孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性研究_李佳.pdf

收稿日期2020-02-15 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51804081） ， 福建省自然科学基金项目 （编号 2019J01253） ， 矿物加工科学与技术国家重点实验室 开放研究基金项目 （编号 BGRIMM-KJSKL-2017-14） ， 福州大学本科生科研训练计划项目 （编号 S201910386083） ， 福州大学本科 生创新训练项目 （编号 26237， 26242） 。 作者简介李佳 （1999） ， 男， 本科在读。通讯作者马英强 （1983） ， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性研究 李佳 1 马英强 1， 2， 3 周璞燏 1 李睿 1 郭鑫捷 11 （1. 福州大学紫金矿业学院， 福建 福州 350108； 2. 低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室， 福建 上杭 364200； 3. 矿物加工科学与技术国家重点实验室， 北京 102628） 摘要为改善孔雀石的硫化浮选效果， 通过浮选试验， 系统研究了孔雀石单矿物分段硫化浮选行为及动力 学基因特性规律， 确定了孔雀石的最佳硫化浮选段数。结果表明 硫化时间过长， 孔雀石可浮性降低， 适量硫化钠 能提高孔雀石浮选速率， 但浮选速率随时间延长而降低； 硫化钠用量为4 mg/L， 硫化时间为1 min， 丁基黄药用量为 80 mg/L时， 孔雀石可浮性最好； 添加碳酸铵可以改善孔雀石的浮选效果， 当碳酸铵用量为50 mg/L时， 对孔雀石活 化效果最佳； 分段硫化浮选过程中， 每段孔雀石的浮选速率高低与浮选药剂的质量分配比例有关； 适当增加硫化浮 选段数， 可以提高孔雀石的总回收率； 孔雀石的最佳硫化浮选段数为三段， 各阶段浮选药剂分配比例为4 ∶ 2 ∶ 2。 关键词孔雀石分段浮选硫化浮选硫化钠浮选动力学基因特性 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-114-08 DOI10.19614/ki.jsks.202006018 Study on Flotation Behavior and Kinetic Gene Characteristics of Malachite by Staged Sulfurization Li Jia1Ma Yingqiang1， 2， 3Zhou Puyu1Li Rui1Guo Xinjie1 （1. College of Zijin Mining， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China； 2. State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-Grade Refractory Gold Ores， Shanghang 364200， China； 3. State Key Laboratory of Mineral Processing， Beijing 102628， China） AbstractIn order to improve the sulfurized flotation effect of malachite, the behavior and kinetic gene characteristics of the staged sulfurized flotation of malachite were systematically studied, and the optimal number of sulfurized flotation sec⁃ tions of malachite was determined by flotation tests． The results show that the floatability of malachite is reduced with the in⁃ crease of sulfurized time, and the flotation rate of malachite increases with appropriate amount of sodium sulfide, but the flota⁃ tion rate decreases with the increase of time; when the dosage of sodium sulfide is 4 mg/L, the curing time is 1 min, and the dosage of butyl xanthate is 80 mg/L, the floatability of malachite is the best; the flotation effect of malachite can be improved by adding ammonium carbonate and when the dosage of ammonium carbonate is 50 mg/L, the activation effect of malachite is the best; the flotation rate of each section of malachite is related to the mass distribution ratio of flotation reagents; the total re⁃ covery of malachite increases with the increase of the number of sulfurized flotation sections properly; the optimal number of sulfurized flotation sections of malachite is three, and the proportion of flotation agent distribution in each stage is 4 ∶ 2 ∶ 2． KeywordsMalachite， Staged flotation， Sulfurized flotation， Sodium sulfide， Flotation kinetics， Gene characteristics Series No． 528 June 2020 孔雀石是一种碳酸盐类氧化铜矿物， 其化学式 是CuCO3 Cu （OH） 2， 理论上铜含量为57.40， 常与硅 孔雀石伴生共存。孔雀石是工业上利用最广泛的氧 化铜矿物， 目前工业上常采用硫化浮选法进行回 收 ［1-2］。加入硫化剂后， 孔雀石矿物表面吸附 HS-或 S2-， 形成硫化物薄膜， 破坏了水化膜， 部分表面变成 疏水性表面， 有利于捕收剂的吸附， 可浮性提高。胡 岳华等 ［3］对孔雀石浮选行为研究发现， 硫化钠起硫化 作用的关键成分是HS-。有研究也指出 ［4-5］， 氧化铜矿 物表面的HS-的吸附是一个快速的化学反应过程， 在 反应初始阶段， 其表面硫化的程度不断增加， 随着反 应的进行， 硫化薄膜受搅拌影响而脱落， 硫化效果变 114 ChaoXing 差， 所以硫化时间是影响氧化铜矿物硫化浮选的重 要因素。矿浆中硫化剂的浓度超过临界浓度， 将会 和捕收剂发生竞争吸附， 对矿物产生抑制作用， 为了 消除过量硫化钠带来的负面作用， 在生产实践中通 常采用分段加药的方式或者应用其它方式来控制矿 浆中硫化钠用量 ［6］。硫化剂最适宜的添加段数由矿 物表面生成CuS覆盖膜的脱落速度以及矿物和捕收 剂反应后进行浮游的速度决定 ［7］。研究浮选动力学 基因特性对于改善孔雀石硫化浮选效果和优化浮选 工艺有重要作用。 本文以孔雀石为研究对象， 通过浮选试验， 以孔 雀石单矿物硫化浮选行为与动力学特征研究为基 础， 系统研究了孔雀石分段硫化浮选行为及动力学 特征， 总结分析了孔雀石单矿物与分段硫化浮选的 动力学规律， 获得了孔雀石分段硫化浮选的最佳段 数， 可为孔雀石硫化浮选实践提供借鉴意义。 1试样性质与试验方法 1. 1试样性质 选取纯度较高的孔雀石矿物标本， 用铁锤 （为防 止污染， 在铁锤外面包裹干净的白布） 敲成-2 mm的 块状颗粒， 通过手选进行除杂， 采用研钵磨矿后再进 行筛分处理， 最后选取0.045～0.106 mm粒级为试验用 矿样。试样的X射线衍射分析结果如图1所示， 经过 化学分析， 样品中铜质量分数为56.87， 孔雀石纯度 在98以上， 符合试验要求。 1. 2试验方法 1. 2. 1单矿物硫化浮选试验 浮选试验在XFG型挂槽浮选机中进行， 浮选机转 速为1 992 r/min， 每次试验取2.00 g孔雀石单矿物于浮 选槽中， 加35 mL去离子水， 按图2 （a） 流程进行浮选试 验， 将泡沫产品烘干、 称重， 计算回收率。在最佳浮选 条件下， 按图2 （b） 流程进行了分批刮泡浮选试验， 对单 矿物硫化浮选速率进行动力学基因特性分析。 1. 2. 2单矿物分段硫化浮选试验 分段浮选是指氧化铜矿浮选过程中， 在药剂总 量不变条件下， 采用按一定药剂比例分段加药后分 段浮选的方法。在单矿物浮选试验基础上， 研究了 药剂分配比例和浮选段数对孔雀石单矿物浮选行为 的影响， 分段浮选试验流程如图 3 （a） 所示， 单矿物 分段硫化浮选分批刮泡试验流程如图3 （b） 所示。 1. 2. 3浮选动力学基因特性数据分析方法 浮游速度是矿物浮选动力学的重要基因特性之 一， 决定着矿物的浮选效率， 常以浮选速度常数表示。 由于矿物性质、 浮选环境差异等原因， 不同矿物往往 具有不同的浮选速度常数 （称之为K值） 。而且同一 矿物的K值在浮选过程中也是不断变化的。假定孔 雀石单矿物在较短时间间隔Δtn内K值不变， 且符合 经典一级浮选动力学方程， 可以根据方程组 （1） 计算 孔雀石单矿物在时间间隔分别为Δt1， Δt2， Δtn时相 应的K值， 分析K值在其浮选过程中的变化规律 ［8］。 ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■■ ■ ε1 ε∞ 1 - e -K1t1 ε2ε∞- ε1 1 - e -K2t2 εnε∞- ε1- ε2 - εn - 1 1 - e -Kntn . （1） 为了从整体上描述孔雀石矿物浮选过程中K值 的大小和变化规律， 本文引用了浮选过程的加权平均 浮选速率常数 （Kav） 来反映矿物浮选过程的整体浮游 速度 ［8］。 2020年第6期李佳等 孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性研究 115 ChaoXing Kav ∑ 1 n εi Ki ∑ 1 n εi 100.（2） 式 （1） 与 （2） 中，Ki表示矿物在第i个时间间隔内 （即第 i个浮选精矿） 的K值；εi表示矿物在第i个时间间隔 内 （即第i个浮选精矿） 的浮选回收率。 2试验结果与分析 通过浮选条件试验， 获得了孔雀石单矿物分段 硫化浮选行为及动力学基因特性， 探明了孔雀石单 矿物的最佳硫化浮选条件与浮选段数。 2. 1孔雀石硫化浮选行为及动力学基因特性 2. 1. 1硫化钠用量试验 取 2.00 g 孔雀石单矿物于浮选槽中， 加 35 mL 去离子水， 在矿浆自然pH值条件下先调浆1min， 在 硫化时间 3 min， 丁基黄药用量 80 mg/L， 2油用量 120 g/t， 浮选时间3 min条件下， 考察了硫化钠用量对 孔雀石可浮性的影响， 结果如图4 （a） 所示。在此基 础上进行了浮选速率试验， 考察了不同硫化钠用量 条件下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化， 并分析了硫化钠用量对其平均浮选速率的影响， 结 果见图4 （b） 、（c） 。 金属矿山2020年第6期总第528期 116 ChaoXing 由图4 （a） 可知， 硫化钠对孔雀石的活化作用较 强， 适量的硫化钠使孔雀石单矿物的可浮性增强， 硫 化钠用量为4 mg/L时可浮性最好， 继续增加硫化钠 用量， 孔雀石可浮性先降低后趋于稳定。由图4 （b） 可知不同硫化钠用量下， 随着浮选时间延长， 孔雀石 的累积浮选回收率均逐渐增加； 浮远时间相同时， 随 着硫化钠用量增加， 累积浮选回收率先提高后降低， 硫化钠用量为4 mg/L时， 累积浮选回收率最高。由 图4 （c） 可知， 随着硫化钠用量的增加， 孔雀石的平均 浮选速率常数先提高后降低， 在硫化钠用量为4 mg/L 时， 平均浮选速率最高。 2. 1. 2硫化时间试验 取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中， 加35 mL去离 子水， 在矿浆自然pH值条件下先调浆1 min， 在硫化钠 用量4 mg/L， 丁基黄药用量80 mg/L， 2油用量120 g/t， 浮选时间3 min条件下， 考察了硫化时间对孔雀石可 浮性的影响， 结果如图5 （a） 所示。在此基础上进行了 浮选速率试验， 考察了不同硫化时间条件下孔雀石浮 选累积回收率随浮选时间的变化， 并分析了硫化时间 对其平均浮选速率的影响， 结果见图5 （b） 、（c） 。 由图5 （a） 可知 随着硫化时间的延长， 孔雀石单 矿物的硫化浮选回收率呈现先增加后减少的规律； 当硫化时间为1 min时， 孔雀石可浮性达到最佳， 随 着硫化时间继续延长， 孔雀石的回收率明显降低。 由图5 （b） 可知 不同硫化时间条件下， 随着浮选时间 的延长， 孔雀石的累积浮选回收率均逐渐增加； 浮选 时间相同时， 随着硫化时间延长， 累积浮选回收率先 提高后降低， 硫化时间为1 min时， 累积浮选回收率 最高。由图5 （c） 可知， 随着硫化时间延长， 孔雀石的 整体浮选速率常数先提高后降低， 在硫化时间为 1 min时， 平均浮选速率最高。 2. 1. 3丁基黄药用量试验 取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中， 加35 mL去 离子水， 在矿浆自然pH值条件下先调浆1 min， 在硫 化钠用量4 mg/L， 硫化时间1 min， 2油用量120 g/t， 浮 选时间3 min条件下， 考察了丁基黄药用量对孔雀石 可浮性的影响， 结果如图6 （a） 所示。在此基础上进 行了浮选速率试验， 考察了不同丁基黄药用量条件 下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化， 并分 析了丁基黄药用量对其平均浮选速率的影响， 结果 见图6 （b） 、（c） 。 2020年第6期李佳等 孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性研究 117 ChaoXing 由图6 （a） 可得， 当丁基黄药用量为80 mg/L时， 孔雀石可浮性达到最佳。由图6 （b） 可知 不同丁基 黄药用量条件下， 随着浮选时间的延长， 孔雀石的累 积浮选回收率均逐渐增加； 浮选时间相同时， 随着丁 基黄药用量的增加， 累积浮选回收率先提高后降低， 丁基黄药用量为80 mg/L时， 累积浮选回收率最高。 由图6 （c） 可知， 随着丁基黄药用量的增加， 孔雀石的 浮选速率先增大后缓慢下降， 在丁基黄药用量为80 mg/L时， 孔雀石的平均浮选速率常数最大。 2. 1. 4矿浆pH试验 取 2.00 g 孔雀石单矿物于浮选槽中， 加 35 mL 去离子水， 调浆 1 min， 使用盐酸或氢氧化钠调节矿 浆pH， 在硫化钠用量4 mg/L， 硫化时间1 min， 2油用 量120 g/t， 浮选时间3 min条件下， 考察了矿浆pH对 孔雀石浮选的影响， 结果如图7 （a） 所示。在此基础 上进行了浮选速率试验， 考察了不同矿浆 pH 条件 下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化， 并分 析了矿浆pH对其平均浮选速率的影响， 结果见图7 （b） 、（c） 。 由图7 （a） 可知， 矿浆pH为7时， 孔雀石可浮性最 好， pH6.27～8.12 时， 可浮性较稳定。由图 7 （b） 可 知 在不同pH条件下， 随着浮选时间的延长， 孔雀石 浮选累积回收率均逐渐提高； pH6.27～8.12时， 累积 浮选回收率高， 可浮性稳定。由图7 （c） 可知 孔雀石 平均浮选速率常数均随浮选时间延长先小幅提高后 降低； pH6.27～8.12 时， 平均浮选速率比较稳定； 当 pH大于8时， 浮选速率急剧下降。 2. 1. 5碳酸铵影响试验 取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中， 加35 mL去 离子水， 调浆 1 min， 使用盐酸或氢氧化钠调节矿浆 pH， 在硫化钠用量4 mg/L， 硫化时间1 min， 2油用量 120 g/t， 浮选时间3 min条件下， 考察了碳酸铵对孔雀 石浮选的影响， 结果如图8 （a） 、（b） 所示。在矿浆pH 7时， 选择上述最佳药剂条件进行了浮选速率试验， 考察了不同碳酸铵用量条件下孔雀石浮选累积回收 率随浮选时间的变化， 并分析了碳酸铵对其平均浮 选速率的影响， 结果见图8 （c） 、（d） 。 图8 （a） 、 （b） 表明 当碳酸铵用量为50 mg/L时， 孔雀石单矿物浮选回收率达到最大， 为73.55； 在矿 浆pH6～9左右时， 碳酸铵对孔雀石均有一定活化作 用。由图8 （c） 、（d） 可知， 在不同碳酸铵用量下， 孔雀 石的浮选速率常数存在一定波动， 当碳酸铵用量为 50 mg/L时， 平均浮选速率常数最大， 此时碳酸铵对孔 雀石的活化效果最强。 2. 2孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性 2. 2. 1二段硫化浮选行为及动力学基因特性 取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中， 加35 mL去 离子水， 矿浆 pH 为 7左右， 控制两段浮选药剂总量 为 碳酸铵50 mg/L， 硫化钠4 mg/L， 丁基黄药80 mg/ L， 2油120 g/t， 按一段浮选和二段浮选药剂质量分配 比例分别为3 ∶ 1、 2 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1 ∶ 2、 1 ∶ 3， 考察了药剂质量 分配比例对孔雀石二段硫化浮选可浮性的影响， 结 果如图9 （a） 所示。在上述试验的基础上， 考察了不 同药剂分配比例下二段硫化浮选中每段浮选累积回 收率随浮选时间的变化规律， 结果见图9 （b） 。 由图9 （a） 可知， 随着一段药剂用量减少， 二段药 剂用量增大， 一段浮选回收率逐渐降低， 二段回收率 逐渐提高， 总体回收率在一段和二段药剂分配比例 为 2 ∶1 时取得最佳值， 总回收率为 81.79。由图 9 （b） 与浮选速率常数计算可知， 在药剂用量分配比例 为3 ∶1时， 一段浮选速率较高； 药剂分配比例2 ∶1的 二段浮选时， 孔雀石浮选速率较高。说明二段药剂 用量增加， 有利于提高孔雀石总回收率。 金属矿山2020年第6期总第528期 118 ChaoXing 2. 2. 2三段硫化浮选行为及动力学基因特性 取 2.00 g 孔雀石单矿物于浮选槽中， 加 35 mL 去离子水， 矿浆 pH 为 7左右， 控制三段浮选药剂总 量为 碳酸铵 50 mg/L， 硫化钠 4 mg/L， 丁基黄药 80 mg/L， 2油120 g/t， 根据二段硫化浮选试验结果， 确定 第一段和第二段药剂用量分配比例为2 ∶ 1， 考察了药 剂质量分配比例对孔雀石三段硫化浮选可浮性的影 响， 结果如图10 （a） 所示。在上述试验的基础上， 考 察了不同药剂分配比例下三段硫化浮选过程中每段 浮选累积回收率随浮选时间的变化规律， 结果见图 10 （b） 。 由图10 （a） 可知， 随着前两段药剂用量减少， 三 段药剂用量增大， 前两段回收率不断减少， 三段回收 率不断增大， 总回收率在药剂分配比例4 ∶ 2 ∶ 2时取得 最佳值， 总回收率为88.23， 相对于二段总回收率提 高了5.44个百分点。由图10 （b） 与浮选速率常数计 算可知， 在孔雀石三段硫化浮选体系中， 随着前两段 药剂分配比例减少， 其浮选速率常数不断减少， 第三 段浮选速率常数先增加后减少。综合看， 在药剂分 配比例为4 ∶ 2 ∶ 2时浮选速率最好。 2. 2. 3四段硫化浮选行为及动力学基因特性 取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中， 加35 mL去 离子水， 矿浆 pH 为 7左右， 控制三段浮选药剂总量 为 碳酸铵50 mg/L， 硫化钠4 mg/L， 丁基黄药80 mg/L， 2020年第6期李佳等 孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性研究 119 ChaoXing 2油120 g/t， 根据三段硫化浮选试验结果， 确定第一 段、 第二段与第三段药剂用量分配比例为4 ∶2 ∶2， 考 察了药剂质量分配比例对孔雀石四段硫化浮选可浮 性的影响， 试验结果如图11 （a） 所示。在上述试验的 基础上， 考察了不同药剂分配比例下四段硫化浮选 过程中每段浮选累积回收率随浮选时间的变化规 律， 试验结果见图11 （b） 。 由图11 （a） 可知， 随着前三段药剂用量减少， 第 四段药剂用量增大， 前三段总回收率不断减少， 四段 回收率先增加后减少， 总体回收率在药剂分配比例 为4 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 3时取得最佳值， 总回收率为86.61， 相比 三段硫化浮选总回收率 （88.23） ， 减少了 1.62个百 分点。由图11 （b） 与浮选速率常数计算可知， 不同药 剂分配比例条件下， 随着一段二段药剂分配比例的 减少， 前两段浮选速率常数不断减少， 第三段和第四 段浮选速率先增加后减少， 第四段回收率和浮游速 率整体较低， 说明主要是前两段浮选对后两段浮选 影响较大。综合分析分段浮选的结果可知 孔雀石 硫化浮选最佳浮选段数是三段。 3结论 （1） 适量硫化钠对孔雀石硫化效果较好， 碳酸铵 对孔雀石硫化浮选有一定的促进作用。 （2） 硫化时间过长， 孔雀石浮选过程中的浮选速 率常数均随着时间的延长而减少； 在每一段硫化浮 选过程中， 孔雀石的浮选速率均与浮选药剂的质量 分配比例有一定关系。浮选速率平均值能较好反映 孔雀石硫化浮选过程的动力学基因特性。 （3） 分段硫化浮选对孔雀石的总回收率均有提 高作用， 在总药剂用量不变的情况下， 孔雀石硫化浮 选的最佳段数是三段， 此时其累积回收率最高。 参 考 文 献 印万忠， 吴凯．难选氧化铜矿选冶技术现状与展望 ［J］ ．有色金 属工程， 2013， 3 （6） 66-70． Yin Wanzhong，Wu Kai． Status and prospects of refractory copper oxide processing technology［J］ ． Nonferrous Metals Engineering， 2013， 3 （6） 66-70． Feng Q，Zhao W，Wen S，et al． Copper sulfide species ed on malachite surfaces in relation to flotation ［J］ ．Journal of Industrial Engineering Chemistry， 2017， 48125-132． 胡岳华，邱冠周，袁诚， 等． 孔雀石/菱锌矿浮选溶液化学研 究 ［J］ ．有色金属， 1996 （2） 40-44． Hu Yuehua，Qiu Guanzhou，Yuan Cheng，et al． Solution chemis⁃ try studies on flotation of malachite and smithsonite ［J］ ． Nonferrous ［1］ ［2］ ［3］ 金属矿山2020年第6期总第528期 120 ChaoXing Metals， 1996 （2） 40-44． 罗良烽， 文书明， 周兴龙， 等． 氧化铜选矿的研究现状及存在问 题探讨 ［J］ ． 矿业快报， 2007， 23 （8） 26-28． Luo Liangfeng，Wen Shuming，Zhou Xinglong，et al． Research current situation of beneficiation of copper oxide ore and discussion on existent problems ［J］ ． Express Ination of Mining Industry， 2007， 23（8） 26-28． 丰裕军 ， 靳秀云． 浅议如何提高氧化铜矿硫化浮选效果的几个 问题 ［J］ 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