辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石U-Pb定年研究_郑奋.pdf

2019 年 7 月 July 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 4 438 －448 收稿日期 2018 －07 －31; 修回日期 2019 －01 －25; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 中国地质调查局 “中国矿产地质志” 二级项目 DD20160346， DD20190379 ; 自然资源部中国地质调查局地质调查 项目 DD20190060 ; 国家自然科学基金项目 41772044 作者简介 郑奋， 研究生， 矿物学、 岩石学、 矿床学专业。E － mail 864902333 qq． com。 通信作者 刘琰， 副研究员， 矿物学、 岩石学、 矿床学专业， 主要从事稀土和稀有金属矿床研究。E － mail ly cags． ac． cn。 郑奋，刘琰，张红清． 辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石 U － Pb 定年研究［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 4 438 －448． ZHENG Fen，LIU Yan，ZHANG Hong － qing． The Petrogeochemistry and Zircon U － Pb Age of Nephrite Placer Deposit in Xiuyan， Liaoning［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 4 438 －448．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201807310089】 辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石 U － Pb 定年研究 郑奋1，刘琰2*，张红清1 1． 中国地质大学 北京 珠宝学院，北京 100083; 2． 中国地质科学院地质研究所，北京 100037 摘要 河磨玉是产于辽宁省岫岩县细玉沟沟谷及白沙河河谷底部和两岸阶地的和田玉， 目前仅依据产出位 置判断河磨玉来源于细玉沟沟头的原生和田玉矿床， 但河磨玉的矿物组成、 地球化学特征、 年龄等并不清楚， 与原生和田玉是否一致有待深入研究。本文主要通过电子探针成分分析、 全岩主微量分析、 氢氧同位素分 析、 锆石 SHRIMP U － Pb 定年等测试方法对河磨玉的矿物组成、 地球化学特征及年龄进行研究， 确定河磨玉 与老玉是否为相同成因。结果表明 ①河磨玉中主要矿物为透闪石、 阳起石， 次要矿物为透辉石、 磷灰石、 绿 泥石、 绿帘石、 石英、 榍石、 锆石、 磁铁矿、 菱锌矿等。②河磨玉的成因类型为大理岩型。河磨玉稀土总量低， 相对富集轻稀土， 普遍显示 Eu 正异常。③河磨玉中透闪石 δ18O 值为 8． 00‰ ～10． 60‰， δD 值为 －94． 95‰ ～ －75． 20‰， 成矿流体中的水主要为岩浆水。④河磨玉中的岩浆锆石 U － Pb 年龄为 220． 8 7． 6Ma n 4， MSWD 2． 3 ， 代表河磨玉成玉年龄的上限。本文提出河磨玉的稀土分配特征、 氢氧同位素组成、 成矿流体 来源及形成年龄均与原生和田玉不一致， 河磨玉并非来源于细玉沟沟头的原生和田玉。 关键词 和田玉; 岩相学; 地球化学特征; 电子探针; 电感耦合等离子体质谱; SHRIMP 锆石 U － Pb 年龄 要点 1 河磨玉的成因类型为大理岩型， 成矿流体中的水主要为岩浆水。 2 河磨玉成玉年龄上限为 220． 8 7． 6Ma。 3 河磨玉并非来源于细玉沟沟头的原生和田玉。 中图分类号 P597． 3; O657． 63文献标识码 A 和田玉是指由透闪石、 阳起石组成， 以透闪石为 主的矿物集合体。和田玉的成因类型可分为大理岩 型 D 型 和蛇纹石型 S 型 两种 ［1 ］， D 型和田玉主 要产于白云质大理岩和岩浆岩的接触带， S 型和田 玉主要产于蛇纹岩或蛇纹石化橄榄岩和硅质岩的接 触带 ［1 －4 ］。除地质产状外， 根据和田玉全岩主量元 素 Fe/ Fe Mg 比值， 微量元素 Cr、 Ni、 Co 含量也 可鉴别它们的成因类型 ［1， 5 －7 ］。一般来讲， 蛇纹岩型 和田玉的 Fe/ Fe Mg 比值大于 0． 06， 大理岩型和 田玉小于 0． 06， 然而和田玉中的 Fe 含量受地质环 境的影响较大， 常出现大理岩型和田玉 Fe/ Fe Mg 比值小于 0． 06 的特殊情况。因此， 需结合微量 元素 Cr、 Ni、 Co 含量来判断和田玉成因类型， 蛇纹石 型和田玉的全岩 Cr 900 ～ 2812μg/g 、 Ni 959 ～ 1898μg/g 、 Co 42 ～207μg/g 含量明显高于大理岩 型 Cr 2 ～ 179μg/g 、 Ni 0． 05 ～ 471μg/g 、 Co 0． 5 ～10μg/g ［8 －10 ］。 辽宁省岫岩县不仅盛产岫玉 蛇纹石质玉 ， 也 产出和田玉， 是中国北方除新疆、 青海外又一重要的 和田玉产地 ［11 ］。岫岩和田玉主要产于岫岩县偏岭 834 ChaoXing 镇细玉沟， 有原生矿和次生砂矿两种矿床类型 ［12 ］。 原生矿 老玉 位于细玉沟沟头的山坡和山顶上。 次生砂矿 河磨玉 位于辽宁省岫岩县细玉沟沟谷 两侧凹地和白沙河河谷及两岸阶地中， 质地细腻而 坚硬， 色彩丰富， 在岫岩和田玉中属上等， 经济价值 较高。 前人已对老玉的岩石矿物学特征、 地球化学特 征、 成玉时代等进行了详细的研究， 认为老玉的主要 矿物是透闪石 偶尔为阳起石 ， 次要矿物主要有碳 酸盐、 磷灰石、 绿帘石、 蛇纹石、 绿泥石、 滑石、 石墨、 黄铁矿、 磁铁矿、 褐铁矿等， 相对富集轻稀土， 普遍具 有 Eu 异常， 成矿流体中的水主要来源于区域变质 水， 成玉时代约为 17 亿年 ［12 －13 ］。而对河磨玉的研 究较少， 目前仅从产出位置判断河磨玉是由出露地 表的老玉风化破碎搬运沉积而形成的， 即河磨玉与 细玉沟沟头的老玉为母子关系， 但未有研究证明河 磨玉与老玉为同一成因。同时， 丘志力等 ［14 ］对河磨 玉与老玉中的石墨包裹体研究发现二者的拉曼光谱 特征完全不同， 说明二者在形成条件上存在差异。 因此， 有必要对河磨玉的矿物组成、 地球化学特征、 形成年代等进行研究。本文采用偏光显微镜及 BSE 图像观察， 电子探针、 X 射线荧光光谱、 电感耦合等 离子体质谱、 锆石 SHRIMP U － Pb 定年等分析手段 对河磨玉的矿物组成、 地球化学特征、 成矿时代进行 了研究， 以进一步确定河磨玉与老玉是否为相同 成因。 1实验部分 1． 1样品来源 河磨玉产出于辽宁省岫岩县细玉沟沟谷及细玉 沟东侧的白沙河河谷底部和两岸阶地泥沙砾石层 中。细玉沟沟谷呈东西向分布， 长约 7km， 白沙河河 谷呈南北向分布， 长约 5km。按产出部位可将其分 为坡积型砂矿、 洪积型砂矿、 冲洪积型砂矿和冲积型 砂矿四种矿床类型。河磨玉一般呈大小不一的砾石 产出， 质量几十克到几吨不等， 一般为几公斤到几百 公斤， 磨圆程度不同， 一般离原生矿越远磨圆度越 好， 普遍发育褐红、 褐黄、 灰白、 灰褐等颜色的皮壳， 厚度约几毫米到几厘米 ［12 ］。 本次试验的河磨玉样品大小约15cm 15cm， 质 量约 2kg， 磨圆度不一， 呈次圆状、 次棱角状、 板状， 皮壳为褐黄色、 灰白色、 棕黄色、 土黄色， 皮壳较薄， 厚度均小于 1cm。部分样品表面可见破损、 裂隙。 切开后， 内部玉肉为浅绿色、 黄白色、 灰黑色、 墨绿 色， 块状构造， 纤维交织结构。部分样品可见树枝状 纹理及黑色细脉、 细线。 1． 2样品分析测试 1 电子探针测试 在中国地质科学院矿产资 源研究所电子探针实验室， 对 4 件河磨玉样中的主 要矿物和次要矿物进行了电子探针分析。分析仪器 为 JEOL JXA － 8230， 测试环境为电流 20mA， 波长 5μm， 硅酸盐和氧化物的加速电压为 15kV， 硫化物 为 20kV。以天然矿物和合成氧化物作为标准， 用 ZAF 修正程序进行了基本修正， 程序由生产商提供。 2 全岩主量和微量元素测试 在中国地质科 学院地质研究所， 分别通过 X 射线荧光光谱仪 XRF 、 高分辨率等离子体质谱仪 ICP － MS 对 7 件河磨玉样品的全岩主量、 微量元素进行了测试。 全岩主量元素测试步骤为 在 25mL 瓷坩埚中加入 0． 7g河磨玉样品全岩粉末、 5． 3g 四硼酸锂、 0． 4g 氟 化锂和 0． 3g 硝酸铵， 并混合均匀。然后将粉末转移 至铂金坩埚中， 并加入 1mL 溴化锂溶液。待溶液凝 固后， 将其放入自动焰熔机内使其融化成玻璃状。 最后通过 XRF 测试样品的主量元素含量， 误差小于 2。其中， FeO 含量是通过化学滴定法测试的。全 岩微量元素测试步骤为 在 15mL 的 Savillex 特氟龙 螺旋盖胶囊中加入 1mL 氢氟酸、 0． 5mL 硝酸和 50mg 河磨玉样品全岩粉末， 在 190℃ 环境中放置 24h， 使其干燥。将干燥后的粉末溶于 0． 5mL 硝酸 中。再次干燥后， 溶于 5mL 硝酸中， 在 130C 的烤 炉中密封放置 180min。待溶液冷却后， 将其置入塑 料瓶中并稀释至 50mL。最后， 通过 ICP － MS 测试 微量元素含量， 分析精度为 5。 3 氢氧同位素测试 在中国科学院地质与物 理研究所， 通过 MAT －252 质谱仪对 7 件河磨玉样 品中透闪石的氢氧同位素组成进行了测试， 以确定 河磨玉氢氧同位素特征和成矿流体的来源。测试步 骤为 通过与五氟化溴的反应从样品中释放氧同位 素 ［15 ］， 在镀铂金的石墨粉中转换为 CO 2， 然后通过 MAT252 质谱仪对氧同位素进行测试， 测试精度为 0． 1‰。测试氢同位素前， 需将样品在 120℃真空 中加热 180min， 然后在感应电炉中加热至 1000℃将 水从流体包裹体中释放出来。之后， 将释放的水蒸 气通过 410℃ 的锌粉转换为氢气和氧气 ［16 ］。通过 MAT －252 质谱仪对氢同位素进行测试， 测试精度 为 3‰。 4 锆石 SHRIMP U － Pb 定年 在中国地质科 学院北京离子探针中心， 完成了河磨玉样品中锆石 934 第 4 期郑奋， 等 辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石 U － Pb 定年研究第 38 卷 ChaoXing 的挑选、 阴极发光 CL 成像和 U － Th － Pb 同位素 测试。通过样品粉碎、 筛选、 清洗、 烘干， 磁、 电和重 液分离等常规操作从部分河磨玉样品中提取锆石颗 粒， 最后通过双目显微镜进行人工挑选。然后将挑 选出的锆石和标样 TEMORA 1 206 Pb/238U 年龄为 416． 8 1． 3Ma 、 M257 U 含量为 840μg/g 一起装 在直径 2． 5cm 的环氧树脂盘上 ［17 －18 ］。在进行锆石 U － Th － Pb 同 位 素 测 试 之 前，要 通 过 装 有 ROBINSON 背散射探针和 GATAN 色度 CL 探针的 扫描电子显微镜采集锆石的阴极发光图像。然后， 通过 SHRIMP II 进行锆石 U － Th － Pb 同位素测试。 为确保仪器测试的稳定性， 在测试三次样品后， 会测 试一次标样。原始数据的处理 ［17， 19 ］和锆石 U － Pb 谐和图的绘制采用 Ludwig 博士编写的 Squid 和 Isoplot 程序 ［20 ］。所扣除普通铅的组成根据 Stacey 等给出的模式计算得出 ［21 ］， 同位素比值和年龄的误 差为 1σ 相对误差，206Pb/238U 年龄加权平均值为 95的置信度误差。 2结果与讨论 2． 1河磨玉的岩相学特征 2． 1． 1矿物组成特征 通过显微镜、 BSE 图像观察及电子探针测试发 现河磨玉的主要矿物为透闪石、 阳起石， 次要矿物有 透辉石、 磷灰石、 绿泥石、 绿帘石、 石英、 榍石、 锆石、 磁铁矿、 菱锌矿等。 显微镜下可见四种粒度的透闪石 ①大颗粒透 闪石， 大小约 3． 5mm 3． 5mm， 可见两组解理 图 1a ; ②中等颗粒透闪石， 大小约 0． 6mm 0． 6mm 图 1b ; ③纤维柱状透闪石， 长约 0． 08 ～ 0． 2mm 图 1c ; ④细粒透闪石， 呈纤维交织结构， 长度小于 0． 02mm， 这类透闪石含量最多， 常交代前三种粒度 的透闪石 图 1d 。不同粒度透闪石的出现表明河 磨玉的形成经历了多期次热液交代成矿阶段。 河磨玉中透辉石、 磷灰石出现较多。透辉石多 被透闪石交代， 颗粒不完整。磷灰石多呈浑圆粒状 成群出现 图 1g ， 少数呈不规则长条状。绿泥石、 绿帘石较常出现， 多分布在透闪石基质中或透闪石 颗粒边缘， 绿帘石常被透闪石交代 图 1f ， 绿泥石 常交代透闪石 图 1e 。石英出现较少， 常被透闪石 交代呈交代残留结构 图 1f 。偶尔可见他形榍石、 浑圆粒状锆石 图 1e 、 自形磁铁矿分布在透闪石 中。极少见菱锌矿， 呈浑圆小颗粒分布在透闪石基 质中 图 1h 。 河磨玉中交代现象常见， 透闪石交代透辉石、 绿 帘石、 石英的现象说明透辉石、 绿帘石等无水矿物形 成早于透闪石。透闪石后期遭受蚀变形成绿泥石， 对玉质有所破坏。河磨玉的皮壳及内部玉肉的杂质 浸染现象与其在破碎、 搬运和沉积的过程中遭受的 风化作用有关。磷灰石、 榍石、 锆石等矿物的出现说 明河磨玉的形成与花岗岩关系密切。 2． 1． 2化学成分 用 MINPET 2． 0 软件通过电子平衡计算河磨玉 主要成分 透闪石 － 阳起石 的矿物化学式及每个 点的 Mg/ Mg Fe2 比值， 结果见表1。对比发现， 浅绿色→黄白色→灰黑色→墨绿色河磨玉 FeO 含 量逐渐增加， Mg/ Mg Fe2 比值逐渐减小， 可见 Fe 含量是影响河磨玉颜色的重要因素之一。且墨 绿色河磨玉中角闪石的 Mg/ Mg Fe2 ＜ 0． 9， 而 其他颜色 ＞0． 9。国际矿物学协会对角闪石的命名 规则为 Mg/ Mg Fe2 ＞ 0． 9 为透闪石， Mg/ Mg Fe2 ＜ 0． 9 为阳起石。可知墨绿色河磨玉的主 要矿物组成为阳起石， 浅绿色、 黄白色、 灰黑色河磨 玉的主要矿物组成为透闪石。 2． 2河磨玉的全岩主量微量元素特征 河磨玉全岩主量元素和微量元素的测试结果见 表 2和表 3。结果显示河磨玉中 SiO2含量为57． 95 ～59． 50， MgO 含量为 23． 12 ～25． 61， CaO 含 量为11． 94 ～ 12． 87， FeO 含量为 0． 28 ～ 1． 53， 全岩主量元素组成与透闪石理论组成相近。 微量元素分析结果显示河磨玉亏损 Ba、 Nb、 La、 Ce、 Pr、 Sr、 Zr， 富集 U、 Pb、 P、 Sb。 根据和田玉全岩 Fe/ Fe Mg 比值和 Cr、 Ni、 Co 含量可判断和田玉的成因类型 ［6， 8 －10 ］。河磨玉 样品全岩 Fe/ Fe Mg 比值多数小于 0． 06， 经投图 属于大理岩型和田玉 图 2a 。Cr 含量为 0． 91 ～ 12． 20μg/g， Ni 含量为 0 ～6． 19μg/g， 远低于蛇纹石 型和田玉中的全岩 Cr 900 ～ 2812μg/g 、 Ni 959 ～ 1898μg/g 含量 ［10 ］， 通过 Cr － Ni 投图， 落在白云石 有关的和田玉范围内 图 2b 。由此可知河磨玉属 大理岩型和田玉。 河磨玉相对富集轻稀土， LREE/HREE 比值为 0． 91 ～2． 94， 轻重稀土分异不明显， 普遍显示 Eu 正 异常; 稀土总量低 2． 60 ～8． 48μg/g 。河磨玉轻稀 土含量 1． 94 ～ 3． 99μg/g 明显低于老玉 15． 42 ～ 82． 31μg/g ［12 ］， 且老玉普遍显示 Eu 负异常， 可为 鉴别河磨玉与老玉提供依据。 044 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing a大颗粒透闪石; b中等颗粒透闪石; c纤维柱状透闪石; d细粒透闪石; e透闪石蚀变成绿泥石， 浑圆颗粒锆石; f透闪石交代绿帘石、 石英; g浑圆状磷灰石成群分布; h浑圆颗粒的菱锌矿。 图 1河磨玉的显微照片及背散射电子图像 Fig． 1Photomicrographs and backscattered electron images of Xiuyan placer nephrite 144 第 4 期郑奋， 等 辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石 U － Pb 定年研究第 38 卷 ChaoXing 书书书 表 １摇河磨玉中透闪石 － 阳起石化学成分电子探针分析结果 Ｔａｂｌｅ １摇Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｒｅｍｏｌｉｔｅ ａｎｄ ａｃｔｉｎｏｌｉｔｅ ｉｎ Ｘｉｕｙａｎ ｐｌａｃｅｒ ｎｅｐｈｒｉｔｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＥＭＰＡ 样品编号颜色 ＳｉＯ２ （ ％） ＴｉＯ２ （ ％） Ａｌ２Ｏ３ （ ％） ＦｅＯ （ ％） Ｃｒ２Ｏ３ （ ％） ＭｎＯ （ ％） ＭｇＯ （ ％） ＣａＯ （ ％） Ｎａ２Ｏ （ ％） Ｋ２Ｏ （ ％） 总计 （ ％） ＢＦｅ２ ＢＭｇＢＣａ ＣＦｅ２ ＣＭｇ Ｍｇ／ （ Ｍｇ ＋ Ｆｅ２ ＋） Ｍｇ／ （ Ｍｇ ＋ Ｆｅ２ ＋） 平均比值 矿物定名 ＬＨＭ１５ －８ －１５４．７１０．３６３．０６５．２８０．０１０．０８１８．９２１３．３１０．２５０．２５９６．３２０．１１０．００１．８７０．５２４．０５０．８６ ＬＨＭ１５ －８ －２５６．９３＜０．０５１．７４５．６７０．０３０．０６１９．１４１３．３００．１２０．０６９７．０８０．０００．００１．９４０．６６４．０００．８６ ＬＨＭ１５ －８ －３５７．４００．０７１．０１７．５２＜０．０５０．０９１８．２６１３．３００．１００．０２９７．９０．０００．００１．９１０．８８３．８３０．８１ ＬＨＭ１５ －８ －４５６．５９＜０．０５１．３６５．４７０．０２０．０９１８．６８１２．９１０．０６０．０５９５．３６０．０３０．００１．９５０．６４４．１１０．８６ ＬＨＭ１５ －８ －５墨绿５６．２８０．０３１．８３５．５７＜０．０５０．１５１８．９２１３．３００．１３０．０５９６．３８０．０６０．００１．９１０．６０４．０７０．８６０．８７阳起石 ＬＨＭ１５ －８ －６５７．５６０．０１１．０８４．５２０．０１０．０５１９．８４１３．５９０．０８０．０５９６．９４０．０３０．００１．９６０．５１４．２９０．８９ ＬＨＭ１５ －８ －７５７．３５＜０．０５１．４５５．７４０．０１０．１１１９．３８１２．８８０．０８０．０２９７．２６０．３００．００１．６８０．４１４．３２０．８６ ＬＨＭ１５ －８ －８５６．０１＜０．０５１．９５５．６８＜０．０５０．１７１８．８５１３．０９０．１２０．０５９６．１３０．３０．００１．６７０．４１４．２３０．８６ ＬＨＭ１５ －８ －９５４．１５０．１０３．５５６．５００．０４０．０９１８．１０１３．２２０．２７０．０８９６．１３０．０２０．００１．９６０．７６３．８６０．８３ ＬＨＭ１５ －９ －１５７．３４０．０４１．２３０．２５０．０１＜０．０５２２．７７１３．７２０．１５０．２０９６．０６０．０３０．４６１．５００．００４．７６０．９９ ＬＨＭ１５ －９ －２５８．５６＜０．０５０．６９１．６５０．０１０．０１２２．２２１３．３００．０７０．０１９６．６９０．１００．００１．８９０．０９４．７８０．９６ ＬＨＭ１５ －９ －３５７．４１＜０．０５１．２５１．３７＜０．０５０．１０２１．８４１３．１２０．１２０．０７９５．６３０．１８０．３２１．４８０．００４．７６０．９７ ＬＨＭ１５ －９ －４浅绿５７．８３＜０．０５０．３１１．００＜０．０５０．０７２２．３９１３．６２＜０．０５０．０３９５．４７０．１２０．０５１．８００．００４．９４０．９８０．９６透闪石 ＬＨＭ１５ －９ －５５４．５６＜０．０５０．１６０．１５０．０２＜０．０５１７．９６２５．５２０．０１＜０．０５９８．３８０．０００．００２．０００．０１３．７６０．９９ ＬＨＭ１５ －９ －６５７．４９＜０．０５０．６２１．５９＜０．０５０．０２２１．７２１３．３４０．０７０．０３９５．２４０．２１０．２１１．５７０．００４．８８０．９６ ＬＨＭ１５ －９ －７５７．３６０．０２０．６６１．４０＜０．０５＜０．０５２１．９８１３．４００．０５０．０３９５．１５０．１７０．０５１．７６０．００４．８７０．９７ ＬＨＭ１５ －１０ －１５７．２７０．０５０．４１２．５９０．０５０．０５２０．９９１３．９３０．０５０．０２９５．５３０．０００．００２．０００．３１４．５９０．９４ ＬＨＭ１５ －１０ －２ 灰黑５６．８０＜０．０５０．４４３．４１０．０１０．０７２１．１０１３．８８０．０１０．０１９５．８３０．０１０．００１．９７０．３９４．５２０．９２０．９４透闪石 ＬＨＭ１５ －１０ －３５７．１６＜０．０５０．６６１．８４＜０．０５０．０７２１．３０１４．０１０．０７０．０６９５．４２０．０３０．００１．９５０．１９４．６９１０．９５ ＬＨＭ１５ －１１ －１５６．３３０．０３２．１３１．９８＜０．０５０．１９２０．７９１３．３７０．１８０．０６９５．３０．２５０．０６１．６５０．００４．６１０．９５ ＬＨＭ１５ －１１ －２ 黄白 ５７．９９０．１００．３４１．９４０．０１０．２８２１．６３１３．３８０．０２０．０２９５．９２０．０６０．００１．８９０．１７４．７５０．９５ ０．９５透闪石 ＬＨＭ１５ －１１ －３５８．３４０．０３０．７５１．６９＜０．０５０．２２２２．００１３．３００．０７０．０１９６．４４０．０００．００１．８３０．１９４．５２０．９６ ＬＨＭ１５ －１１ －４５７．１４０．１１１．１３２．１２０．０１０．１４２１．６８１２．８１０．０８０．０６９５．４３０．１８０．００１．７９０．０７４．７２０．９５ 244 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 2河磨玉全岩主量元素分析结果 Table 2Analytical results of major elements in Xiuyan placer nephrites 主量元素 测定值 LHM15 －1LHM15 －2LHM15 －3LHM15 －4LHM15 －5LHM15 －6LHM15 －7 SiO259． 3757． 9558． 7258．9658．9259．5059．39 Al2O30．631．620．400．521．030．490． 46 CaO12． 7211． 9412． 6311． 9712．2812．5912．87 Fe2O3＜0． 05＜0． 050．490．110．05＜0．05＜0．05 FeO0．460．490．320．280．991．530． 47 K2O0．100．090．050．060．060．050． 06 MgO23． 1223． 7423． 4624． 3825．6123．1523．45 MnO0．050．060．060．060．050．060． 05 Na2O0．100．050．070．130．100．050． 05 P2O50．040．030．070．120．070．070． 03 TiO20．020．01＜0．05＜0．050．01＜0．050． 01 CO20．971．200．531．281．011．151． 10 H2O 1．661．981．862．041．541．181． 12 LOI3．253．783．593．801．523．313． 14 图 2 a 河磨玉与 Jordanw 和田玉全岩化学成分对比 改自Siqin 等 ［10 ］ ， b 河磨玉与 Jordanw 和田玉 全岩 Cr、 Ni 判别图 改自 Adamo 等 ［22 ］ Fig． 2 aTotal rock chemical composition comparison of nephrite from Xiuyan and Jordanw adapted from Siqin， et al．［ 10 ］ ， b Cr and Ni discrimination plot of Xiuyan placer nephrite adapted from Adamo， et al．［ 22 ］ 2． 3河磨玉的氢氧同位素特征 河磨玉样品氢氧同位素组成测试结果见表 4。 河磨 玉 δ18O 值 为 8． 00‰ ～ 10． 60‰， δD 值 为 －94． 95‰ ～ － 75． 20‰， 而老玉 δ18O 值和 δD 值分 别为 8． 1‰ ～ 13． 3‰、－ 76‰ ～ － 70‰［13 ］， 河磨玉 δD 值明显低于老玉。与其他产地和田玉矿床相比， 河磨玉 δ18O 值高于大部分大理岩型和田玉 δ18O 值 －9． 9‰ ～6． 2‰ ［4 －6 ］， 与蛇纹岩型和田玉 δ18O 值 4． 5‰ ～9． 6‰ ［4， 23 ］相近。可见相似的同位素组成 并不一定反映相同的成因， 可能与同位素组成与流 体来源、 形成温度、 水/岩比值等多种因素相关。河 磨玉 δD 值 与 已 报 道 的 大 理 岩 和 田 玉 δD 值 －124． 0‰ ～ －55． 7‰ 相近 ［4 －6， 22 ］， 低于蛇纹岩型 和田玉 δD 值 －67． 0‰ ～ － 33． 0‰ ［4， 23 ］。投图后 发现， 河磨玉的大部分氢氧同位素数据点未与其他 产地重合， 或许可作为河磨玉的产地特征 图 3b 。 岫岩和田玉的成玉温度为 223 ～ 392℃［12 ］。由 郑永飞等 ［24 ］提出的透闪石 － 水之间的氧同位素分 馏方程式 103lnα 3． 95 106/T2－ 8． 28 103/T 2． 38 α 为分馏系数， T 为绝对温度 可以计算出在 330℃、 390℃和 450℃时， 与河磨玉中透闪石处于平 衡状态的成矿流体的 δ18O 值 表 3 。Graham 等 ［25 ］ 认为和田玉的 δD 值在 350 ～650℃温度范围内变化 不大， 并提出了透闪石 － 水之间的分馏关系 δD透闪石 － δD水 21． 7‰， 由此计算出成矿流体的δD值。 344 第 4 期郑奋， 等 辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石 U － Pb 定年研究第 38 卷 ChaoXing 表 3河磨玉全岩微量元素分析结果 Table 3Analytical results of trace elements in Xiuyan placer nephrites 微量元素 测定值 μg/g LHM15 －1LHM15 －2LHM15 －3LHM15 －4LHM15 －5LHM15 －6LHM15 －7 Li1．304．910．951．062．421．830． 89 Be17． 0014． 5013． 8015． 2015．8015．6013．10 Cr6．262．930．912．321．721．6812． 20 Mn409461502503417466444 Co0．791．241．511．060．731．350． 79 Ni1．080．81＜0．051．110．860．746． 19 Cu11． 208．176．737．156．858．724． 36 Zn30． 1056． 7053． 8044． 1037．9029．4041．30 Ga1．292．420．871．091．591．120． 93 Rb1．821．220．561．341．011．000． 93 Sr10． 607．607．2211． 109．0412．9012．20 Mo0．05＜0． 05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05 Cd＜0． 05＜0． 05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05 In＜0． 05＜0． 05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05 Cs0．520．390．260．560．330．490． 32 Ba4．312．295．025．985．546．873． 92 Tl＜0． 05＜0． 05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05 Pb1．750．490．641．454．091．350． 39 Bi＜0． 05＜0． 05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05 Th0．450．10＜0．050．05＜0．05＜0．05＜0．05 U1．121．111．141．471．191．171． 21 Nb0．560．530．670．490．470．490． 38 Ta0．110．120．120．100．100．090． 09 Zr5．310．771．120．830．950．480． 50 Hf0．18＜0． 05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05 Sn0．730．621．300．880．721．210． 69 Sb5．095．181．524．722．782．862． 12 Ti99． 6041． 6036． 4024． 7031．2016．3015．40 W0．260．170．480．340．190．250． 25 As3．371．500．683．780．800．750． 72 V11． 4015． 808．2511． 209．5610．109． 17 La0．690．370．630．490．420．510． 41 Ce1．590．811．561．091．031．080． 96 Pr0．210．100．210．140．150．130． 12 Nd1．040．481．120．700．820．670． 64 Sm0．260．110．330．210．220．160． 18 Eu0．080．070．140．120．070．080． 08 Gd0．350．130．580．360．300．220． 29 Tb0．08＜0． 050．150．100．070．060． 08 Dy0．610．211．230．830．530．430． 62 Ho0．140．050．300．210．120．100． 15 Er0．380．150．930．630．320．310． 41 Tm0．05＜0． 050．140．09＜0．05＜0．050． 05 Yb0．290．120．900．550．220．250． 29 Lu＜0． 05＜0． 050．160．08＜0．05＜0．05＜0．05 Sc2．212．702．372．111．931．821． 81 Y4．661．7910． 306．804．634．025． 21 444 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing a 河磨玉与老玉成矿流体的组成， 显示出热液流体的演化 改自 Taylor 等［26 ］， 老玉数据来自王时麒等［12 ］ ; b 河磨玉中透闪石的氢氧同位素与其他产地和田玉矿床中透闪石的氢氧同位素组成对比 改自 Gil 等［27 ］， 老玉数据来自王时麒等［12 ］ 。 图 3河磨玉样品氢氧同位素特征 Fig． 3Characteristics of hydrogen and oxygen isotope in Xiuyan placer nephrite 表 4河磨玉的氢氧同位素数据 Table 4Hydrogen and oxygen isotope data in Xiuyan placer nephrite 样品编号 样品名称 δD ‰ δ18O ‰ δD 水 ‰ δ18O水 ‰ 330℃390℃ 450℃ LHM15 －1透闪石 －88．238． 40－66． 538．899．529．92 LHM15 －2透闪石 －75．208． 50－53． 508．999．62 10．02 LHM15 －3透闪石 －93．298． 80－71． 599．299．92 10．32 LHM15 －4透闪石 －94．959． 30－73． 259．7910． 42 10．82 LHM15 －5透闪石 －78．51 10． 60－56．80 11．0911． 72 12．12 LHM15 －6透闪石 －93．788． 20－72． 078．699．329．72 LHM15 －7透闪石 －86．588． 00－64． 888．499．129．52 结果显示河磨玉成矿流体 δ18O 8． 49‰ ～ 11． 09‰ 330℃ ， δD － 73． 25‰ ～ － 53． 50‰ 350 ～ 650℃ 。经投图， 这些值大部分落在原生岩浆水域 内， 部分落在变质水区域内， 随温度升高， δ18O水增 加， 数据点向变质水区域迁移， 但大部分仍在岩浆水 附近。由此推断， 河磨玉成矿流体中的水主要来源 于岩浆水。老玉成矿流体 δ18O 8． 8‰ ～ 14． 0‰ 350℃ ， δD － 54‰ ～ － 48‰ 350 ～ 650℃ ［12 ］， 成矿流体中的水主要来源于区域变质水 图 3a 。 2． 4河磨玉锆石 U －Pb 年龄 河磨玉样品中挑选出的锆石， 在阴极发光图像 中呈自形 － 半自形， 大小为 40μm 60μm ～40μm 160μm， 呈柱状或椭圆形， 可见岩浆震荡生长环带且 岩浆环带较窄 图 4 ， Th/U 比值高 ＞ 0． 1 ， 为来 自花岗岩的岩浆锆石 ［28 ］。 对辽宁河磨玉样品中 8 颗锆石的 8 个点进行 SHRIMP U － Pb 测试， 其中 1 个点受高 U 含量的影 响， 3 个点受锆石中裂隙或包裹体的影响， 为不和谐 的数据点， 其余 4 个点产生了较好的谐和结果， 206Pb/238U 加权平均年龄为 220． 8 7． 6Ma n 4， MSWD 2． 3 图 5 。 岫岩地区的岩浆活动频繁， 在元古宙、 三叠纪和 侏罗纪都有较大规模的岩浆侵入。元古宙岩浆活动 剧烈， 形成各类混合岩。三叠纪形成的岩浆岩主要 为闪长岩和花岗岩。侏罗纪岩浆侵入主要形成中粒 花岗岩和花岗斑岩， 在岫岩地内不甚发育。岫岩地 区元古宙花岗岩分布面积大范围广， 局部地区元古 宙花岗岩被三叠纪和侏罗纪花岗岩侵位破坏 ［29 ］。 关于岫岩和田玉的成矿时代， 目前有两种不同看法 ①成矿时代为中生代 约 150 ～250Ma ， 由于岫岩地 内广泛分布中生代花岗岩; ②成矿时代为元古宙 约 1800Ma ， 因为老玉仅出现在辽河群地层中 ［ 12 ］。 近年来， 常用和田玉中的锆石来确定其形成年 龄 ［4 －5， 30 －32 ］。本文从河磨玉中挑选的来自于花岗岩 的锆石