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2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 33,No. 6 813 ~821 收稿日期 2014 -01 -16; 修回日期 2014 -10 -11; 接受日期 2014 -11 -15 基金项目 中国地质调查局国土资源大调查项目 “引进现代分析测试设备配套方法研究 激光拉曼光谱现代微区分析技术 及其在地质中的应用” 1212010816024 , “北山地区斑岩型铜矿特征矿物测试技术研究” 12120113014500 作者简介 王志海, 高级工程师, 主要从事拉曼光谱分析和流体包裹体研究。E- mail 601125W555163. com。 文章编号 02545357 2014 06081309 DOI 10. 15898/j. cnki. 11 -2131/td. 2014. 06. 009 流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法研究 王志海,叶美芳,董会,赵慧博,王轶 中国地质调查局西安地质调查中心,陕西 西安 710054 摘要 氯盐溶液作为流体包裹体中最普遍和最重要的盐水化合 物, 是测定包裹体盐水溶液含盐度的主要溶质, 但由于其强离子 键化合物的分子特性在常温、 常压下没有拉曼效应, 拉曼光谱测 试无法获取氯盐的有效特征信息, 使得利用激光拉曼光谱研究流 体包裹体分子组分及含盐度的方法存在严重缺陷。本文联合利 用激光拉曼光谱探针和冷热台, 原位采集了不同盐度的 NaCl - H2O 和 CaCl2- H2O 标准盐水溶液在低温下 - 185℃ 形成的 冰、 NaCl 水合物和 CaCl2水合物的拉曼光谱, 分析了不同盐度标 准盐水溶液形成的水合物拉曼特征峰的变化规律, 尝试建立流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法。分析 表明, NaCl 水合物约 3425 cm -1拉曼特征峰与冰约 3120 cm-1拉曼特征峰峰面积比值和配制的 NaCl - H 2O 标准溶液盐度呈良好的正相关 r20. 9995 , CaCl2水合物约 3431 cm -1拉曼特征峰与冰约 3120 cm-1拉曼特 征峰峰面积比值也和配制的 CaCl2- H2O 标准溶液盐度呈较好的正相关 r20. 9458 。利用愈合人工水晶 法合成的 NaCl - H2O 和 CaCl2- H2O 包裹体标样检验了用上述方法低温测定流体包裹体盐度的可靠性, 结 果表明该技术用于盐度大于 0. 5 mol/L 的 NaCl - H2O 体系流体包裹体时, 数据精度好于 20; 用于盐度大 于0. 5 mol/L 的 CaCl2- H2O 体系流体包裹体时, 数据精度最高可达5, 完全可达到半定量 - 定量测定的要 求。研究还发现, 包裹体内压可能对低温拉曼光谱测定流体包裹体盐度影响不大, 分析中获得的冰拉曼特征 峰的拉曼位移 约 3120 cm -1 与前人略有差异, 可能与实验条件下获得的冰的多型不同有关。与国内外同 行的研究结果比较, 本研究更加注重该项实验技术的实际应用, 通过对不同体系盐水溶液系列进行拉曼光谱 实验分析, 对实验条件和方法进行不断优化, 在确定流体体系的同时实现了包裹体盐水溶液盐度半定量 - 定量测定, 准确度优于传统方法, 并且该方法具有很强的实用性。 关键词 流体包裹体; 低温拉曼光谱法; NaCl - H2O; CaCl2- H2O; 盐度 中图分类号 P571; O657. 37文献标识码 A 流体包裹体研究是地球科学研究的重要组成部 分, 广泛应用于矿床学、 构造地质学、 石油勘探等地 学领域。通过研究流体包裹体的成分和物相变化, 可获取地质过程的物理化学参数, 为揭示不同地质 体形成的地质环境、 物理化学条件和演化历史, 提供 重要研究依据 [1 ]。显微测温分析与单个或群体包 裹体成分和同位素分析是流体包裹体研究的基本方 法, 可用于计算各种热力学参数、 识别流体包裹体中 主要化学组分或追溯流体来源 [2 -7 ]。 流体包裹体盐度是地质流体研究中重要的地球 化学参数, 直接反映古流体的主成分信息, 其定量测 试和计算备受关注, 也存在许多困惑。自然界最常 见的流体体系是 NaCl - H2O 或 NaCl - KCl - H2O 体 系, 其中, K 、 Ca2 、 Mg2 、 HCO - 3 、 CO2 - 3 、 SO2 - 4 、 HS - 、 HSO - 4等是较常见的离子 离子团 [8 -9 ]。在地热 田、 大洋热液系统、 变质岩、 油储和金 - 有色金属矿 床等地质环境中, NaCl - CaCl2- H2O 流体则比较常 见。流体包裹体盐度测定的传统方法是显微测温分 析 [10 ], 获得的盐度是多组分溶质的综合结果 以相 当于 NaCl 的浓度来表示 。近年来, 激光拉曼光谱 被广泛应用于流体包裹体研究, 其分析具有微区、 原 位、 无损、 快速、 灵敏度高的特点, 非常适用于对不同 318 ChaoXing 期次单个流体包裹体进行非破坏性成分分析, 获得 不同地质时期流体变化活动的信息 [2 -5 ]。但是, 作 为地质流体中最主要溶质的氯化物均为强离子键化 合物, 溶于水形成 Cl - 和对应的阳离子, 没有拉曼效 应。常温、 常压下对氯化物溶液进行拉曼光谱测试 获得的谱图上除了水特征峰外, 没有其他拉曼特征 峰信息 [11 -14 ]。Mernagh 等[15 ]根据氯盐溶于水对水 分子氢键作用的影响提出“频移参数法” skewing parameters 来计算氯化物的盐度, 我国学者也开展 了一系列研究工作 [16 -19 ], 但因误差较大, 尤其是多 数情况下阳离子种属未知, 在实际使用中效果不甚 理想。因而, 要准确测定流体包裹体盐度, 还需在氯 化物分析的理论和方法上开展深入研究。 低温拉曼光谱是近年发展起来的可用于氯化物 盐度准确测定的一项前沿技术。Dubessy 等 [20 ]在国 际上首先开展了人工配制的饱和溶液在低温冷冻条 件下形成的冰和氯化物水合物的拉曼光谱研究, 认 为可根据低温下的拉曼光谱特征鉴别天然流体包裹 体中水合物的成分。Samson 等 [21 ]利用人工配制溶 液对 NaCl - H2O、 CaCl2- H2O 以及 NaCl - CaCl2- H2O 体系水溶液进行了冷冻条件下水合物的研究, 认为可以根据冰和盐的水合物 OH 伸缩振动特征 来估算体系中 NaCl 和 CaCl2的比值。Bakker[22 ]分 析了合成 H2O、 NaCl 溶液和 MgCl2溶液包裹体在 -190 ~100℃之间的拉曼光谱, 强调对天然流体包 裹体进行盐度测定时要特别注意冷却速率和操作步 骤。倪培等 [23 ]对人工合成 H 2O 与 NaCl - H2O 体系 包裹体进行低温原位拉曼光谱研究, 采集到低温下 -180℃ 冰与水石盐 NaCl2H2O 的拉曼光谱, 指出水石盐 3423 cm -1峰与冰 3098 cm-1峰的峰高、 峰面积之比是获得 NaCl - H2O 体系盐度信息的比 较理想的参数。毛毳等 [24 ]进一步研究了 NaCl - H 2 O、 CaCl2- H2O 和 NaCl - CaCl2- H2O 体系溶液的 低温拉曼光谱, 支持倪培等 [23 ]关于 NaCl - H 2O 体 系的基本结论, 并提出了 CaCl2- H2O 体系定量计 算方法和 NaCl - CaCl2- H2O 体系半定量计算方 法。杨丹等 [25 ]则研究了 NaCl - H 2O 和 MgCl2 - H2O体系水合物生成的最优实验条件, 提出了定性 判断 NaCl - MgCl2- H2O 体系中 NaCl 和 MgCl2相对 含量的方法。陈勇等 [26 ]借鉴前人研究成果, 根据常 温和低温拉曼光谱分析数据, 讨论了储层流体包裹 体的成因及储层成岩作用机理。 然而, 前人的研究仍比较有限, 对氯化物水合物 低温 下 拉 曼 特 征 峰 的 指 派 与 解 释 仍 存 在 分 歧 [19, 23 -25, 27 ]。本文在综合分析前人研究成果的基 础上, 配制了不同浓度的 NaCl 和 CaCl2水溶液, 利用 inVia 型激光拉曼光谱仪和显微冷热台, 系统研究了 不同盐度标准盐水溶液在低温状态下的拉曼光谱特 征, 建立了 NaCl 和 CaCl2水溶液盐度的低温拉曼光 谱测试方法, 绘制了本实验室流体包裹体低温拉曼 光谱分析工作曲线, 并利用愈合人工水晶法制备的 合成包裹体标样检验了所建立测试方法的可靠性。 1实验部分 1. 1标准盐水溶液样品制备 标准盐水溶液由分析纯 NaCl 和 CaCl2粉末与二 次去离子水 电阻率 > 18 MΩcm 配制而成。配 制完立即注入石英玻璃毛细管, 密封, 待测。配制的 NaCl 和 CaCl2标准盐水溶液浓度序列见表 1。 表 1人工配制标准盐水溶液的浓度系列 Table 1Concentrations of prepared chloride solutions 溶液名称溶液浓度 mol/L NaCl 溶液 0.10. 20.51.02.05. 0 CaCl2溶液0.51.02.04.05.0- 1. 2人工合成包裹体标样制备 高温高压下人工合成的包裹体是自然界流体包 裹体最接近的模拟, 合成的包裹体盐度人为可控, 但 制备过程对设备和人员的要求高。南京大学内生金 属矿床成矿机制研究国家重点实验室是我国少数掌 握这一技术的实验室之一, 本实验用到的人工合成 包裹体委托该实验室完成。制备中利用愈合人工水 晶单晶裂隙技术, 使部分进入裂隙的流体在实验条 件下被分离包裹, 从而形成流体包裹体 [28 -29 ]。本次 委托合成的包裹体包括纯水包裹体、 NaCl - H2O 包 裹体和 CaCl2- H2O 包裹体 图 1 , 用于低温拉曼光 谱实验数据及方法可靠性的校验, 其合成条件和参 数见表 2。 1. 3测试条件 本研究全部样品 包括 标准盐水溶液样品和 合成包裹体 测试都是在中国地质调查局西安地质 调查中心拉曼光谱实验室进行。使用仪器为英国 Renishaw 公司 inVia 型激光拉曼光谱仪和英国 Linkam TMS 94 冷热台。测试中选用514. 5 nm 氩离 子激光器, 共聚焦模式, 输出功率 30 mW, 光栅 1800 mm - 1 , 狭缝20μm, 物镜50倍长焦。 测试前 418 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2014 年 ChaoXing 图 1合成的纯水、 NaCl - H2O 和 CaCl 2- H2O 包裹体照片 Fig. 1Photos of synthetic fluid inclusions a pure water, b NaCl- H2O,and c CaCl2- H2O 表 2人工合成流体包裹体的实验条件和参数 Table 2Preparing conditions and parameters of synthetic fluid inclusions 参数纯水包裹体 NaCl -H2O 包裹体 CaCl2-H2O 包裹体 合成温度 ℃550 700700 合成压力 MPa50100 100 恒温时间 天7 107 合成盐度 - 3.2510 气相百分数 6040 46.5 θiceI ℃0.0-- θiceR ℃0.0-- θe ℃0.0-20.8-49.8 θice ℃--1.9- θhydro ℃--27.5 实测盐度 - 3.2346.3 相对误差 - 0.60.4 RSD -0.50.4 注 θiceI为理论冰点, θiceR为实测冰点, θe为初熔温度, θice为冰点, θhydro为水合 物熔化温度。表中 “-” 表示未测定值。 用单晶硅片对光谱仪进行校正, 确保 520 cm -1特征 峰偏移小于 0. 01 cm -1。数据采集范围 2800 ~3800 cm -1, 曝光时间 20 s, 叠加 10 次。数据处理采用 WIRE 2. 0软件。 测试流程与文献[ 23] 相似 将密封样品或合成包 裹体载入冷热台, 控制冷热台缓慢降温至 -185℃, 随 即升温至 -50℃ ~ -28℃不等, 观察到冰发生 “初熔” 时, 立即停止加热并快速降温至 -185℃, 恒温控制在 -185℃不变, 进行原位拉曼光谱测试。 2结果与讨论 2. 1低温下标准盐水溶液的拉曼光谱特征 2. 1. 1纯水 水在低温下的拉曼谱图与常温下有显著不同, 如图 2a 所示。常温下水的特征峰为 2800 ~ 3800 图 2纯水 a 、 饱和 NaCl 溶液 b 和饱和 CaCl 2溶液 c 在 -185℃的拉曼光谱特征谱图 2800 ~3800 cm -1 Fig. 2Raman spectra of a pure water, b saturated NaCl solution,and c saturated CaCl2solution at - 185℃ 2800 ~3800 cm -1 518 第 6 期王志海, 等 流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法研究第 33 卷 ChaoXing cm -1之间的包络峰 图 2a 右 , 并随水中溶质的种 类和浓度不同而略有变化 [11 -14 ]。而在低温冷冻条 件下 -185℃ , 水凝固为冰, 随着形成冰的温度和 压力不同, 产生Ⅰh、 Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅴ、 Ⅵ、 Ⅶ、 Ⅷ、 Ⅸ等不同 多型的冰, 具有不同的拉曼特征峰 [30 -31 ]。在本研究 的实验条件下, 获得的 -185℃下冰的拉曼特征峰包 括 3122 cm -1显著的特征峰和 3243、 3360 cm-1的宽 缓特征峰 图 2a 左 。 2. 1. 2NaCl - H2O 溶液 饱和 NaCl 溶液在 -185℃下的拉曼光谱 2800 ~ 3800 cm -1 主要由约 3120、 3408、 3425、 3431 和 3544 cm -1的尖锐谱峰组成 图2b 。其中, 约3120 cm-1谱 峰为冰特征峰, 余下的4 个显著特征峰与低温下形成 的 NaCl 水合物的振动有关, 约 3408 cm -1 和 3431 cm -1 特征峰构成 3425 cm -1 特征峰的肩峰, 并随着 NaCl 溶液浓度的降低变得不显著。随着 NaCl 溶液 浓度增加, 3120 cm -1特征峰的峰高和峰面积急剧下 降,而 3425cm -1 特 征 峰 的 峰 高 和 峰 面 积显著增加, 如图3a所示。 分析表明, 3425cm -1 特征峰与3120 cm -1特征峰的峰高和峰面积之比, 与 NaCl 溶液的浓度均呈良好正相关关系, 峰面积比 R 与浓度的正相关关系更加显著 见表3 和图4 。 图 3不同浓度 NaCl 溶液 a 和 CaCl 2溶液 b 在 -185℃的拉曼光谱特征谱图 2800 ~3800 cm -1 Fig. 3Raman spectra of NaCl solution and CaCl2solution with different concentrations at -185℃ 2800 -3800 cm -1 表 3不同浓度 NaCl 溶液在 -185℃的拉曼光谱特征参数 Table 3Raman parameters of NaCl solutions with different concentrations at -185℃ 配制的 NaCl 浓度 mol/L 特征峰拉曼位移 cm -1 特征峰面积积分 计数 峰面积比 R A3425/A3120 0.1 311923047 34294610 0.20 0.2 311919447 34234054 0.21 0.5 312310590 34293098 0.29 1.0 311613452 34234977 0.37 2.0 311611517 34166565 0.57 5.0 312126395 342630354 1.15 618 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2014 年 ChaoXing 图 4NaCl 和 CaCl2溶液在 - 185℃ 的拉曼光谱特征参数 与浓度的关系 Fig. 4Relationship between Raman parameters and concen- trations of NaCl solutions and CaCl2solutions at -185℃,respectively NaCl 水合物 3425 cm -1特征峰和冰 3120 cm-1 特征峰的峰面积之比 R R A3425/A3120 与 NaCl 溶 液浓度 c mol/L 的相关关系表达式为 R 0. 1935 c 0. 1796 r20. 9995 2. 1. 3CaCl2- H2O 溶液 饱和 CaCl2溶液在 -185℃下的拉曼光谱特征如 图2c 所示, 表现为 3390、 3407、 3431 cm -1的显著特征 峰, 与 CaCl2溶液在低温下形成的水合物振动有关。 在非饱和 CaCl2溶液的低温拉曼光谱上 图 3b , 还有 3120 cm -1 的冰特征峰。随着 CaCl2溶液浓度增加, 3431 cm -1特征峰的峰高和峰面积显著增加, 冰 3120 cm -1特征峰的峰高和峰面积减小 图 3b 。CaCl 2水 合物3431 cm -1特征峰与冰 3120 cm-1特征峰的峰面 积之比 R 与 CaCl2溶液的浓度呈较好的正相关关系 见表4 和图4 , 其相关关系表达式为 R 0. 9179 c 0. 0491 r20. 9458 表 4不同浓度 CaCl2溶液在 -185℃的拉曼光谱特征参数 Table 4Raman parameters of CaCl2solutions with different concentrations at -185℃ 配制的 CaCl2浓度 mol/L 特征峰拉曼位移 cm -1 特征峰面积积分 计数 峰面积比 R A3425/A3120 0.5 312012100 34295445 0.45 1.0 311810424 34315585 0.52 2.0 31249939 343324947 2.51 4.0 31158378 343132731 3.91 5.0 31084263 343118459 4.33 与传统的冷冻法流体包裹体体系和盐度测 定 [1 ]相比, 该方法克服了流体体系实验相图投点和 相平衡状态方程经验公式的计算误差, 盐度的测定 精度有了很大的提高, 同时由于低温下不同阳离子 盐水溶液具有不同的拉曼特征光谱, 可以准确地确 定其流体体系。对于氯盐溶液拉曼光谱频移参数 F 盐度测定法 [16 ]而言, 拉曼光谱低温盐度测定的 计算精度有了进一步提高, 尤其在流体体系类型确 定上有其独到之处。 2.2人工合成流体包裹体标样的低温拉曼光谱特征 2. 2. 1合成纯水包裹体标样 合成纯水包裹体标样低温下的拉曼光谱如图 5a 所示。谱图上除了 695、 807、 1065 和 1160 cm -1等显著 的人工水晶的拉曼特征峰之外, 在高波数 2800 ~3800 cm -1 有显著的冰拉曼特征峰3114 cm-1, 以及两个较 弱的宽缓特征峰 3242 cm -1和 3335 cm-1, 与分子内与 分子间振动的耦合以及大量氢键的存在有关。由于纯 水包裹体与低盐度 NaCl -H2O 体系 <0.5 mol/L 包 裹体的低温拉曼光谱具有相似性, 且在实际工作中多 将未知组成的包裹体盐度按相当于 NaCl 的浓度来表 示, 故此处按照未知浓度 NaCl -H2O 体系包裹体计算 其盐度。结果表明, 该合成包裹体拉曼特征参数 R 值 为 0.178 ~ 0.193, 计算的盐度为 - 0. 008 ~ 0. 070 mol/L, 平均值0.04 mol/L 见表5 。 显然, 纯水的盐度为 0, 根据低温拉曼光谱参数 计算的盐度与真实值比较接近, 证明本文建立的 NaCl - H2O 体系包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法 是合理的, 测试精度比较理想。 2. 2. 2合成 NaCl - H2O 包裹体标样 合成 NaCl - H2O 包裹体标样在低温下的拉曼 光谱如图 5b 所示。谱图上除了 512、 694、 807、 1081、 1160 和 1227 cm -1 等显著的人工水晶拉曼特 征峰之外, 在高波数 2800 ~ 3800 cm -1 有显著的 冰 3117、 3241 和 3322 cm -1 和 NaCl 水合物 3423 cm -1 拉曼特征峰。该包裹体相应拉曼光谱参数 R 值为 0. 279 ~ 0. 310, 相应盐度为 0. 514 ~ 0. 676 mol/L, 算术平均值为 0. 58 mol/L 3 次计算平均, 见 表 5 , 与包裹体含盐度的真值几乎一致 合成盐度 为 3. 25, 对应摩尔浓度 0. 57 mol/L 。由于该合 成包裹体盐度较低, 单次分析结果相对误差较大 -9. 8 ~ 18. 6 , 但总体可以认为误差小于 20, 达到了半定量测试的要求。可以预见, 该方法 用于中、 高盐度 >1. 0 mol/L 流体包裹体的盐度测 定, 精度会进一步提高, 甚至达到定量标准。 718 第 6 期王志海, 等 流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法研究第 33 卷 ChaoXing 图 5合成包裹体常温下气相 1 、 液相 2 和 -185℃ 3 的拉曼光谱图 Fig. 5Raman spectra of synthetic fluid inclusions a pure water, b NaCl- H2O solution,and c CaCl2- H2O. Spectra achieved were 1 vapor state at room temperature; 2 liquid state at room temperature; 3 chloride hydrate at -185℃ 表 5人工合成流体包裹体低温拉曼光谱测试参数与盐度计算 Table 5Data of synthetic fluid inclusions obtained by cryogenic laser Raman spectroscopy 样品测试编号 测试拉曼参数 拉曼位移 cm -1 面积积分 计算拉曼光谱 参数 R 计算浓度 c mol/L 相对误差 c平均 mol/L 纯水 包裹体 1 311524342 34184700 0.1930.070- 2 311422625 34194028 0.178-0.008- 3 311423712 34164520 0.1910.057- 0.04 NaCl - H2O 包裹体 1 311615461 34074800 0.3100.67618.6 2 311620273 34125657 0.2790.514-9.8 3 311620129 34125762 0.2860.551-3.3 0.58 CaCl2- H2O 包裹体 1 31271767 343010465 5.9236.3993.7 2 31271892 343010877 5.7506.2110.7 3 31261992 343011208 5.6266.075-1.5 6.23 注 纯水包裹体合成盐度 c合成 为 0; NaCl - H2O 包裹体的合成盐度 c合成 为 3. 25, 相当于 0. 57 mol/L; CaCl2- H2O 包裹体的合成盐度 c合成 为 46.5, 相当于 6.17 mol/L 据南京大学提供的人工合成包裹体报告换算 。相对误差 c平均/c合成-1 100。 2. 2. 3合成 CaCl2- H2O 包裹体标样 合成 CaCl2- H2O 包裹体标样的低温拉曼光谱 如图 5c 所示。谱图上除了 694、 807、 1080、 1158 和 1229 cm -1等较显著的人工水晶的拉曼特征峰之外, 在 2800 ~3800 cm -1 区间有显著的 CaCl2水合物拉 曼特征峰 3398、 3407 和 3431 cm -1 , 而冰拉曼特征 峰 3120 cm -1 则不显著。与图 2c 和图 3b 对比即 可发现, 该包裹体在2800 ~3800 cm -1 区间的拉曼 谱图与高浓度 ≥4. 0 mol/L 乃至饱和 CaCl2溶液低 温拉曼谱图相似, 初步可以判断, 该人工合成包裹体 是盐度很高的 CaCl2- H2O 包裹体。根据 CaCl2水 合物 3431 cm -1拉曼特征峰与冰 3120 cm-1 拉曼特 征峰峰面积之比计算的特征参数 R 值为 5. 626 ~ 5. 923, 相应盐度为 6. 075 ~ 6. 399 mol/L, 其算术平 818 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2014 年 ChaoXing 均值 6. 23 mol/L 3 次计算平均, 见表 5 , 与其合成 盐度比较接近 合成质量浓度 46. 5, 对应摩尔浓 度 6. 17 mol/L , 相对误差约 1. 0。单次计算相 对误差 -1. 5 ~ 3. 7, 总体可以认为相对误差 小于 5, 达到了定量计算的要求。对较低盐度 0. 5 ~4. 0 mol/L 流体包裹体进行盐度测定, 精度 可能有所下降, 但实现半定量测定是没有问题的。 2. 2. 4人工合成包裹体分析 上述 3 种人工合成包裹体标样低温拉曼光谱分 析结果表明, 本文采用人工配制标准盐水溶液建立 的流体包裹体低温拉曼光谱分析工作曲线, 可用于 一定温压条件下形成的流体包裹体盐度的测定与计 算。用于盐度 >0. 5 mol/L 的 NaCl - H2O 体系包裹 体, 数据精度好于 20; 用于盐度 > 0. 5 mol/L 的 CaCl2- H2O 体系包裹体, 数据精度最高可达 5, 完全可达到半定量 - 定量测定的要求。 另外, 本文所使用的流体包裹体标样是在一定 温压条件下合成的, 而所建立的低温拉曼光谱工作 曲线是在常压 或接近常压 下完成的, 利用建立的 工作曲线计算的合成流体包裹体盐度与包裹体标样 的真值非常接近, 表明可能包裹体内压对低温拉曼 光谱测定包裹体盐度影响不大。 在研究过程中, 还存在以下问题值得进一步探讨。 1 本文所建立的流体包裹体盐度低温拉曼光 谱测定方法, 主要适用于中、 高盐度 >0. 5 mol/L 的流体包裹体。低盐度流体包裹体的低温拉曼光谱 谱图与纯水接近, 水合物特征峰不显著, 拟合计算误 差较大。为获得更准确的数据, 建议对拉曼光谱谱 图进行拟合计算时, 采取多次计算求平均值的方法 减小误差。 2 冰拉曼特征峰中心位置发生偏移。本研究 中, 纯水在低温下拉曼特征峰中心位置位于约 3120 cm -1, 与前人[ 20 -25 ]的研究结果 3090 ~3105 cm-1 有 较大差异。经本实验室反复检验, 不属于测试误差, 可能与不同冷冻速率下获得的冰的多型不同有 关 [ 30 -31 ]。经对比, 本研究获得的冰拉曼特征峰与前 人实验获得的Ⅲ型冰拉曼特征峰相似 [ 30 -31 ]。 3结语 本文通过对人工配制 NaCl - H2O 和 CaCl2- H2O标准盐水溶液开展低温拉曼光谱研究, 建立了 低温拉曼光谱测定常见流体包裹体盐度的分析技 术, 并采用合成 NaCl - H2O 和 CaCl2- H2O 体系包 裹体进行了方法可靠性检验。研究表明, 低温拉曼 光谱分析技术完全可以应用于自然界流体包裹体盐 度的半定量 - 定量计算, 对于盐度 > 0. 5 mol/L 的 NaCl - H2O 体系包裹体, 数据精度好于 20; 对于 盐度 >0. 5 mol/L 的 CaCl2- H2O 体系包裹体, 数据 精度最高可达 5。本研究成果可广泛应用于石 油、 矿产、 地质等领域流体包裹体分析, 可在确定主 流体体系的同时实现盐度的半定量 - 定量测定, 准 确度优于传统方法。鉴于自然界流体体系的复杂 性, 更深入的工作还有待开展。 4参考文献 [ 1]卢焕章, 范宏瑞, 倪培, 欧光习, 沈坤, 张文淮编著. 流体包裹体[ M] . 北京 科学出版社, 2004 1 -2. 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