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２ ０ １ ８年 ３月 Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ２ ０ １ ８ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ７ ，Ｎ ｏ . ２ ２ ０ １- ２ ０ ８ 收稿日期 ２ ０ １ ７- ０ ８- ２ ４ ；修回日期 ２ ０ １ ７- １ ２- １ ２ ；接受日期 ２ ０ １ ８- ０ ３- ２ １ 基金项目山东省地质勘查项目“ 铬污染土壤化学还原法修复机理及效果研究” （ 鲁地字〔 ２ ０ １ ６〕 ０ ８ ２号） 作者简介赵庆令， 高级工程师， 从事地质实验测试及水工环地质工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｑ ｌ ｚ ｂ ＠１ ２ ６ . ｃ ｏ ｍ 。 通信作者陈洪年， 研究员， 从事水工环地质工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ １ ３ ８ ６ ４ １ ７ １ １ ２ ３ ＠１ ２ ６ . ｃ ｏ ｍ 。 赵庆令，安茂国，陈洪年， 等. 济南市某废弃化工厂区域土壤地球化学特征研究［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ８ ， ３ ７ （ ２ ） ２ ０ １- ２ ０ ８ . Ｚ Ｈ Ａ ＯＱ ｉ ｎ ｇ - ｌ ｉ ｎ ｇ ，Ａ ＮＭ ａ ｏ - ｇ ｕ ｏ ，Ｃ Ｈ Ｅ ＮＨ ｏ ｎ ｇ - ｎ ｉ ａ ｎ ，ｅ ｔ ａ ｌ . Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｏ ｎＧ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｆ Ｓ ｏ ｉ ｌ ｉ ｎａＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｙＳ ｉ ｔ ｅｉ ｎＪ ｉ ｎ ａ ｎＣ ｉ ｔ ｙ ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ８ ， ３ ７ （ ２ ） ２ ０ １- ２ ０ ８ . 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ . １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ . ｃ ｎ ｋ ｉ . １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ . ２ ０ １ ７ ０ ８ ２ ４ ０ １ ３ ５ 】 济南市某废弃化工厂区域土壤地球化学特征研究 赵庆令，安茂国，陈洪年*，吴晓华，李清彩，王彩 （ 山东省鲁南地质工程勘察院，山东 兖州 ２ ７ ２ １ ０ ０ ） 摘要随着我国城市产业布局升级， 高污染、 高能耗的化工企业被关停或搬离， 研究这些企业遗留地块土壤 的地球化学特征对污染场地风险管控具有重要的现实意义。本文在济南市某废弃化工厂原厂区采集了 １ ０ ０ 件土壤样品， 测试 Ｓ ｉ Ｏ ２、 Ａ ｌ２Ｏ３、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｆ ｅ２Ｏ３、 Ｋ２Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｎ ａ２Ｏ 、 Ａ ｓ 、 Ｂ ａ 、 Ｂ ｒ 、 Ｃ ｅ 、 Ｃ ｌ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｕ 、 Ｇ ａ 、 Ｈ ｆ 、 Ｌ ａ 、 Ｍ ｎ 、 Ｎ ｂ 、 Ｎ ｄ 、 Ｎ ｉ 、 Ｐ 、 Ｐ ｂ 、 Ｒ ｂ 、 Ｓ 、 Ｓ ｃ 、 Ｓ ｒ 、 Ｔ ｈ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ 、 Ｙ 、 Ｚ ｎ 、 Ｚ ｒ 、 Ｃ ｒ 、 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 、 铬形态、 ｐ Ｈ值、 有机质等 ４ ２项指标， 研究厂区土壤中 元素的地球化学特征。结果表明 研究区土壤中的总铬量在 １ ０ ２ ５～ ２ ４ ５ ０ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量在 ５ ５ ７ . ０～ ９ ９ ６ . ５ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量占总铬量的 ４ ６ . ７ ７ ％。在 ０～ ８ ０ｃ ｍ深度内， 总铬、 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量随深度的变化并不 明显。随着深度增加， 离子交换态铬占总铬的比例有逐渐降低的趋势， 而残渣态铬占总铬的比例增大。土壤 的总铬含量与 ｐ Ｈ值呈线性负相关， 相关系数为 - ０ . ８ ４ ７ ０ ， 而 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 与有机质、 ｐ Ｈ值相关性均不显著。聚类 分析发现 Ｃ ｒ 元素的来源单独成为一类， 主要为化工厂长期堆放大量铬渣引起的人为污染所致， 其他组分与 全国土壤、 黄淮海平原土壤则有着相似的自然源。 关键词地球化学特征；总铬；Ｃ ｒ （ Ⅵ） ；土壤；聚类分析；化工厂 要点 （ １ ） 查明了采样区土壤中总铬、 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 在平面及垂向上的分布特征。 （ ２ ） 探讨了土壤中铬的赋存形态， 发现离子交换态铬与 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量基本持平。 （ ３ ） 分析了理化指标对总铬及 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的影响， 土壤 ｐ Ｈ对总铬的影响较为明显。 （ ４ ） 聚类分析表明铬的富集是人为污染所致。 中图分类号Ｘ ８ ２ ５ ；Ｏ ６ １ ４ . ２ ４ ２文献标识码Ａ 土地是人类赖以生存的自然环境和农业生产的 重要资源， 随着国民经济的迅速发展， 土地的主体土 壤污染越来越突出。有毒重金属是典型的土壤污染 物， 具有隐蔽性、 难降解、 移动性差和易被富集等特 点， 可影响生态系统的结构与功能［ １ - ２ ］， 土壤重金属 污染问题已经引起了全世界的高度重视和深入研 究［ ３ - ５ ］。２ １世纪初期， 我国城市产业布局开始实施 了“ 退二进三” 政策， 即退出重污染、 高耗能的第二 产业， 进入商业、 服务业等第三产业， 关停、 破产、 改 造、 搬迁大量的化工企业。在这些化工企业遗留地 块的土壤进行环境地球化学特征研究， 可为推动污 染场地环境风险管控工作奠定基础。任文会等［ ６ ］ 采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对化工厂 遗留场地土壤重金属潜在生态风险进行了定量评 价， 研究表明 厂区土壤环境 Ｐ ｂ 、 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 、 Ｃ ｒ 和 Ａ ｓ 等 重金属元素含量普遍高于土壤背景值； 重金属在厂 区不同功能用地土壤中的分布存在较大差异， 表现 在生产功能区土壤显著富集； 在土壤垂直剖面上 （ ２ ０ 、 ３ ５ 、 ５ ０ 、 ６ ５ 、 ８ ０ｃ ｍ ） ， 重金属的质量比随深度增 加呈下降趋势， 并在土壤深度 ２ ０ｃ ｍ处显著富集； 不 １０２ ChaoXing 同监测点土壤重金属的潜在生态危害呈现明显的差 异性， 这与工厂不同功能用地有密切关联； Ａ ｓ 的土 壤污染贡献率高达 ７ ４ ％， 明显高于其他重金属， 在 土壤治理和修复过程中应优先治理。孙贤斌等［ ７ ］ 通过对淮南大通煤矿废弃地土壤重金属含量采样分 析， 利用 Ｇ Ｉ Ｓ 技术分析其空间分布与变异特征， 研究 显示 煤矸石释放的重金属在土壤底层富集， 化工厂 废水使表层土含量较高； 多数重金属元素之间正相 关关系显著， 具有同源性； Ｈ ｇ 和 Ｃ ｄ 与营养物质呈显 著正相关， Ｃ ｒ 和 Ｐ ｂ与营养物质呈显著负相关。重 金属污染受自然因素影响存在显著的较大结构性变 异， 空间变异均是微小尺度， 空间变异特征与复杂的 地物和人为干扰有关。这些研究详细地探讨了土壤 中重金属在横向或垂向空间的分布特征， 但没有涉 及重金属的形态分布特征， 因此， 也难以为污染修复 研究提供充分的依据。 图 １ 采样点位置及布设图 Ｆ ｉ ｇ . １ Ｌ ｏ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｌ ａ ｙ ｏ ｕ ｔ ｏ ｆ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｉ ｎ ｇｓ ｉ ｔ ｅ ｓ 本文研究的废弃化工厂位于济南市天桥区， 该 厂自 ２ ０世纪中期开始生产铬盐产品， 产品包括工业 铬酸酐、 工业重铬酸钾及碱式硫酸铬等。因我国早 期整体生产工艺简单且环保意识相对薄弱， 该化工 厂区内经过长达半个世纪的铬盐生产、 铬渣堆放及 产品原料运输等活动， 使得旧厂区及其周边的土壤 可能受到了不同程度的铬污染。查清厂区及周围地 区土壤环境质量状况， 可为该区铬污染修复及风险 管控提供数据支撑。 １ 研究区概况 济南市某废弃化工厂原厂区位于济南市天桥区 清河北路北侧， 南邻小清河仅５ ０ｍ ， 北距黄河２ｋ ｍ ， 顺河高架从厂区穿过， 如图 １所示。该厂自 １ ９ ５ ８年 开始生产铬盐产品， 主导产品是铬酸酐， ２ ０ ０ ９年从 天桥区清河北路整体搬迁至交通便捷、 承载能力强 的济南化工产业园区， 原厂不再生产铬盐， 并且 ２ ０ １ ２年原厂区内多年来堆积的铬渣已基本处理完 毕。研究区内第四系松散沉积物分布广泛， 由南向 北厚度由薄变厚。沉积物特点以山前冲洪积层和黄 河多次改道形成的多层细颗粒冲积层为主［ ８ ］。该 区位于济南泉域的排泄区和黄河侧向补给区的交汇 地带。主要含水层为第四系松散岩类孔隙含水岩 组， 由于工作区第四系主要由黏性土组成， 无良好的 含水层。厂内地下水位埋深 ０ . ０ １～ ５ . ６ ８ｍ ， 水位标 高 ２ ３ . ０ ５～ ２ ３ . ２ ７ｍ ， 地下水主要补给来源为大气降 水、 黄河侧向补给和上游地下水的径流补给。地下 水的流向以小清河为界， 小清河以北地下水向南径 流， 小清河以南地下水向北径流。下渗补给下伏岩 浆岩裂隙水、 地下径流、 蒸发为其主要排泄途径。 ２ 实验部分 ２ . １ 土壤样品的布设与样品采集 针对该污染场地的生产特点和车间分布情况， 参照 Ｈ Ｊ ２ ５ . ２ ２ ０ １ ４ 场地环境监测技术指导 和 ２０２ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ８年 ChaoXing Ｈ Ｊ ／ Ｔ２ ５ １ ９ ９ ９ 工业企业土壤环境质量风险评价基 准 等相关要求， 在铬污染重点区域选取 １ ６ ０ ０ｍ ２空 地， 按照１ ０ｍ １ ０ｍ网格状布设２ ５个试验点， 布点 示图如图 １所示。考虑到表层土壤和深层土壤在性 质、 类型、 特征等方面存在的差异性， 对表层和深层 土壤分别进行布点采样。每个试验点分层采集土壤 样品 ４件， 地表以下 ０～ ８ ０ｃ ｍ深度每间隔 ２ ０ｃ ｍ取 样一件， 共采集了 １ ０ ０件土壤样品进行室内测试。 ２ . ２ 样品测试 Ｓ ｉ Ｏ ２、 Ａ ｌ２Ｏ３、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｆ ｅ２Ｏ３、 Ｋ２Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｎ ａ２Ｏ 、 Ａ ｓ 、 Ｂ ａ 、 Ｂ ｒ 、 Ｃ ｅ 、 Ｃ ｌ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｕ 、 Ｇ ａ 、 Ｈ ｆ 、 Ｌ ａ 、 Ｍ ｎ 、 Ｎ ｂ 、 Ｎ ｄ 、 Ｎ ｉ 、 Ｐ 、 Ｐ ｂ 、 Ｒ ｂ 、 Ｓ 、 Ｓ ｃ 、 Ｓ ｒ 、 Ｔ ｈ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ 、 Ｙ 、 Ｚ ｎ 、 Ｚ ｒ 等共 ３ ３项， 依据 岩石矿物分析 （ 第四版） 中的“ 地球化学调查样品 分析 地球化学调查样品分析方法 Ｘ射线荧光光谱 法测定 ３ ４种主次痕量元素” 。 有机质测试方法依据 Ｎ Ｙ／ Ｔ１ １ ２ １ . ６ ２ ０ ０ ６ 土 壤检测 第 ６部分 土壤有机质的测定 。ｐ Ｈ测试方 法依据 Ｎ Ｙ／ Ｔ１ １ ２ １ . ２ ２ ０ ０ ６ 土壤检测 第 ２部分 土壤 ｐ Ｈ的测定 。 总铬的分析方法依据 Ｈ Ｊ ７ ４ ９ ２ ０ １ ５ 固体废物 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 。Ｃ ｒ 形态 分析项目包括 离子交换态铬、 碳酸盐结合态铬、 铁 锰氧化物结合态铬、 有机结合态铬、 残渣态铬等共 ５ 项， 依据 岩石矿物分析 （ 第四版） 中的“ 生态地球 化学评价分析 土壤形态分析 土壤（ 沉积物） 的顺序 提取分析” 。Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的测试方法参考文献［ ９ ］ 、 行业 标准 Ｈ Ｊ ６ ８ ７ ２ ０ １ ４ 固体废物 六价铬的测定 碱消 解火焰原子吸收分光光度法 和美国环保署标准 Ｅ Ｐ Ａ ３ ０ ６ ０ Ａ Ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｅ Ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｈ ｅ ｘ ａ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ 。 样品测试单位为山东省鲁南地质工程勘察院实 验测试中心， 分析过程中采用了标准样、 监控样、 外 检比对等多种质量控制手段。总铬的测试误差介于 -４ . ５ ７ ％ ～３ . ８ ０ ％， Ｃ ｒ （ Ⅵ）的 测 试 误 差 介 于 - ６ . ３ ５ ％ ～８ . １ ５ ％， 铬形态分析的测试误差介于 - １ . １ ６ ％ ～９ . ８ ２ ％， 常 量 组 分 的 测 试 误 差 介 于 ５ ％， 其他微量组分的测试误差介于 ２ ０ ％， 基本 上能够满足 Ｄ Ｚ ／ Ｔ０ １ ３ ０ ２ ０ ０ ６ 地质矿产实验室测 试质量管理规范 对分析质量的要求。 ３ 研究区土壤地球化学特征 ３ . １ 污染场地土壤中铬含量特征 分析研究区 １ ０ ０件土样中总格和 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的含 量及比例分布， 结果如图 ２所示， 采样点的总铬含量 在 １ ０ ２ ５～ ２ ４ ５ ０ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 算术平均值为 １ ６ ３ ９ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 是全国和黄淮海平原土壤环境背景值的 ２ ５ . ２ ２倍和 ２ ４ . ８ ９倍； 污染场地不同深度土壤总铬的分布如图 ３ 所示， 就各层土壤总铬的平均值而言， ２ ０～ ４ ０ｃ ｍ＞ ４ ０～ ６ ０ｃ ｍ＞ ６ ０～ ８ ０ｃ ｍ＞ ０～ ２ ０ｃ ｍ ， 平均值分别为 １ ６ ７ ０ 、 １ ６ ６ １ 、 １ ６ １ ３ 、 １ ６ ０ １ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 说明在 ０～ ８ ０ｃ ｍ深 度范围内， 总铬含量随深度的变化并不明显。表层 土壤的总铬含量低于其他层位土壤， 说明 Ｃ ｒ 向下迁 移。Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的趋势类似。在强氧化条件下， Ｃ ｒ （ Ⅲ） 可氧化成 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 形成黄色的铬酸盐阴离子 Ｃ ｒ Ｏ ２ - ４ 或橙色的重铬酸络阴离子 Ｃ ｒ ２Ｏ ２ - ７ ， 这两种络阴离子 都易溶于水， 因此， 在土壤铬污染的地区， 不能忽视 铬的垂向迁移， 尤其是铬向地下水的迁移。 图 ２表明采样点的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量在 ５ ５ ７ . ０～ ９ ９ ６ . ５ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 算术平均值为 ７ ６ ６ . ６ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。Ｃ ｒ （ Ⅵ） 量占土壤中总铬量的 ４ ６ . ７ ７ ％， 说明污染场地土壤 中存在的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 和 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 基本持平。如图 ３所 示， 就各层土壤 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 平均值而言， ４ ０～ ６ ０ｃ ｍ＞ ６ ０～ ８ ０ｃ ｍ＞ ２ ０～ ４ ０ｃ ｍ＞ ０～ ２ ０ｃ ｍ ， 平均值分别为 ７ ７ ９ . ９ 、 ７ ６ ７ . １ 、 ７ ６ ６ . ８ 、 ７ ５ ０ . ７ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 由此可见， 在 ０～ ８ ０ｃ ｍ 深度范围内， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量随深度的变化也 不明显， 污染程度比较均匀， 造成这种现象的原因可 能是采样区域比较集中， 并且土壤层比较低洼， 上覆 的建筑垃圾空隙中蓄积了不少雨水（ 裕兴化工厂区 紧邻小清河及居民生活区， 调查区周边建立有严密 的相互联系的环绕型垂直防渗帷幕， 杜绝污染的积 水向外围扩散） ， 这些积水在局部区域内具有一定 程度的流动性、 纳污性及渗透性， 致使与建筑垃圾层 紧邻的表层土壤污染比较均匀。 图 ２ 污染场地土壤总铬和 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的数据箱图 Ｆ ｉ ｇ . ２ Ｂ ｏ ｘｐ ｌ ｏ ｔ ｏ ｆ ｔ ｏ ｔ ａ ｌ Ｃ ｒ ａ ｎ ｄＣ ｒ （ Ⅵ）ｉ ｎｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｅ ｄｓ ｏ ｉ ｌ 对采集的 １ ０件污染场地土壤样品进行铬形态 分析， 表 １中的数据显示， 各形态铬的数据变异系数 大小依次为 离子交换态 ＜碳酸盐结合态 ＜残渣态 ３０２ 第 ２期赵庆令， 等 济南市某废弃化工厂区域土壤地球化学特征研究第 ３ ７卷 ChaoXing 图 ３ 不同深度土壤的总铬和 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 分布图 Ｆ ｉ ｇ . ３ Ｔ ｏ ｔ ａ ｌ Ｃ ｒ ａ ｎ ｄＣ ｒ （ Ⅵ）ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｔ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｉ ｌ ｄ ｅ ｐ ｔ ｈ ＜ 铁锰氧化物结合态 ＜有机结合态， 变异系数分别 为 ６ . ７ ４ ％、 １ ３ . ９ ８ ％、 ２ ５ . ４ ６ ％、 ２ ６ . ３ １ ％、 ３ ３ . ６ ３ ％， 说 明采样区域土壤中离子交换态铬和碳酸盐结合态铬 的分布特征较为均匀， 反映了这两种形态的铬具有 较强的迁移能力和溶解能力， 那么， 离子交换态和碳 酸盐结合态的铬极有可能以 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 为主。各形态 铬的含量大小依次为 残渣态 ＞离子交换态 ＞有机 结合态 ＞ 铁锰氧化物结合态 ＞碳酸盐结合态， 其含 量平均值分别为 ６ ０ ５ . ６ 、 ５ ９ ０ . ５ 、 １ ５ ０ . １ 、 １ ２ ５ . ５ 、 ５ ３ . ２ ４ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 离子交换态和碳酸盐结合态两种形态含量 之和占总铬量的 ４ ２ . ２ １ ％， 与 １ ０ ０个采样点土壤中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量占总铬量的比例（ ４ ６ . ７ ７ ％） 基本吻合。 表 １ 污染场地土壤铬形态分析数据统计 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｆ ｏ ｒ ｍ ｓ ｏ ｆ Ｃ ｒ ｉ ｎｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｅ ｄｓ ｏ ｉ ｌ 采样编号 Ｃ ｒ 含量（ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 离子 交换态 碳酸盐 结合态 铁锰氧化物 结合态 有机结合态残渣态 Ａ １６ ０ ６ . ５３ ９ . ７ ２８ ８ . ７ ２９ ７ . ２ ８４ ６ ５ . ０ Ｂ １６ ５ １ . ８４ ９ . ５ ２９ ６ . ７ ６９ ９ . ８ ０４ ４ ３ . ６ Ｃ １５ ５ ７ . ８４ ７ . ８ ０９ ９ . ９ ２１ １ ２ . ８４ ８ ０ . ８ Ｄ １５ ５ ９ . ５６ ３ . ７ ２１ ６ ０ . ６２ ０ ６ . ４７ ２ ６ . ８ Ａ ２５ ３ ８ . ５４ ８ . ０ ８１ １ ７ . １１ ２ ８ . ４５ ４ ６ . ０ Ｂ ２５ ６ １ . ２５ ５ . ７ ２１ ３ ９ . ８１ ６ ４ . ３６ ４ ４ . ６ Ｃ ２５ ９ ０ . ５５ ２ . ６ ４１ ２ ２ . ３１ ５ ４ . ６６ ３ ８ . １ Ｄ ２６ ５ ８ . ５６ １ . ８ ８１ ７ ６ . ９２ ３ ７ . ０８ ９ ３ . ９ Ａ ３５ ８ ６ . ０５ ２ . ７ ２８ ９ . ０ ４１ ０ １ . ２４ ５ ３ . ０ Ｂ ３５ ９ ５ . ０６ ０ . ６１ ６ ４ . ２１ ９ ９ . ４７ ６ ４ . ０ 最大值６ ５ ８ . ５６ ３ . ７ ２１ ７ ６ . ９２ ３ ７ . ０８ ９ ３ . ９ 最小值５ ３ ８ . ５３ ９ . ７ ２８ ８ . ７ ２９ ７ . ２ ８４ ４ ３ . ６ 平均值５ ９ ０ . ５５ ３ . ２ ４１ ２ ５ . ５１ ５ ０ . １６ ０ ５ . ６ 变异系数（ ％）６ . ７ ４１ ３ . ９ ８２ ６ . ３ １３ ３ . ６ ３２ ５ . ４ ６ 注 采样编号中的１ 、 ２ 、 ３ 代表采样点１ 、 采样点２ 、 采样点３ ； Ａ是０～ ２ ０ｃ ｍ土壤 层， Ｂ是２ ０ ～ ４ ０ｃ ｍ土壤层， Ｃ是４ ０ ～ ６ ０ｃ ｍ土壤层， Ｄ是６ ０ ～ ８ ０ｃ ｍ土壤层。 由图 ４可知， 离子交换态铬和残渣态铬所占总 铬量的比例均较高； 而碳酸盐结合态铬、 铁锰氧化物 结合态铬、 有机结合态铬占总铬量的比例均较低， 三 者之和仅约为总铬量的 １ ／ ５ 。在 ０～ ８ ０ｃ ｍ深度范 围内， 随深度的增加， 离子交换态铬占总铬量的比例 有逐渐降低的趋势， 而残渣态铬残占总铬量的比例 随之增大； 碳酸盐结合态铬、 铁锰氧化物结合态铬、 有机结合态铬在 ０～ ８ ０ｃ ｍ范围内， 其含量占总铬量 的比例随深度的变化趋势不甚明显。造成这种现象 的原因是， 离子交换态铬和碳酸盐结合态铬的化学 价态以 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 为主， 自然状态下活性高、 毒性强， 在 由浅至深渗流的过程中， 在表层土壤的有机质、 铁锰 化合物等的作用下， 会促使 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 向 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 的转 化， 使得更多的铬被截留而固定下来［ １ ０ - １ １ ］。 图 ４ 不同深度土壤的铬形态分析 Ｆ ｉ ｇ . ４ Ｅ ｘ ｉ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇｆ ｏ ｒ ｍｏ ｆ Ｃ ｒ ｉ ｎｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｅ ｄｓ ｏ ｉ ｌ ａ ｔ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｄ ｅ ｐ ｔ ｈ ３ . ２ 污染场地土壤的常量和微量组分特征 此次污染场地土壤的常量、 微量组分调查， 针对 １ ０ 件土壤样品进行了３ ３ 项指标测试（ 表２ ） 。 就污 ４０２ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ８年 ChaoXing 表 ２ 污染场地土壤的常量、 微量组分数据统计分析 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎ ｔ ａ ｎ ｄｔ ｒ ａ ｃ ｅｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｅ ｄｓ ｏ ｉ ｌ 组分 含量（ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 最大值最小值平均值 变异系数 背景值 （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 超背景 值倍数 组分 含量（ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 最大值最小值平均值 变异系数 背景值 （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 超背景 值倍数 Ｓ ｉ Ｏ ２ ５ １ . ５ ２４ ９ . ０ ５５ ０ . ３ ４１ . ５ ９６ ４ . ８ ７０ . ７ ８Ｃ ｏ１ ８ . ４１ ５ . ３１ ７ . １ ８５ . ８ ５１ ２１ . ４ ３ Ａ ｌ ２Ｏ３ １ ３ . ０ ６１ ２ . ７ ４１ ２ . ８ ９０ . ７ ９１ ２ . ８ ４１Ｃ ｒ１ ９ ７ ５１ ３ ５ ０１ ６ ４ ２ . ５１ ５ . ２ ２６ ６２ ４ . ８ ９ Ｃ ａ Ｏ７ . ３ ５６ . ９ １７ . ０ ９２ . １４ . １１ . ７ ３Ｃ ｕ３ ３ . ７３ ０ . ３３ ２ . １ ２２ . ８ １２ ３１ . ４ Ｆ ｅ ２Ｏ３ ５ . ４ ８５ . １ ８５ . ３ ３１ . ５ ９４ . ６ ４１ . １ ５Ｇ ａ１ ５ . １１ ０１ １ . ６ ９１ ６ . ２ ９１ ４ . ８０ . ７ ９ Ｋ ２Ｏ ２ . ７ ５ ６２ . ６ ４ ９２ . ６ ９１ . １ ６２ . ３ ４１ . １ ５Ｈ ｆ３ . ７１ . ８２ . ６ ３３ １ . ８ ７７ . ７０ . ３ ４ Ｍ ｇ Ｏ２ . ５ ４２ . ５２ . ５ ２０ . ５ ９１ . ８ ８１ . ３ ４Ｌ ａ４ １ . ４２ ４ . ７３ ４ . ６１ ４ . ６ ５３ ５０ . ９ ９ Ｎ ａ ２Ｏ １ . ６ １ ２１ . ４ ９ ３１ . ５ ７２ . ４ ３１ . ７０ . ９ ２Ｍ ｎ９ ７ ３ . １７ ８ ３ . ７８ ６ ９ . ６ ６８ . ０ ９７ ０ ５１ . ２ ３ Ａ ｓ１ ３１ １ . ３１ ２ . ０ ２４ . ５ ７１ １１ . ０ ９Ｎ ｂ１ ７ . ２１ ２ . ８１ ５ . ６ ８８ . １ ２１ ４ . ８１ . ０ ６ Ｂ ａ５ ０ ７ . ６４ ９ ０ . ５４ ９ ７ . ４ ３１ . １５ ３ ５０ . ９ ３Ｎ ｄ３ ５２ ０ . ３２ ８ . ２ ２１ ４ . ４ ９２ ６１ . ０ ９ Ｂ ｒ４ . ３２ . ９３ . ７１ ４ . １ ３３１ . ２ ３Ｎ ｉ３ ４ . ２２ ２ . ２２ ６ . ２ ６１ ５ . ４ ３３ ２０ . ８ ２ Ｃ ｅ８ ４ . ４８ ０８ ２ . ４ ５１ . ７ ５１ . ４５ ８ . ８ ９Ｐ６ ５ ２ . ４６ ２ ８ . ６６ ４ ４ . ２ ６１ . ０ ６５ １ ５１ . ２ ５ Ｃ ｌ２ ０ ６ . ６１ ６ ７ . １１ ８ ５ . ４ ６６ . ３ ２２ １ ５０ . ８ ６Ｐ ｂ２ ７ . ７２ ０ . ３２ ４ . ６ ４９ . ５ ５２ ２１ . １ ２ Ｒ ｂ９ ４ . １５ ６ . ４６ ８ . ８ ７２ ０ . ４ ５１ ０ ００ . ６ ９Ｖ８ ４ . ３８ １ . ５８ ２ . ９ ９１ . ０ ９８ ２１ . ０ １ Ｓ６ ８ ７ . ６３ ３ ６ . ５４ ７ ７ . ３２ ５ . ９ ３１ ４ ０３ . ４ １Ｙ２ １ . １１ ２ . ７１ ５ . ５ ６１ ９ . ４ ８２ ６０ . ６ Ｓ ｃ１ ５ . ５１ ３ . ３１ ４ . ４ ２４ . ４ ６１ ０１ . ４ ４Ｚ ｎ４ ５ ８ . ５１ ０ ５ . ５２ ７ ５ . ８５ ２ . ２ ２６ ２４ . ４ ５ Ｓ ｒ１ ６ ８ . １１ ５ １ . １１ ５ ６ . ６３ . ５ ６１ ７ ５０ . ９Ｚ ｒ１ ３ ３ . ７１ １ ５ . ４１ ２ ２ . １ ８４ . ５ ９２ ３ ００ . ５ ３ Ｔ ｈ１ ７ . ９１ １ . ６１ ５ . ２ ３１ ４ . ５ ８１ １１ . ３ ９ｐ Ｈ８ . ４ ０７ . ８ ６８ . １ ２２ . ２ ８／／ Ｔ ｉ３ ７ ８ ５３ ７ ２ ２３ ７ ５ ２０ . ６ ３３ ８ ４ ５０ . ９ ８有机质９ . ２ ９７ . ２ ８８ . ０ ６７ . ５ ４１ ３ . ４０ . ６ 注 有机质的背景值为山东省土壤背景值， 数据来源于 山东省耕地质量提升 土壤改良修复实施方案（ ２ ０ １ ６ ２ ０ ２ ０年） ； 其他指标的背景 值指黄淮海平原土壤背景值［ １ ２ ］。Ｓ ｉ Ｏ ２、 Ａ ｌ２Ｏ３、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｆ ｅ２Ｏ３、 Ｋ２Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｎ ａ２Ｏ 、 有机质的单位是％。 染场地土壤中各组分的变异系数而言， Ｚ ｎ 、 Ｈ ｆ 和 Ｓ 的变异系数分别为 ５ ２ . ２ ２ 、 ３ １ . ８ ７ 、 ２ ５ . ９ ３ ， 总铬的变 异系数为 １ ５ . ２ ２ ， 说明污染场地土壤中这些元素分 布极不均匀， 局部产生污染； Ｍ ｇ Ｏ组分的变异系数 最低， 仅为 ０ . ５ ９ ， 说明 Ｍ ｇ Ｏ在污染场地土壤中的分 布较为均匀。 将各指标的平均值与黄淮海平原土壤背景 值［ １ ２ ］相比较， 超背景值倍数大于 ５ ０的元素包括 Ｃ ｅ ， 超背景值倍数达到了 ５ ８ . ８ ９ ， Ｃ ｅ 在 １ ５个稀土元 素中是比较特殊的一个， 它有 Ｃ ｅ ３ 和 Ｃ ｅ４ 两种存在 价态， 其中 Ｃ ｅ ３ 易溶于水， 迁移性较强， 而 Ｃ ｅ４ 则极 易水解沉淀， 迁移能力极弱［ １ ３ ］， 与黄淮海平原土壤 Ｃ ｅ 背景值相比， Ｃ ｅ在研究区土壤中出现强烈富集 现象， 体现了该区土壤环境氧化能力相对强些， 并且 ｐ Ｈ值偏碱性条件。超背景值倍数大于 １ ０且小于 ５ ０的元素包括 Ｃ ｒ ， 超背景值倍数达到了 ２ ４ . ８ ９ ， 体 现了较高程度的 Ｃ ｒ 富集。超背景值倍数大于 １且 小于１ ０的元素包括 Ｚ ｎ 、 Ｓ 、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｓ ｃ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｕ 、 Ｔ ｈ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｐ 、 Ｍ ｎ 、 Ｂ ｒ 、 Ｆ ｅ ２Ｏ３、 Ｋ２Ｏ 、 Ｐ ｂ 、 Ａ ｓ 、 Ｎ ｄ 、 Ｎ ｂ 、 Ｖ 、 Ａ ｌ２Ｏ３， 其超 背景值倍数分别为 ４ . ４ ５ 、 ３ . ４ １ 、 １ . ７ ３ 、 １ . ４ ４ 、 １ . ４ ３ 、 １ . ４ ０ 、 １ . ３ ９ 、 １ . ３ ４ 、 １ . ２ ５ 、 １ . ２ ３ 、 １ . ２ ３ 、 １ . １ ５ 、 １ . １ ５ 、 １ . １ ２ 、 １ . ０ ９ 、 １ . ０ ９ 、 １ . ０ ６ 、 １ . ０ １ 、 １ . ０ ０ 。其他组分的超 背景值倍数均低于 １ . ０ ， 其中 Ｈ ｆ 元素的超背景值倍 数最低， 仅为 ０ . ３ ４ ， Ｚ ｒ 元素的超背景值倍数略高于 Ｈ ｆ ， 为 ０ . ５ ３ 。Ｈ ｆ 和 Ｚ ｒ 均属典型的亲陆性元素， 性质 稳定， 以机械迁移为主， 常被用作指示物源区远近的 指标， 若距离物源区越近， 则沉积物中的 Ｈ ｆ 、 Ｚ ｒ 含量 越高［ １ ４ ］。例如， 由于海水涨落潮的剥蚀作用， Ｈ ｆ 和 Ｚ ｒ 氧化物通常与钛铁矿共同沉积于海岸线附近地 区［ １ ５ - １ ６ ］。在调查区域出现的较为明显的 Ｈ ｆ 、 Ｚ ｒ 负 异常， 说明研究区距离沉积物的物源区较远， 充分印 证了此区域土壤层的成因是以黄河多次改道形成的 多层细颗粒冲积层为主。 将污染场地土壤常量、 微量组分的测试数据与 中国土壤背景值［ １ ２ ］、 黄淮海平原土壤背景值［ １ ２ ］相 结合， 进行聚类分析（ 图 ５ ） ， 并选取类距离大于 ５进 行切割， 污染场地土壤中 Ｓ ｉ Ｏ ２、 Ａ ｌ２Ｏ３、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｆ ｅ２Ｏ３、 Ｋ ２Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｎ ａ２Ｏ 、 Ａ ｓ 、 Ｂ ａ 、 Ｂ ｒ 、 Ｃ ｅ 、 Ｃ ｌ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｕ 、 Ｇ ａ 、 Ｈ ｆ 、 Ｌ ａ 、 Ｍ ｎ 、 Ｎ ｂ 、 Ｎ ｄ 、 Ｎ ｉ 、 Ｐ 、 Ｐ ｂ 、 Ｒ ｂ 、 Ｓ 、 Ｓ ｃ 、 Ｓ ｒ 、 Ｔ ｈ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ 、 Ｙ 、 Ｚ ｎ 、 Ｚ ｒ 等指标共属一类， 说明了污染场地土壤的这些 组分与全国土壤、 黄淮海平原土壤有着相似的自然 源； Ｃ ｒ 元素单独成为一类， 反映了 Ｃ ｒ 在调查场地较全 国土壤及黄淮海平原土壤有着极大的富集， 是化工厂 长期的大量的铬渣堆放引起的人为污染所致。 ５０２ 第 ２期赵庆令， 等 济南市某废弃化工厂区域土壤地球化学特征研究第 ３ ７卷 ChaoXing 图 ５ 污染场地土壤的全分析数据聚类分析 Ｆ ｉ ｇ . ５ Ｃ ｌ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｔ ｏ ｔ ａ ｌ ｄ ａ ｔ ａｏ ｆ ｐ ｕ ｌ ｌ ｔ ｅ ｄｓ ｏ ｉ ｌ ３ . ３ 土壤理化性质与铬相关性分析 此次污染场地土壤的理化特性调查， 主要测定 了 １ ０件采集土样的 ｐ Ｈ 、 有机质含量指标。由表 ２ 可知， １ ０个采样点土壤的 ｐ Ｈ在 ７ . ８ ６～ ８ . ４ ０ ， 说明 该场地土壤呈弱碱性， 应是 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的主要赋存形态 Ｃ ｒ Ｏ ２ - ４ 、 Ｈ Ｃ ｒ Ｏ - ４、 Ｃ ｒ２Ｏ ２ - ７ 等离子部分发生水解， 消耗了 Ｈ， 所 以 显 弱 碱 性； 有 机 质 含 量 在 ７ . ２ ８ ％ ～ ９ . ２ ９ ％， 平均值为 ８ . ０ ６ ％， 变异系数为 ７ . ５ ４ ％， 污染 场地土壤的有机质水平仅为山东省土壤背景值的 ０ . ６ ０倍。 分别分析 ｐ Ｈ 、 有机质对总铬及 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的影响， 结果如图 ６所示。ｐ Ｈ对总铬的影响较为明显， 线性 相关系数为 - ０ . ８ ４ ７ ０ ， 反映了在弱碱性条件下， 随着 ｐ Ｈ值的增加， 总铬量随之降低， 这种现象应该是土 壤中的部分 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 被铁锰氧化物或被有机质还原 为 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 后， Ｃ ｒ （ Ⅲ） 与 Ｏ Ｈ-形成 Ｃ ｒ （ Ｏ Ｈ ） ３沉淀固 定下来， 因此， 在弱碱性条件下， 总铬与 ｐ Ｈ呈负相 关关系。ｐ Ｈ值对 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的影响不甚明显， 线性相 关系数处于极低的水平。有机质对总铬及 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的影响也不甚明显， 线性相关系数均低于 ０ . １ ０ ， 处 于极低的线性水平。 图 ６ ｐ Ｈ 、 有机质对总铬及 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的影响 Ｆ ｉ ｇ . ６ Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｐ Ｈｖ ａ ｌ ｕ ｅａ ｎ ｄｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃｍ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｏ ｎｔ ｏ ｔ ａ ｌ Ｃ ｒ ａ ｎ ｄ Ｃ ｒ （ Ⅵ） ４ 结论 查明了采样区土壤总铬、 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 在平面及垂向 上的分布特征， 着重剖析了铬元素的赋存形态， 通过 多元统计技术方法分析探讨了铬污染场地的地球化 学特征。结果表明研究区总铬含量在 １ ０ ２ ５～ ２ ４ ５ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量在 ５ ５ ７ . ０～ ９ ９ ６ . ５ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。离子 交换态和碳酸盐结合态两种形态含量总和占总铬含 量的 ４ ２ . ２ １ ％， 与 １ ０ ０个采样点土壤中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量 占总铬含量的比例（ ４ ６ . ７ ７ ％） 基本吻合。在弱碱性 条件下， 随着 ｐ Ｈ值的增加， 总铬含量随之降低， 并 且该影响趋势的线性相关系数较为显著。研究区土 壤出现的 Ｃ ｅ 正异常， 体现了该区土壤环境氧化能 力相对更强， 并且 ｐ Ｈ值偏碱性条件； 出现的 Ｈ ｆ 和 Ｚ ｒ 负异常， 则充分印证了此区域土壤层的成因是以 黄河多次改道形成的多层细颗粒冲积层为主。 通过聚类分析发现 Ｃ ｒ 元素单独成为一类， 反映 了 Ｃ ｒ 在调查场地较全国土壤及黄淮海平原土壤有 着极大的富集， 是化工厂长期大量的铬渣堆放引起 的人为污染所致， 其他组分与全国土壤、 黄淮海平原 土壤则有着相似的自然源。本研究成果为其他相关 污染场地的治理和预防提供了参考依据。 ６０２ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ８年 ChaoXing ５ 参考文献 ［ １ ］ 赵庆令， 李清彩， 谢江坤， 等. 应用富集系数法和地累 积指数法研究济宁南部区域土壤重金属污染特征及 生态风险评价［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ５ ， ３ ４ （ １ ） １ ２ ９- １ ３ ７ . Ｚ ｈ ａ ｏＱＬ ， Ｌ ｉ ＱＣ ， Ｘ ｉ ｅＪＫ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｆ ｓ ｏ ｉ ｌ ｈ ｅ ａ ｖ ｙｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｉ ｔ ｓｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｉ ｓ ｋａ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｍ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎＳ ｏ ｕ ｔ ｈＪ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｃ ｔｕ ｓ ｉ ｎ ｇｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓｏ ｆｅ ｎ ｒ ｉ ｃ ｈ ｍ ｅ ｎ ｔ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒａ ｎ ｄｉ ｎ ｄ ｅ ｘｏ ｆｇ ｅ ｏ ａ ｃ ｃ ｕ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ［ Ｊ ］ .Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ５ ， ３ ４ （ １ ） １ ２ ９- １ ３ ７ . ［ ２ ］ 唐发静， 祖艳群. 土壤重金属空间变异的研究方法 ［ Ｊ ］ . 云南农业大学学报， ２ ０ ０ ８ ， ２ ３ （ ４ ） ５ ５ ８- ５ ６ １ . Ｔ ａ ｎ ｇＦＪ ， Ｚ ｕＹＱ . Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ ｓ ｐ ａ ｔ ｉ ａ ｌ ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆｈ ｅ ａ ｖ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｉ ｎ ｓ ｏ ｉ ｌ［Ｊ ］ .Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＹ ｕ ｎ ｎ ａ ｎ Ａ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ ０ ８ ， ２ ３ （ ４ ） ５ ５ ８- ５ ６ １ . ［ ３ ］ Ｌ ｉ ＸＤ ， Ｌ ｅ ｅＳ
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