联合脱氮法用于硝酸盐污染地下水修复的机理研究_黄国鑫.pdf

1012年 io }] h-tc,lx-r 2012 };. {ir测 试 ROCK AiNI MINERAL A\IALYSIS Vol. 31 . iNc,. 5 855 862 文章编号0254 -5357201205 -0855 - 08 联合脱氮法用于硝酸盐污染地下水修复的机理研究 黄国鑫 1 ，高云鹤 ，Howarcl Falloujjeld3, Hu.acle Guan.3，刘 菲 （1．-I ，国肉类食IIlII 综合研究I1I心，北京 100068;2 ．沈阳水务集I 倒，辽宁 沈v『 I 110003 ； 3. Sc-hoolf tlw Fnvironment, Flinclers UniversitV, Sturt Road, Beclfonl Park, SA 5001, Australia; 4．tlt国地质大 ’丫 J匕 京水资源 ‘ j环境I;fJ-ILJ拍fr蠹点实验窄，北京 100083） 摘要地下水硝酸盐已经成为了世界性环境和健康问题，目前针对硝酸盐的化学还原脱氮、自养脱氮、异养脱 氮等单一 脱氮 方法研究较多；联合脱氮体系包括化学 还原 、自养脱氮和异养脱氮三种脱氮途径，综合了单一脱 氮法的优点，但研究甚少本研究通过静态批试验，采用零价铁、甲醇和混合菌液研究了联 合脱 氮法的脱氮能 力、脱氮产物、脱氮途径及脱氮机理结果表明，5 tl后单一的零价铁化学还原、自养脱氮和异养脱氮的去除率 分别为5. 79 、14. 30r/c和63. 03；而联 合脱 氮的去除率接近100c/i，去除效 果显 著优于单一的化学还原脱氮、 自养脱氮或异养脱氮在联合脱氮法体系中，零价铁化学还原、自养脱氮未引起亚硝酸盐积累，而异养脱氮造 成了亚硝酸盐 积 累 ；化学 还原 、自养脱氮和异养脱氯引起的铵盐增量均 0.6mg ／L ，绝大部分硝酸盐 未被还 原 成铵 盐，进而省去了后续除铵工艺零价铁化学还原、自养脱氮、异氧脱氮三者发生协同作用，表现于在厌氧环 境下，零价铁发生腐蚀，产生阴极氢和二价铁，为自养脱氮菌提供了电子供体，从-而促进了自养脱氮；异养脱氮 不仅占主 导地 位，而且还会产生CJ，，CO，被自养脱氮菌作为无机碳源加以利用 ，从而提高了体系中自养脱氮能 力这种协同作用表现为联合脱氮法的去除率增加，而在单一的异养 脱氮 或自养脱氮体系中则无 法形 成这一 良性过程．实 验表 明联合脱氮法是一种潜在的有效可行的地下水原位修复方法， 关键词零价铁化学还原；自养脱氮；异养 脱氮 ；联合脱氮；硝酸盐污染；地下水修复 中图分类号X523 文献标识码A Mechanism Study on a Combined Denitrification Approach for Nitrate- Contaminated Groundwater Remediation HtL4NC Cu,o-xinl , ;AO Yun-he , Howarcl FcdloWfield 3, Huade Guan3, LIU Fej 4 t I.China Meat Research Center, Beijing 100068, China; 2. Shenyang Water Group Co. , Shenyang 110003, China; 3. School of the Environment. Flinders University, Sturt Road. Bedford Park, SA 5001 , Australia; 4. Beijing Key Laboratory of Water Resources aLicccnfhic clenilriri.aIihl; helenlrophit tlenitrificatjoIl; combined denitrification; nitrate-contaminate-cl; gnundwater lPmediation 地下水中硝酸盐的存在已经成为了世界 陀的环 境和健康问题 J 。在中围 、荚目、澳大利\l旷、阿根 廷、法国、希腊、俄罗斯、新西 、皇 、口本、印度和II洲等 国家和地区相继出现了硝酸盐污染的报道地下水 中硝酸盐污染源较多，主要涉及氮肥、污水灌溉、粪 便、污染场地、污（废）水、大 7 i沉降、河水渗漏和地 下水开采（或超采）等 l, 。硝酸盐自身并没仃，撼，但 易被还原成皿硝酸盐，最终将导致高铁血红篮白症 （俗称 “ 蓝婴症 ” ）、败血症、川 痫、共至癌症 34 反渗透、离子交换和电渗析足太除地下水．f一硝 酸盐的传统方法。但是，这螳方法并非将硝酸盐降 解为无毒的气态氮化合物和氮气，而仪仪足硝酸盐 的转移，同时还会产生二次污染问题近‘Ii米，零价 铁化学还原脱氮法越来越受到父注。铁粉作为还原 剂可与水中的硝酸盐发生氧化还原反应，将硝酸盐 还原为哑硝酸盐、铵盐、氮气等形式．尽管窄内研究 结果表明该法是有效的，但是该法也存在一螳缺点， 如需要低pH环境和pH缓冲剂，更主要的址，产生 显著水平的铵盐 ”l 。 一旦产乍铵盐 ，则必须采取后 续工艺将其上除，因为遇到氧气时铵盐会被硝化菌 再一次转化成硝酸盐，使得整个处理过程火效 当 然，零价铁化学还原具备自身独特的优点，如反心速 度快、工艺简．-、运行管理要求低。生物脱氮足去除 俏酸盐的另一替代方法，根据碳源的不同，，卜物脱氮 法分为异养脱氮法和自养脱氮法。大多数，lj物脱氮 一1艺依赖异养脱氮，异养脱氮菌利用有机碳作为能 嘬源和电子供体并趋于利刚有机碳作为细胞碳源。 异养脱氮的优点主要是费用低和效率高 6 ， 白养 脱氮过程f1I If|养脱氮菌利用尢机碳作为碳源川于微 - 856 - 小物细胞合成，时利用氢和各种还原性硫化合物 S ” 、H，s .S- - 、s，Jj、s。Oh、SO,等作为电子供体 和能镀源 7 r1养脱氮的优。嫩主要是生物蕈小、 水小含有机碳、仃机碳危害小、后处刖简单 s -9 联合脱氮体系包括化学还原、l ， I养脱氮和并养 脱氮i种脱氮途径，综合了单一脱氮法的优点。f I 前，硝酸盐污染地I水的联合脱氮法研究鲜有报道， 可以借鉴的经验订限，为了充分发拍白养币 异养脱 氮各{fI勺优势，本课题组在以前的研究中提出J7零 价铁、flI醇和混合闲液支持的联合脱氮法，优化r零 价铁与水质量比、零价铁粒径、IlI孵用量等T岂参 数，确认了脱氧能J和途径，获得J，最佳反应时M ， 书 U步址明了联合脱氮法巾零价铁能够脱氧进而创造 厌瓴环境，甲醇作为简单有机物能够为异养脱氮ll;l 提供碳源，混合芮液能够提供异养脱氮菌和白养脱 氮菌，研究得jL化 ‘、≯ 还原脱氮 、h养脱氮和异养脱氮 _i行存在共生、队羽 I促进作JfJ “’ 。，但是，联合脱 氮法及 一 n 一的化。 、≯ .还原脱氮 、』 ’j养脱 氮和异养脱氮 各rI上除硝酸盐的能力和脱氮产物的情况有待于深 入研究i本文在时期1．-作的錾础I，以地下水中硝 酸盐为日标污染物，通过搴内批实验，采用零价铁、 flI醇和混合菌液进 一步探 讨联合脱氮法的脱氮能 力、脱氮产物、脱氮途径，进一步Ip J确脱氮机理，以期 为l程实践提供州沦依据和没计参数。 1 实验部分 I.l 实验材料 零价铁颗粒状，粒径0. 152.0 rnm ，银白色， j“k级，购 白北Ji ChaoXing 第5期 黄㈤鑫，等联合脱氮法用于硝酸盐污染地下水修复的机理研究 第3l卷 微乍物接种闲源业表土，距离地嘶0.3 n，，粒 径0. 150.45 rnm ，储含腐植峻，取自澳大利亚弗林 德斯大 。≯ 啦坪 i M川i - Q Millilre 水川米配制试剂溶液。 反渗透水用来配制模拟地下水，具体水质指标 为（甲 ，位 mg/L ）硝酸盐（约 100） ，眶硝酸 盐 1.2，钹盐0.9，溶解氧3.75.2 ，碳酸氢 盐 254，K ，HP049.6 ，FeCI、 ． 6H.O0.53 ，乙二 胺四乙酸二钠盐 Na，EDTA，7.4，MgCI. ． 6H. 0 40.6,MgS..7H49,aCl,.6H21.9, NaCl 58.5.Na.MI “4 2H.0.50,CCI,.6H1 0. 08,ZriS04.IOH.00.09,MnCIl.4H.0 0.72 、 模拟地下水的pH为7.89.5 ， 如米特殊说I纠，If1醇在I大 J的所有试剂均为美㈣ 化T协会级（ACS级）或分析级 1.2 微生物接种、驯化与富集 1.2.1 微乍物的接种与驯化 在l 1 ．具盖肖特瓶（德I}州j特公r1J乍产的玻璃 瓶）中依次加入50 nlg土壤、0.23 rnL ff{ 孵、50 mg零 价铁、80 1119硝酸盐、7.2 mg磷酸氧盐和800 ml.反 渗透水，川力摇散帆内土壤颗粒并静置培养 培养条件p（卡 JJ始硝酸盐）p（Lll孵）p（磷酸 氰二赫）226 1009 （质{I} 浓度比），初始溶解氰 4.0mg/L ，， ”（粒状铁）， ， i（水）l 160 （质艟 比），室温，避光。、 Ⅵ1硝簸盐被完令 厶除时，接种 ‘ J 驯化结水，获得第1代混合l翁液 1.2.2 微，仁物的寓集 手动摇匀装有第1代混合闲液的肖特瓶，静氍 30 min ，转移上层浊液至另一l L fli特瓶．1t．向此瓶 补允模拟地下水，并加入零价铁和甲醇。 培养条件y（接种菌液）y（模拟水）l 10 （体积比）；』乓 他培养条件同1. 2.1节 {硝酸盐消 耗殆赆时，得到第2代混合简液 采取川同步骤和培养条件，顺序培养第3代、第 徙1 J悦氮实验设计 ’raIlP l I.|lI-l】 Pniflli|j ‘HIiJll P、IlPIl. 『P『lllPsigIl 4代、第5代混合菌液，以备后续使川。 1.3 脱氮实验方法及设计 采用1 L或2L具盖肖特瓶作为反应瓶米开展 批试验 一 各种玻璃器皿、移液器枪头 、模拟地下水等 均进行蒸汽火淆 121℃，1517 min。为避免真菌 生长，采用铝箔时反应瓶进行包裹 每天取样1次， 取样前手动摇均反应瓶，静置 30 min后 Pf取样， 水样过玻璃纤维滤膜（沃特曼，0.45 ym ，Q47 mm ）。 弃去初滤液，取滤后液测定水中的硝酸盐、 、刚iFIj 酸 盐、铵盐、甲醇、溶解氧、温度和pH，并记录帑泓 通过实验条件的调控和实验材料的更换分别考 察联合脱氮法巾零价铁化学还原脱氮、自养脱氮和 芹养脱氮的脱氮能力。 、 在探讨零价铁化学还原脱氮 时，海绵铁在 160℃下连续高温灭菌4h ；模拟水在 200 kPa的爪力下连续氮曝气5 min来排除溶解氧 另外设置2个对照组，在对照组1中，采用2的稀 盐酸刈 ‘零价铁进行预处州 ，持续浸泡时间为5 min； 在刈 ’照组 2 一}， ，向反应瓶中加入qJ醇。本研究的具 体实验没计见农J。 硝酸盐、她硝酸盐和铵盐采用美国公共健康协 会标准 方 法测 定，二并的检出 限分别为0. 022 mg/l.、0.016 mg/L和0.013 mg/L l}j醇采用fI艟【亚 硫酸比色法住波长590 nm处测定 。溶解氧、温度和 pH采用便携式仪器测定。，窜温采川普通水银温度 计测定。 1.4 仪器设衙及分析办法 AStar 5000型流动注射仪（福斯特卡托 ，瑞 典），眦有5027}鲤自动进样器（瑞典）、铵盐方法盒、 业硝酸盐／硝酸盐力 ‘法盒 、气体扩散膜、40 V,L和400 yL定畦环 、镉还原柱、M540 nm和尺720 nrn滤 光片以及M 590 nm和R720 nm滤光片，，UV - 1700型分光光度计（Fl本岛津公司） 、， 9143 ， 诬数显 溶解 氧仪（阶 纳，意大利） 一 8417 掣数渺pH计 （意犬利哈纳公习）。 ┏━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━┓ ┃ ┃ 质节比 ┃ ┃ 质I} 比 ┃ I辑液rli模拟水 ┃ ┃ 实验J则I ┃ ┃ 粒状铁粒径／mm ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ，， l（粒状）m（水） ┃ ┃ ， ”（硝酸盐），H（甲醇） ┃ 体积比／ ┃ ┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫ ┃ 零价铁化7,i4瞒l脱氮 ┃ 3800 ┃ O．425 N1．O ┃ ┃ ┃ ┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫ ┃ 盐酸颅处理的零价铁化学还原蜕敏 ┃ 3800 ┃ 0. 425 ～1.0 ┃ ┃ ┃ ┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫ ┃ jfIj孵j∈仔的零价铁化学还原脱氮 ┃ 3800 ┃ 0. 425 ～1.0 ┃ 226IOO ┃ ┃ ┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫ ┃ 乍物rl养1j化 。’， 还原联合脱氮 ┃ 3800 ┃ 】．425 ～1.0 ┃ 226100 ┃ 10 ┃ ┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫ ┃ 生物蚌芥脱氮 ┃ ┃ ┃ 226100 ┃ 10 ┃ ┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫ ┃ ft7i-f原、小物 H 养和生物异养联合脱氮 ┃ 3800 ┃ 0. 425 ～1.0 ┃ 226IOO ┃ IO ┃ ┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━┛ - 857 - ChaoXing 第5 j9 】 岩矿测试 hclp∥www. vkcs. 1.5 数据处理方法 1硝酸盐的去除率计算 硝酸盐的去除率计算见公式1 ” （Po -p，）/Po 100 l 式rliz，一去除率；￡ 一反应时问d ；p．，一仞始时 刻的浓度 mg/L；p，一￡时刻的浓度mg/L 2亚硝酸盐和铵盐的浓度增啦计算 亚硝酸盐和铵盐的浓度增量见公工℃2 Ap Po -P， 2 式中△p-浓度增量 mg/L；Pu、P，、f的含义均M 公 式l。 3脱氮速率计算 脱氮速率计算见公式3 函 Po -P，／zy 3 式中函一脱氮速率，g／ 1113 ． d；p．，、p，、，的含义均 同公式1；卜一模拟水体积 II13 2 结果与讨论 2.1 零价铁化学还原的脱氮行为 理论上，盐酸酸化能够破坏氧化膜从而增加零 价铁表面活性点位的数量和面积，㈧此可以广 乍更 多的阴极氢，甲醇可以作为有机碳源，盐酸酸化和I甲 醇共存有利于促进化学还原，进而提高脱氮能力 为考察盐酸和甲醇存在下，零价铁的化学还原脱氮 能力，本文在pH为8.349.41的条件下，波汁1r 零价铁、盐酸预处理的零价铁、与I{I firJ0存的零价铁 化学还原脱氮实验，各 自的硝酸盐女除率及 、l旷硝酸 盐和铵盐增量随反应时间的变化情况她图l 由图1可知，尽管随着反应时州的增加硝酸盐 去除率亦增加，且5 d后 ，零价铁、盐峻预处理的零 价铁、 ‘ j甲醇共存的零价铁三者的占除率分别达到 5. 797c 、9.00和9.68。这些结果 ‘ j文献lI ，描述 的铁屑化学还原硝酸盐相似 II 不论零价铁的种 类如何，快速完全的化学还原脱氮主要发乍在低 于pH 4或pH 5的条件，这一观，-j 工已经得到广泛 的研究和证实 12 ， 零价铁在， Ii产、运输和储存过程中，通常会被氧 气氧化在其表lnf 生成一层氧化膜．氧化膜主要是由 内层的Fe，04币 外层的Fe，03组成。，氧化膜比较稳 定，使得零价铁发生钝化现象。理沦【，盐酸酸化能 够破坏氧化膜从而增加零价铁表面的活性点ft的数 量币 面积，因此叫 ‘ 以产乍更多的阴极氢和提供更加 直接的化学还原，进而提离脱氮能力 ， 本文研究表 明， ‘ j零价铁最大脱氮能力 5. 79ck相比，经盐酸 - 858 - 预处理的零价铁最大脱氮能／J9. OOo/b得到r提 高，但去除率增幅不大（ 见刚l a和 ll，） ．所以综合考 虑脱氮效果和投资成本等因索，建议不对零价铁采 取盐酸预处州措施 1j甲醇Jb仔的零价铁和盐酸颅 处理的情况十 H似，脱氮能力f1-所增强，川时发现甲孵 浓度 225.3nig/l 。住反应期川始终恒定不变，说f J 零价铁并/i能还原l|I孵。 } 4 8 on } 6-． 型 4 三 0 I 3 4 5 cld IO 8 I矧l 零价铁氧化还原i种脱氮谈式小硝酸盐去除牢及 △p（眶硝酸盐）a△p（铵锰）随反应时问的变化 ViWl VaIi“IilI『1H’l-11lIlnIP fPJ ‘‘P IPfvaJ,Lkp nilrilv aiicl Ap alninOJiium vPlrPd ‘l iI11 “『 11e“1“1I ‘‘ ,tl zPI,、alI.11l inn-l}asHI c-hemic-al irclm-lillclc-nitiil“-atj“ji alplIa‘ ‘lirs 9 6 3 0 ChaoXing 第5期 黄罔鑫，等联合脱氮法J}j j 二硝酸盐污染地 卜 ．水修复的机理研究 笫3l卷 零价铁、盐酸预处理的零价铁、添加甲醇的零价 铁均 末造成亚硝 酸盐 积 累，』瞳硝酸盐增量 0.7 mg/L ，说明二者均术，jl起亚硝酸盐积累；零价铁反 J㈣眦-l ，未检出铵盐 ，Inj经盐酸预处理以及添加甲醇 的零价铁的铵盐增{最0.6 mg/l ．，说明经过零价铁 处川后，绝大部分硝酸盐均未被还原成铵盐，进而省 去 r Ji续的除铵I艺（ 见图l a、lI）和l c ） 。 2.2 f|养脱氮的脱氮行为 氧气易燃易爆，故未独立 开展氢气作为电子供 体的II养脱氮实验■作j白养脱氮的各指标通过生 物 ri养与化学还瞒联合脱氮的数值减去化学还原的 数值问接获得 ，ri养脱氮的硝酸盐 去除率、亚硝酸 盐和铵盐增量随反臆时间的变化 。隋砂 ‘见图2、 ， l{j图2可 知，硝酸盐去除率随符反应时间的增 加ifj增加 5 t- ，上除率达到 14. 30c7c. 可见，混 合闲液一1 ．存存Ih芥脱氮蔺 ，mf IJ ．陔闲的脱氮能力优 于零价铁化学还瞒i 、眨硝酸盐增ll}0.3 mg/l.，钱 虢增建0.1nlg/l 。 结合图l a和㈦2町以推断，l1 养脱氮过程巾rl养脱氮菌未将绝大嗣5分硝酸盐还瞒i 成铵盐 2.3 片养脱氮的脱氮行为 异养脱氮化上壤、f ）C积物、地F水中相对l字迹仔 n，然I而在营养几索缺乏和能＆ }低的条件下脱氮效 果很蓐甚至／ f发乍脱氮 冈此，／ fi得小投加外邮仃 机碳源来促进微乍物增长、寓集币 II呼ji发作Hj 片养 脱氮引起的硝酸盐去除率、业硝酸盐和铵盐增il走随 反膻时间的变化 。hf况 见斟3 图3可知，随竹反应HI JfI，J增加，硝酸盐去除 j簪亦增』 J【 I_5 cl后，硝酸盐上除 j瞽达到63. 03. ，表 fpm6合菌液中存红片养脱氮菌 、蚌养脱氮菌能够利 川大部分IfI醇将硝酸盐氮肄化还 瞒i成气态氮，In利 川少部分甲醇 25c/e30c/c川j 新细胞的合成 和 维持脱有菌量 7 川某 碳源驯化肄养脱氮隋 J ‘ 能诱发微乍物体1 人 J牌系统的改变或行菌落结构的变 化有研究表叫，lll雕脱氮菌足 一种， }i长速度较慢 的ff|孵营养刊微乍物 ” 二 图3还可见， 、l旷硝酸盐增}I}亚硝胺盐 还坊i速率。研究扦发现蔗糖引起 、I旷硝酸盐积累 ，l叮 lfI脬、乙醇则相反 I- I 研究者还发现低磷／氮比能 够 ，jI起亚硝酸盐平 J 累 ” 可 见，片养脱氮时业硝酸 盐积累与液体碳源种类和环境I 人 I索仃关。住5 t1『 人 】， 铵盐增啭始终保持为0 mg/L IO 80 40 20 o 4 10 8 ， 咖 6E 署 哥 4 2 o 图2n养脱氮过程中硝酸盐占除率、△_D（哑硝酸箍）和 △p（钹盐）随反应 寸 问的变化 Fig.2 Variations f“r nitratr pttrcent removal,△pJiilrile ailcl Ap ammonium cwer reaction timr lll aul“tr“lllir clenitrifir-ation 2 3 4 5 tld ]0 8 6j L 2 0 图3肄猝脱氮过程．1-硝酸盐左除率、△p（眶硝酸盐）和 △p（钹盐）随反J时FI]的变化 Vig.3 Virizitj“jis for Jiitralejwirent removal, Ap nitrite and Ap almnonium uver reaction time in heterotrophir clc-rlilriricati 2.4 联合脱氮的脱氮行为 联合脱氮法涉及化学还原、生物自养、生物异养 ■种脱氮途径联合脱氮的硝酸盐计算去除率，定 义为实测的生物 自养与化学还原联合脱氮CI起的去 除率和实测的生物异养脱氮引起的去除率之和。联 合脱氮引起的硝酸盐去除率随反应时间的变化情况 见图4。 由I訇4可知，Sd后，硝酸盐去除率接近100c/o。 比较图l图4不难看出，联合脱氮的去除效果显著 优于单一的化学还原脱氮、自养脱氮或异养脱氮。由 图4还可知，计算去除率小于实测去除率，且随着fj寸 - 859 - 8 踟 ∽ ∞ 如 o ChaoXing 第5期 7t矿 iUlU 试 http//www. vkcs. ac. cn 间的延长的差肼i更加明显、这是因为在联合体系中 异养脱氮产， fi C01，随之C0 被自养脱氮菌作为尤机 碳源加以利用，从而提高厂体系中r1养脱氮能Jj．表 现为联合脱氮法的去除率增加，而在坼 的异养脱氮 或自养脱氮体系中则无法形成这一良 一陀过程 对上除率和反应时间的实测数据进行多项式同 门（ 见lc4），获得了脱氮动力学力 ‘ 程，见公j℃c4。 该方程在工程中具有一定的应用性，在已矢 反心时 问时町推导出去除率。 v-0.8577t4 8. 4264t“ - 22. 1784r- 27. 4653t -0.2756R 二 0.9975 4 反应Sd后，联合法获得的脱氮速率足4.2 g/m ’ ． d，而本研究中异养脱氮的脱氮速率址2.9 ∥m3 ． d，文献中锯屑和乙炔为碳源的异养脱氮 的相应数值分别是1.4 g/m ’ ． 【j和Q ll g ／n， 3 ． cIm 对于地下水原位脱氮而言， 丌J ‘ 将I|1醇不断地通过注 射井注入到含水层中形成处理带，在处理带丽端没 置零价铁为反应介质的渗透反应格栅，当污染地下 水依次通过格栅和处理带后将得以脱氮、-tJ ‘ 见， 该联合法是一种潜在的有效ii行的地下水原化修复 方法 I割4联合脱氮0 I起的硝酸盐占除牢随反应时问的变化 Fig.4 Variati“ils l“r riilralr rwrcenl renmval tn“er rnu-lic,n Linw in-,nlh.11Pdclenicrifirati“n 3 联合脱氮的脱氮途径及机理探讨 联合脱氮法主要由零价铁、甲醇和混合I莉液组 成 。一 往厌氧和巾性（或偏碱性）环境下，零价铁可通 过化 。- 还原去除少量硝酸盐 ，去除率10 ，脱氮途 径见公式5|17。 lOFe ‘’6Nf3H SFe_013N29 60H 5 - 860 - 在厌筑环境下，闲液中异养脱氮菌利用甲醇作 为能源、碳源和电子供体进行蚌养脱氮，M 时产生 CO， ，不涉及微生物广 二南 }lyJ脱氮途径见公式6 8 ， 涉及产i}的途释见公J℃76 异养脱氮为白养脱 氮菌提供r C， ，从ifii提高J，体系中自养脱氮能力 6N1 5CH,H ,3N, 5C01 7Hi0 60H - 6 Ni1. 08CH,HH -0.065Cs H7二N . 467N. 0. 76C. 2. 44H1 7 在第5 tI时，肄养脱氮的上除率为63. 03 ．大 于白养脱氮的去除率 14. 30rk和零价铁化学还JFj1 脱氮的去除率5. 790/c，说l j汁养脱氮住联合法Li 芒导地位 在厌瓴环境下，零价铁腐蚀产， li新生态的阴傲氰 和二价铁，水巾细蔺利J}j氯化胁一l 『以1JII速铁腐蚀 H ， 铁腐蚀途径见公式81 ’ 阴极氛和二价铁为白养 脱氮菌提供J-电子供休，从而促进了白养脱氮 FP ‘’2H.O }H1Fe- 2H 8 菌液一I ，-_ 『 能存住的氖白养脱氮菌利川阴极氯作 为电子供体和C01作为碳源进i“I养脱氮，不涉及微 乍物产lI} WJ脱氮途径见公式9_，涉及产链的途径 见公式 10 竺 ，结合饮腐蚀和l ， I养脱氮的反应历程 见公式l l ∽‘ 同时，阴极氛的消耗 【Ir以避免零价 铁活性表I町积的减少 ’ ，还 J以减弱氢刈 ‘举价铁化， J 还原的抑制作胤，j 一方面 ，闲液中也 町能存在的 lilluautotmfhic ． 白养I有利用二价铁作为电子供体将硝 酸盐还原成\眦硝酸盐，脱氮途径见公式12 孙 2NO 5H. ， N 二4H.O 20H -9 H. 0. 35 NO、0. 35H0. 052C. ， O.OlOC5H702N 0. 17N. 1. 1H.O 10 5Feo2Nf61l,0 SH.-N 二120H Il 2Fe- NOi 5H 二0 ,N2FtlH14H 12 一般术说 ，尢沦足肄养脱氮茼还是[J养脱氮菌， 均是在硝峻盐还原牌作门 J下先将硝酸盐还原成亚硝 酸盐，随肝亿\l旷硝酸盐还原牌作Jf_J下进一步转化成 NO 、N，和N，，见公J℃13H-.7 N0fN0f Ng一N 二g一N二g13 但是，也仔在特例，如lit11laulolrophi- ri养菌仪 将硝酸盐还原成、咿硝酸盐 翌 ，总的说来，联合体系 包括化学还原脱氮、f ， {养脱氮和异养脱氮二种脱氮 途径，各途径的协 nl作用达到5 tI后完伞脱氮 ChaoXing 筇5剐 黄国鑫，等联彳}脱氮法川于硝酸盐污染地下水修复的LIFllIjF究 第31卷 4 结语 住以Im的联合脱氮法研究中，通过JI交实验和批 实验等丁 -段，优化了零价铁 与水质 髓比3 800 、零 价铁 粒 径0. 4251 ．O mm、Ifl醇 川 Ile210. 59 mg/L等1艺参数，验证J ’零价铁化 。 ’≯ 还原和好氧异 养Ff，fr瓴呼吸舣重脱氧途径，r]．证实“，j行起符关键 作rl1忡I寸，以前的研究通过对比分析初步证【“J r 三 种脱氮途径的f确； ，并指出了异养和I ， |养脱氮菌活 。陀 未受到1 ff ．抑制本文通过批实验深入研究J，联合 脱氮法以bJ￡巾的零价铁化学还瞒悦氮、rl养脱氮雨| 异养脱氮随反J \;ililliii的变化过程，从硝阪盐不 1I氮产物 两个角度分析J-脱氮机理结果ijL 『 ”J，联合脱氮法以 及单一的零价铁化学还原、异氧脱氮、㈠养脱氮的去 除率均随符反应时间的增加而增Jlii 。5 t开，零价铁 化 。7 还原、Il养脱氮币 ||异养脱氮的 厶除率分别为 5. 79c/c、14. 300k和63. 03. ，而联合脱氮的上除率接 近1 00c/c，说叫联合脱氮法的去除效果{|【l并优于单一 的化 ’Z 还Li、r1养脱氮或异养脱氮 tn- -的化‘学还 原、E1养脱氮术引起业硝酸盐干 j{ 祟，mf片养脱氮造成 J-业硝酸盐私l累现象，亚硝酸盐秋累 一 j液体碳源种类 fii环境lN索以火，今后应开展联合脱氮法的环境因素 研究，以期洲涂I岛晕降的、lE硝酸盐对人f 水 健康和水生 生物的潜作威胁 住小研究 I卜 ，堪管盐酸酸化能够破坏零价铁表 的氧化啖而增J 】 I1 活-t点他的数毓和嘶干 jl，证i是零 价铁化 ‘学还, 蛐勺 上除牢增幅不大，建议小对零价铁 采取盐酸颅处理{f}施 化 。学还原 、r1养脱氮和异养 脱氮均术将绝大部分硝酸盐还原成铵盐，这是一个 令人欣慰的信息。冈为一日．产生铵盐，则必须采取 后续除氨1艺，这不仪增加r建设投资和运行成本， 还会 乍 jI有 “ t致 ” 作用的氯消毒剐J 冉物 。本文 设计的l纷态实验是一个封f ’才 J体系，/i能很好地模拟 现场闪索（鱼 |I地下水流速、甲醇和微乍物洗i1），因 此动态托实验和野外中试试验研究将足今后地下水 联合脱氮法研究的发展方向之一。 5 参考丈献 [2] [3] 黄罔鑫，刘{F．秦晓鹏，陈鸿汉，金爱片，铁炭复眦修复 地卜 ．水c[J NO N 的条件研究[J]．环境I科学报， 2010, 42259 -263. /hang W L.Tian Z X, Zhang N.I.i X IJ.Nilratr l“llutic,n If gruundwater iIl IlIlI1r Chjjla [J]. 4gruulture,EttsVstcms ＆Enrir“nmcm, 1996. 593 、 22-3 - 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