石形成时的氧化环境有关， 在磷结核外缘的 弱富集应与孔隙水含氧量急剧降低， 发生强硫酸盐 还原作用有关， 但这时的水体中可能尚未出现游离 的 Ｈ ２Ｓ ； 进入围岩和黑色页岩， Ｖ出现的强富集现象 则指示强的硫化环境和游离态 Ｈ ２Ｓ 的出现（ 图 ４ ） 。 与 Ｕ 、 Ｖ元素不同的是， Ｍ ｏ 不能在还原非硫化 环境下富集， 只可能在游离态 Ｈ ２Ｓ出现的情况下出 现富集［ ２ ６ ］。这是由于 Ｍ ｏ在氧化水体中以 Ｍ ｏ Ｏ ２ - ４ 的形式存在， 难以被有机质或矿物颗粒所吸附。而 Ｈ ２Ｓ 中的 Ｓ原子可以取代 Ｍ ｏ Ｏ ２ - ４ 中的 Ｏ原子， 生成 的 Ｍ ｏ Ｏ ｘＳ ２ - ４ - ｘ（ １ ≤ｘ ≤４ ） 有较强的反应活性， 容易被 有机质或矿物颗粒捕获沉积［ ３ ５ ］。因此， Ｈ ２Ｓ ／ Ｈ Ｓ -类 似于一个开关， 可以将 Ｍ ｏ 由保守元素变得更具有 反应活性。磷结核围岩中 Ｍ ｏ 的富集指示了在孔隙 水开始有游离态 Ｈ ２Ｓ 的出现（ 图 ４ ） 。 Ａ ｓ 是一种地质体中较为保守的元素， 其富集机 制一般与沉积时的氧化还原环境无关。但 Ａ ｓ 可以 取代含硫矿物中的 Ｓ ［ ２ ７ ］， 其富集区域的出现代表了 含硫矿物的分布， 同时也表明发生了后期流体交代 作用［ １ ６ ］。磷结核围岩中 Ａ ｓ 、 Ｍ ｏ 共富集表明围岩中 Ｍ ｏ 在沉积时可能发生了多硫取代。而连续的硫化 取代还原反应， 其反应活性以数量级式降低， 这在季 节性或间歇性硫化环境下是很难发生的［ ２ ６ ］。因此， 磷结核围岩中 Ａ ｓ 富集所代表的 Ｍ ｏ 多硫取代， 指示 当时发生了持续的硫化环境。 根据以上的讨论结果， 本研究认为贵州金沙地 区在早寒武世黑色页岩沉积时底部水体应该缺氧富 Ｈ ２Ｓ 。前人在贵州遵义中南村地区和黄家湾地区， 依据主量、 微量元素、 稀土元素富集和 Ｍ ｏ 同位素分 馏特征， 认为遵义地区早寒武世黑色页岩沉积时的 底部水体环境同样是缺氧富 Ｈ ２Ｓ ［ ３ ６ - ３ ７ ］。以上两个 剖面距离本研究区仅为 ４ ０～ ８ ０ｋ ｍ ， 且被认为是相 同的台地相沉积［ ３ ６ - ３ ７ ］， 因此本研究所得出的早寒武 世黑色页岩沉积于缺氧硫化环境的结论与文献研究 结果是一致的。 需要注意的是， 在黑色页岩沉积期， 虽然 Ｖ出 现了强富集， 指示强还原环境， 而 Ｕ和 Ｍ ｏ 的富集程 度反而降低（ 图 ４ ） 。本研究推测这可能是由于发生 了“ 盆地储层效应” （ ｂ ａ ｓ ｉ ｎｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ｏ ｉ ｒ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ） ［ ２ ６ ］。具体 是指， 当沉积环境为受限制程度较高的还原环境时， 水循环不畅， Ｍ ｏ 、 Ｕ向沉积物中转移的含量远多于 其补充供应程度， 使得水体中 Ｍ ｏ 、 Ｕ浓度逐步降低， 进而导致沉积物中 Ｍ ｏ 、 Ｕ含量的降低， 最终使得沉 积物中的 Ｍ ｏ 、 Ｕ含量与氧化还原程度没有其相关 性， 甚至是反相关［ ２ ６ ］。这种受限制的沉积环境主要 是指磷结核形成时的微环境， 更多的是与有机质的 大量沉降和强硫酸盐还原作用有关。 ２ ． ３ 水体氧化还原程度控制的早寒武世磷结核 形成过程 由前述分析可以看出， 磷结核形成机制主要是 指自生磷灰石沉积过程。由于自生磷灰石的沉积作 用多发生在高初级生产力的地方， 且存在上升洋流 的贡献［ ３ ８ - ３ ９ ］。但高的初级生产力并不是必须条件， 在低初级生产力的氧化水体中， Ｐ也可以因 Ｆ ｅ 、 Ｍ ｎ 氧化物的吸附而发生共沉积［ ４ ０ ］。在此过程中， 一般 会有 Ｍ ｎ 、 Ｚ ｎ 的共沉积发生， 与本研究的磷结核分析 结果一致。另外， 本研究的磷结核采样点 贵州 金沙， 在早寒武世早期属台内凹陷相， 虽前人研究曾 提出上升洋流导致的富磷沉积机制， 但并未对上升 洋流的存在提供直接证据［ ２ ４ ］。因此， 本研究认为， 磷结核形成更多的是受控于有机质沉降导致的底部 水体氧化还原环境的变化， 而非上升洋流。 结合多元素分析所给出的底部水体环境变化情 况， 本研究认为， 贵州金沙地区的磷结核形成于氧化 水体环境， 磷的来源主要为有机质， 与段凯波等［ ２ ９ ］ 提出的上扬子区南缘早寒武世成磷环境为氧化条件 的结果一致， 而有别于前人研究［ １ ０ - １ １ ， ２ ４ ］所提出磷结 核的微生物成矿机制、 初级生产力勃发成因和上升 洋流驱动机制。在此， 贵州金沙地区的磷结核形成 过程简述如下 早寒武世， 初级生产力勃发， 大量有 机质发生含氧降解或细菌作用下的厌氧降解， 以磷 酸根（ Ｐ Ｏ ３ - ４ ） 的形式释放进入海水。其中， 水 - 岩界 面以下厌氧环境中的细菌降解参与的 Ｐ循环最为 ２０１ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 有效， 能够将 ９ ９ ％的有机磷释放进入孔隙水［ ２ ６ ］。 在处于氧化 - 还原界面以上的孔隙水中， 过饱和的 Ｐ生成自生磷灰石， 同时被 Ｆ ｅ 、 Ｍ ｎ氧化物所吸附共 沉积， 缓慢生长成磷结核。随着底部水体环境中氧 含量不断消耗， 受限制沉积微环境又得不到氧充分 的供应， 最终发生硫酸盐还原反应， 生成 Ｈ ２Ｓ ， 而自 生磷灰石和 Ｆ ｅ 、 Ｍ ｎ 氧化物均不能生成， 其对 Ｐ的吸 附和矿化作用也随之降低， 使得磷结核生长终止， 并 在外部形成一层富铀包壳。 ３ 结论 我国早寒武世广泛分布的富磷沉积代表了隐生 宙显生宙转折期地球表层系统的重大变革， 其成 因机制的深入探索对于研究地球历史重大转折期的 生物、 海洋和大气环境具有重要科学意义， 对于我国 磷矿资源的普查和勘探远景预测具有重要的现实意 义。本研究利用 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 多元素成像技术， 对 贵州金沙地区早寒武世黑色页岩中的磷结核进行原 位高精度分析， 结合元素富集情况及其地球化学意 义， 提出该地区的磷富集沉积于氧化的水体环境， 来 源主要为有机质氧化或厌氧降解后的释放， 而受限 制的沉积微环境、 有机质的持续大量沉降最终耗尽 底部水体中的自由氧， 并启动了硫酸盐还原作用， 使 得底部水体变成含硫化氢缺氧环境， 进而抑制了磷 结核生长。 本研究结果也表明， 基于 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 的原位 多元素成像技术能够获取微区内丰富的地球化学信 息， 并提供高精度可视化的证据， 未来将在固体矿产 的成因判别、 包裹体成因机制、 古环境分析鉴定等领 域得到更广泛的应用。 ４ 参考文献 ［ １ ］ Ｎ ｏ ｔ ｈ ｏ ｌ ｔ ＡＪＧ ， Ｓ ｈ ｅ ｌ ｄ ｏ ｎＲＰ ． Ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｒ ｏ ｚ ｏ ｉ ｃａ ｎ ｄＣ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎ Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｉ ｔ ｅ ｓ - ｒ ｅ ｇ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ Ｗｏ ｒ ｌ ｄＲ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ［ Ｍ］ ／ ／ Ｃ ｏ ｏ ｋＰ Ｊ ，Ｓ ｈ ｅ ｒ ｇ ｏ ｌ ｄＪＨ ．Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅＤ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｓｏ ｆｔ ｈ ｅ Ｗｏ ｒ ｌ ｄ Ｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅ１ Ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｒ ｏ ｚ ｏ ｉ ｃａ ｎ ｄＣ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎ Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｉ ｔ ｅ ｓ ． Ｃ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ｄ ｇ ｅＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙＰ ｒ ｅ ｓ ｓ ， ２ ０ ０ ５ ９- １ ９ ． ［ ２ ］ Ｆ ｕＹ ， Ｄ ｏ ｎ ｇＬ ， Ｌ ｉ Ｃ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｎ ｅ ｗＲ ｅ - Ｏ ｓ ｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｉ ｃｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａ ｉ ｎ ｓ ｏ ｎｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｆ ｅ ｒ ｏ ｕ ｓ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｌ ｏ ｗ ｅ ｒ Ｃ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎＮ ｉ ｕ ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｇＦ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ［ Ｊ ］ ．Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＥ ａ ｒ ｔ ｈ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ６ ， ２ ７ （ ２ ） ２ ７ １- ２ ８ １ ． ［ ３ ］ Ｌ ａ ｎＺＷ， Ｌ ｉ ＸＨ ， Ｃ ｈ ｕＸＬ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ Ｉ Ｍ ＳＵ - Ｐ ｂｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎａ ｇ ｅ ｓ ａ ｎ ｄＮ ｉ - Ｍ ｏ - Ｐ Ｇ Ｅ ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙｏ ｆｔ ｈ ｅｌ ｏ ｗ ｅ ｒＣ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎ Ｎ ｉ ｕ ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｇＦ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎＳ ｏ ｕ ｔ ｈＣ ｈ ｉ ｎ ａ Ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａ ｉ ｎ ｔ ｓｏ ｎＮ ｉ - Ｍ ｏ - Ｐ Ｇ Ｅ ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｉ ｃ ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＡ ｓ ｉ ａ ｎ Ｅ ａ ｒ ｔ ｈ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ，２ ０ １ ７ ，１ ３ ７ １ ４ １- １ ６ ２ ． ［ ４ ］ Ｚ ｈ ｕＲＸ ， Ｌ ｉ ＸＨ ， Ｈ ｏ ｕＸＧ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ Ｉ Ｍ ＳＵ - Ｐ ｂｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎａ ｇ ｅ ｏ ｆａｔ ｕ ｆ ｆｌ ａ ｙ ｅ ｒｉ ｎ ｔ ｈ ｅＭ ｅ ｉ ｓ ｈ ｕ ｃ ｕ ｎ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ，Ｙ ｕ ｎ ｎ ａ ｎ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ ｗ ｅ ｓ ｔ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａ ｉ ｎ ｔ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｇ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｐ ｒ ｅ ｃ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎ - Ｃ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎｂ ｏ ｕ ｎ ｄ ａ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ Ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ Ｄ Ｅ ａ ｒ ｔ ｈＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ ０ ９ ， ５ ２ （ ９ ） １ ３ ８ ５- １ ３ ９ ２ ． ［ ５ ］ Ｃ ｒ ｅ ｖ ｅ ｌ ｉ ｎ ｇＪＲ ， Ｋ ｎ ｏ ｌ ｌ ＡＨ ， Ｊ ｏ ｈ ｎ ｓ ｔ ｏ ｎＤＴ ． Ｔ ａ ｐ ｈ ｏ ｎ ｏ ｍ ｙｏ ｆ Ｃ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｉ ｃｓ ｍ ａ ｌ ｌｓ ｈ ｅ ｌ ｌ ｙｆ ｏ ｓ ｓ ｉ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ａ ｌ ａ ｉ ｏ ｓ ， ２ ０ １ ４ ， ２ ９ （ ６ ） ２ ９ ５- ３ ０ ８ ． ［ ６ ］ Ｓ ａ ｔ ｏ Ｔ ， Ｉ ｓ ｏ ｚ ａ ｋ ｉ Ｙ ， Ｈ ｉ ｔ ａ ｃ ｈ ｉ Ｔ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａｕ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎｆ ｏ ｒ ｅ ａ ｒ ｌ ｙ ｄ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆｓ ｍ ａ ｌ ｌｓ ｈ ｅ ｌ ｌ ｙ ｆ ｏ ｓ ｓ ｉ ｌ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｌ ｏ ｗ ｅ ｒ ｍ ｏ ｓ ｔ Ｃ ａ ｍ ｂ ｒ ｉ ａ ｎ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ，Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｅ ｎ ｒ ｉ ｃ ｈ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓ ｉ ｎｒ ｅ ｓ ｔ ｒ ｉ ｃ ｔ ｅ ｄｅ ｍ ｂ ａ ｙ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｇ ｏ
展开阅读全文
