矿渣基胶凝材料固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究_王一杰.pdf

矿渣基胶凝材料固化垃圾焚烧飞灰中 重金属的研究 王一杰 1， 2 李克庆 1， 2 倪文 1， 2 张思奇 1， 2 李佳 1， 2 （1. 北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100083； 2. 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室， 北京 100083） 摘要以矿渣部分或全部替代水泥， 与垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏组成胶凝材料， 研究随矿渣掺量变化， 胶 凝材料对垃圾焚烧飞灰重金属的固化效果。结果表明 随着矿渣替代水泥量的增大， 净浆试块抗压强度呈现先增 大后减小的趋势； 当飞灰掺量为20、 矿渣掺量为70、 脱硫石膏掺量为10时制成的净浆试块， 在温度为35 ℃、 湿度为95下养护28 d， 试块的抗压强度达到47 MPa， 重金属元素Cr、 Cd、 Cu、 Hg、 Pb、 Zn的浸出浓度均低于饮用水 标准； 对Pb、 Cr的固化效果明显优于纯水泥胶凝体系。XRD和FT-IR检测表明 该矿渣基胶凝材料水化生成的主 要产物有钙矾石、 CSH凝胶和水铝钙石， 水化产物对重金属离子有良好的包裹作用。矿渣基胶凝体系比水泥 基胶凝材料体系在固化垃圾焚烧飞灰重金属方面优越性明显。 关键词垃圾焚烧飞灰矿渣基胶凝材料水泥重金属离子抗压强度 中图分类号 TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -07-194-05 DOI10.19614/ki.jsks.201907032 The Study on Solidification of Heavy Metal Ions from Garbage Incineration Fly Ash Using Slag- based Cementitious Materials Wang Yijie1， 2Li Keqing1， 2Ni Wen1， 2Zhang Siqi1， 2Li Jia1， 22 （1. School of Civil and Resources Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China； 2. Key Laboratory of Ministry of Education for Efficient Mining and Safety of Metal Mines， Beijing 100083， China） AbstractThe slag， which is used with garbage incineration fly ash and desulfurization gypsum in the composition of ce- mentitious material， replaces cement in whole or in part. The solidification effect of the cementitious materials on heavy met- als from waste incineration fly ash was studied with the change of slag content. The results showed that compressive strength of the paste block first increases and then decreases with the increasing of the slag content. When the paste block is made of fly ash 20， slag 70 and desulphurization gypsum 10， compressive strength of the paste reaches 47 MPa for 28 days mainte- nance in the temperature of 35 ℃ and the humidity of 95. The heavy metal irons leaching concentration of Cr， Cd， Cu， Hg， Pb and Zn were all lower than the standard of drinking water. The solidification effect of Pb and Cr is better than that of ce- ment cementitious system. The detection results of XRD and FT-IR indicated that the major hydration products of slag-based cementitious materials are ettringite，C-S-H gel and hydrocalumite，which show good encapsulation effect on heavy metal ions. Compared with cement gelled system，slag-based cementitious material system has obvious superiority in curing heavy metals irons from garbage incineration fly ash. KeywordsGarbage incineration fly ash， Slag-based cementitious materials， Cement， Heavy metal ions， Compressive strength 收稿日期2019-06-10 基金项目国家重点研发计划项目 （编号 2018YFC1900604） 。 作者简介王一杰 （1995） ， 女， 硕士研究生。通讯作者李克庆 （1966） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 517 期 2019 年第 7 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 517 July 2019 随着我国人口数量的增长和人民生活水平的提 高， 生活垃圾的产生量逐年增加， 预计到2020年城市垃 圾产量可达3.23亿t， 并以每年8～10速度增长 ［ 1 ］。 焚烧法因具有减容、 减量、 能源回收等特点 ［2］而被作 为目前生活垃圾处置的主要手段。垃圾焚烧过程中 产生的飞灰由于含有可溶性盐、 有毒重金属 （Zn、 Cu、 194 ChaoXing Cr、 Pb 和Cd等） 以及二噁英等有机污染物， 而被列为 HW18类危险废物 ［3］， 需要进行无害化处理后才能进 行填埋或者资源化利用。目前对垃圾焚烧飞灰的处 置按照工程应用情况可以分为2类 一是固化/稳定 化 （水泥、 化学药剂、 熔融、 密封） 再填埋； 二是建材化 利用。水泥固化/稳定化技术在国内外应用较普遍 ［4］， 但是由于垃圾焚烧飞灰产量逐年快速增长， 水泥 消耗量大， 固化成本偏高， 且水泥生产过程高耗能、 大量产生CO2造成温室效应等方面的原因， 寻找成本 低廉、 来源广泛、 固化性能优良的胶凝材料替代水泥 固化/稳定化飞灰就成了目前新的研究方向之一。相 关专家学者基于冶金渣具有潜在胶凝活性、 脱硫石 膏具有激发这种活性的特点， 开展了冶金固废协同 固化垃圾焚烧飞灰的研究。杨恒等 ［5］以冶金渣、 焚烧 飞灰的协同资源化利用为目标， 开展了胶结充填用 冶金渣协同垃圾焚烧飞灰固镉机理的研究。王珂等 ［6］开展了垃圾焚烧飞灰-矿渣基胶凝体系及固镉研 究， 这些研究在肯定冶金固废-焚烧飞灰协同利用、 制备胶结充填料可行性的基础上， 重点对飞灰中镉 的固化效果和固化机理进行了分析， 但对飞灰中大量 存在的其他重金属的固化效果并未涉及。而且飞灰 中的重金属毒性与元素浸出浓度以及元素赋存状态 密切相关 ［7-8］。为此， 试验将以矿渣基胶凝材料替代水 泥固化垃圾焚烧飞灰为基本研究内容， 重点对飞灰中 几种常见重金属的固化效果和固化机理进行分析。 1试验原料 试验原料包括矿渣、 脱硫石膏、 硅酸盐水泥和垃 圾焚烧飞灰， 各原料主要化学成分分析结果见表1。 1. 1硅酸盐水泥 试验用水泥为P I 42.5硅酸盐水泥。 1. 2矿渣 矿渣为金泰成环境资源股份有限公司生产的 S95商品矿渣粉， 粉磨至比表面积达495 m2/kg， 按照 标准计算 ［9］， S95级矿渣的活性率为0.41， 质量系数为 1.99， 为高活性的优等矿渣， 微观形态为大小不等的 颗粒， 大部分颗粒的粒径在1～10 m。S95级矿渣粉 的XRD图谱见图1。 由图1可见， 矿渣的XRD图谱中没有明显的衍 射峰， 基本以玻璃态为主， 无明显的结晶相。 1. 3脱硫石膏 脱硫石膏为河北某火力发电厂的脱硫石膏， 主 要化学成分为 CaSO42H2O， 粉磨至比表面积达 390 m2/kg。 1. 4垃圾焚烧飞灰 垃圾焚烧飞灰为北京朝阳高安屯垃圾焚烧厂的 飞灰， 粒度较细， 没有明显的颗粒感， P101.83 m、 P504.01 m、 P905.87 m。重金属含量及浸出结果见 表2， XRD图谱见图2。 由表2可见， 重金属浸出浓度相对于饮用水标准 有不同程度的超标， 铅和镉超标严重。 由图2可见， 垃圾焚烧飞灰含有大量的可溶性盐 类NaCl、 KCl。 2试验方法 2. 1试验方案 按照矿渣逐步替代水泥的研究思路， 以表3所示 王一杰等 矿渣基胶凝材料固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究2019年第7期 195 ChaoXing 的试验配方混料， 制成30 mm30 mm50 mm的净 浆试块， 在温度为35 ℃、 湿度为95的环境下进行不 同龄期的养护。 2. 2重金属浸出试验 采用国家环境保护标准 固体废物浸出毒性方 法 水平振荡法 （HJ557-2009） 进行浸出试验 将净 浆试块样品破碎至全部通过3 mm的孔筛， 在干燥箱 中烘24 h， 称取10 g干燥样于250 mL的锥形瓶中， 加 入去离子水100 mL， 将锥形瓶垂直固定于水平振荡 器上室温振荡8 h、 静置16 h， 在压力过滤器上过滤 （使用0.45 m微孔滤膜） 并收集浸出液， 摇匀后装入 10 mL 的 离 心 管 中 ， 按 照危 险 废 物 鉴 别 标 准 GB5085.32007 的规定 ［10］， 釆用电感耦合等离子体 质谱法 （ICP-MS） 测定浸出液中的重金属元素含量。 3试验结果与分析 3. 1矿渣替代量对试块抗压强度和重金属浸出浓 度的影响 足够的强度对固化体长期保持稳定进而固化氯 离子、 重金属离子具有重要的作用， 以矿井充填为 例， 一般要求充填体28 d的抗压强度要求达到5 MPa 以上 ［11］， 如果将本文研究的矿渣基胶凝材料飞 灰拌和料用于矿井充填作业， 除了要保证充填固化 体有足够的重金属离子固化能力外， 理论上还必须 有足够的强度。矿渣替代量对固化体强度和重金属 浸出率的影响分别见图3、 表4。 从图3可以看出 ①掺加矿渣， 试块的抗压强度 均高于纯水泥基胶凝体系 （K1） 。②随着矿渣替代量 的增加， 净浆试块抗压强度呈先增大后减小的趋势， 但均超过20 MPa； 矿渣替代量为40的试块养护28 d 和90 d的抗压强度达到最高； 矿渣替代量为20的试 块短期 （3 d和7 d） 强度达到最高点。③养护龄期延 长， 矿渣替代量相同的试块抗压强度上升。 从表4可以看出， 试块K2～K5不同龄期重金属 浸出浓度均低于饮用水标准， 而纯水泥胶凝体系K1 的Pb浸出浓度超出饮用水标准， 而掺入矿渣的试块 Pb、 Cr的固化效果明显优于K1， 其中， 养护90 d的试 块K5的Pb、 Cr固化率均超过98。 进一步的研究表明， 矿渣替代水泥的比例变化 对Cl-和SO 2- 4 浸出浓度的影响不大。 3. 2水化机理分析 3. 2. 1XRD谱图分析 综合权衡上述关于试块抗压强度、 固化体重金 属浸出浓度以及从减少水泥用量的角度出发， 对不 同龄期试块K5与K1的XRD图谱进行了对比， 结果 见图4、 图5。 由图4可知， 在纯水泥基胶凝体系中， 水泥和垃 圾焚烧飞灰水化后生成的主要产物有Ca （OH）2、 钙矾 石和水铝钙石等。由于CSH凝胶属于无定型矿 物相， 谱图中并无明显衍射峰。随着养护时间的延 长， NaCl和KCl等氯盐的衍射峰强度逐渐减弱， 说明 随着水化反应的进行， 氯盐不断被消耗， 结合钙矾石 的衍射峰不断减弱， 推断可能是钙矾石分解成单硫 型水化硫铝酸钙后与氯离子发生反应生成了水铝钙 金属矿山2019年第7期总第517期 196 ChaoXing 石， Ca （OH）2为胶凝材料体系水化过程提供了充足的 碱性环境， 防止了钙矾石及CSH凝胶的分解。 由图5可知， 在纯矿渣基胶凝体系中， 垃圾焚烧 飞灰中的NaCl、 KCl等经过与矿渣和脱硫石膏的水化 作用， 全部转化成其他物质， 从图谱中推断水化产物 为钙矾石、 CSH 凝胶、 铝白钙沸石（ （Na， K） Ca7Si11AlO29（OH）4H2O）和水铝钙石（C3ACaCl2 10H2O） 等。 对比图4与图5， 与K1相比， K5的水化产物衍射 峰较强， 说明生成的水化产物较多， 因此， 固化重金 属离子的效果较好。其中水化产物水铝钙石作为一 种阴离子黏土 （又称 “弗里德尔盐 （Friedels Salt）， 水 泥学科中称 “AFm相 ［9］ ） ， 由2个 ［Ca2Al （OH）6 2H2O］ 结构层组成， 在固化体孔隙溶液中， 大量的Cl-吸附到 ［Ca2Al （OH）62H2O］ 的结构层间， 作为平衡电荷， Na、 K或者一些重金属离子 （Cr3、 Pb2等） 等则离开孔 溶液， 被巨大比表面积的CSH凝胶所吸附。水 铝钙石的溶度积是10-94.75， 是超低溶解度复盐矿物。 氯离子和重金属离子都能得到稳定的原子级固化， 可用于去除水中的有害阳离子和有机污染物， 因此， 在水污染和固体废物处理领域有很大应用价值。 3. 2. 2红外光谱分析 对不同龄期试块K5与K1的红外图谱进行了对 比， 结果见图6、 图7。 由图 6 可知， 873.60 cm-1附近的吸收带表征了 CO键的弯曲振动， 可能是由于水泥水化过程中产 生的Ca （OH）2与空气中的CO2反应生成的少量碳酸 钙所致， 而且随着养护龄期的延长逐渐消失。 987.38 cm-1和1 116.58 cm-1附近的吸收带分别由C SH中硅氧四面体结构中SiO （Al） 键的不对称振 动及钙矾石 （AFt） 中SO键的伸缩振动造成， 随着养 护龄期的延长， 吸收峰越来越明显， 钙矾石和CS H 凝胶生成的数量逐渐增多， 与 XRD 衍射图相一 致。1 656.55 cm-1附近的吸收带为典型结晶水H OH 的弯曲振动， 而二水石膏中含有大量的结晶 水， 参与水化反应后， 结晶水被生成的其他物质争 夺， 随着养护龄期的延长， 生成了凝胶或含结晶水的 物质。 由图 7 可知， 873.60 cm-1附近的吸收带表征了 CO键的弯曲振动， 并不明显， 可能是发生了少量碳 化现象。400～530 cm-1一般认为是硅酸盐的特征吸 收带， 图6中波数538.04 cm-1附近的振动峰为SiO 的弯曲振动， 纯水泥基胶凝体系随着水化龄期的延 长， 硅酸盐被大量消耗， 转化为链状CSH凝胶。 但是图7中波数457.05 cm-1附近的振动峰微弱， 说明 在纯矿渣基胶凝体系中生成的CSH凝胶并不是 简单的链状结构。971.95 cm-1和1 116.38 cm-1附近的 王一杰等 矿渣基胶凝材料固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究2019年第7期 197 ChaoXing 吸收带分别是CSH中硅氧四面体结构中SiO （Al） 键不对称振动及钙矾石 （AFt） 中SO键伸缩振 动造成的； 对比图6中水泥基胶凝材料的吸收峰发现 特征峰右移， 说明此时水化产物中的某些离子取代 了硅氧四面体的硅离子。并且随着养护龄期的延 长， 生成了凝胶或者含结晶水的物质。3 425 cm-1左 右的谱带是水化产物CSH凝胶中结构水的伸缩 振动带， 说明随着养护龄期的延长不断有CSH 凝胶生成。 总体上， K1、 K5的红外图谱相似， 基本呈现出相 同的特征吸收谱带， 各吸收峰均右移。说明在水化 过程中， 水化产物的结构发生了相邻原子的置换和 替代。 4结论 （1） 矿渣基胶凝体系比水泥基胶凝体系在固化 垃圾焚烧飞灰重金属方面显示出明显的优越性。当 飞灰掺量为20、 矿渣掺量为70、 脱硫石膏掺量为 10时制成的净浆试块， 在温度为35℃、 湿度为95 下养护28 d， 试块的抗压强度达到47 MPa， 重金属元 素Cr、 Cd、 Cu、 Hg、 Pb、 Zn的浸出浓度均低于饮用水标 准； 对Pb、 Cr的固化效果明显优于纯水泥胶凝体系。 （2） 矿渣基胶凝材料水化生成的主要产物有C SH凝胶、 钙矾石和水铝钙石等， 水化产物对重金属 离子有良好的包裹作用。矿渣基胶凝体系比水泥基 胶凝材料体系在固化垃圾焚烧飞灰重金属方面优越 性明显。 参 考 文 献 李磊， 袁光钰. 中国城市生活垃圾处理现状及展望 ［J］ . 世界 环境， 2017 （6） 24-27. 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