气相色谱-串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势_佟玲.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 1021 ～1027 收稿日期 2012 －03 －22; 接受日期 2012 －04 －24 基金项目 中国地质调查局地质调查工作项目 1212010816028 ; 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目 2009CSJ03 作者简介 佟玲， 副研究员， 主要从事环境有机污染物分析研究。E- mail winter_tl sina． com。 通讯作者 吴淑琪， 研究员， 主要研究方向为环境地球化学分析。E- mail wushuqi cags． net． cn。 文章编号 02545357 2012 06102107 气相色谱 － 串联质谱技术分析地质调查植物样品中 持久性有机污染物的优势 佟玲，杨佳佳，吴淑琪* 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 对于复杂基质的样品， 采用气相色谱法、 气相色谱 － 质谱法 GC － MS 不能满足当前痕量水平分析的 要求， 串联质谱已发展成一种有机分析测试的成熟技术可应用于地质调查样品分析。本文建立了气相色谱 － 串联质谱技术 GC － MS － MS 分析植物样品中有机氯农药及多氯联苯的方法， 通过对植物样品 圆白菜、 菠菜、 胡萝卜、 橘子 分析， 系统比较了 GC － MS － MS 与气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 和气相色谱 － 选择离子 － 质谱 GC － SIS － MS 三种分析技术的检出限、 定性定量分析结果， 确认了分析方法的适用性。 GC － MS － MS 方法的检出限为 0． 03 ～0． 29 ng/g， 大部分化合物均低于 GC － ECD 的检出限， 是 GC － SIS － MS 检出限的 0． 4 倍。GC － MS － MS 分析表明， 圆白菜不含反式 － 氯丹， 排除了 GC － ECD 的假阳性检出; 检 测胡萝卜等基质复杂、 净化困难的样品， GC － MS － MS 也表现出良好的定性定量能力; 检出低含量水平样品 菠菜含有 0． 26 ng/g 六氯苯， 而气相色谱未检出， 表明 GC － MS － MS 显著提高了分析灵敏度， 能够对样品中 低含量的化合物进行准确定量。在三种分析技术中， GC － MS － MS 在样品的准确定性、 复杂基质样品分析 灵敏度、 低含量水平准确定量等方面都具有独特的优势， 同时能够应用于复杂样品检测结果的确证。 关键词 植物样品; 有机氯农药; 多氯联苯; 气相色谱 － 串联质谱法; 气相色谱 － 电子捕获检测器; 气相 色谱 － 选择离子 － 质谱法 中图分类号 S482． 32; O625． 21; O657． 63文献标识码 A The Technical Advantage of Using Gas Chromatography- Tandem Mass Spectrometry for Persistent Organic Pollutants Analysis in Plant Samples of Geological Survey TONG Ling，YANG Jia- jia，WU Shu- qi* National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract Tandem mass spectrometry has developed into a mature technology，applied to pesticides，food safety， environment，medicine and so on． s such as Gas Chromatography GC and Gas Chromatography- Mass Spectrometry GC- MS cannot meet the requirements of trace level analysis for complex samples． In this paper， the of analysis organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in plants by Gas Chromatography- Tandem Mass Spectrometry is described． According to the detection limits and qualitative and quantitative analysis of results by GC- MS- MS，Gas Chromatography- Electron Capture Detector GC- ECD and Gas Chromatography- Select Ion Storage- Mass Spectrometry GC- SIS- MS ，the applicability of the GC- MS- MS was inspected through the detection of actual samples such as cabbage，spinach，carrots and oranges． The detection limits MDL of GC- MS- MS were between 0． 03 ng/g and 0． 29 ng/g，and the MDL of the majority of compounds was lower than those by GC- ECD． The average MDL is 0． 4 times lower than those by GC- SIS- MS． In this study，it was found that cabbage samples do not contain trans- chlordane analyzed by GC- MS- MS． This result eliminated the false 1201 ChaoXing positive detection by GC- ECD． GC- MS- MS also showed good qualitative and quantitative ability to analyze carrot samples with complex matrices，which was difficult to purify． The 0． 03 ng/g HCB was detected in spinach by GC- MS- MS，which was not detected by GC- ECD． This indicates that the of GC- MS- MS has higher sensitivity and can accurately measure trace compounds in the sample． Compared with the different results by various analysis technology including GC- ECD，GC- SIS- MS and GC- MS- MS，tandem mass spectrometry has the advantages of high sensitivity and accurate qualitative and quantitative analysis． This technology can reduce purification steps and improve analysis efficiency，which can be applied to verify the analytical results for complex samples． Key words plant samples; organochlorine pesticides; polychlorinated biphenyls; Gas Chromatography- Tandem Mass Spectrometry; Gas Chromatography- Electron Capture Detector; Gas Chromato- graphy- Select Ion Storage- Mass Spectrometry 串联质谱 MS － MS 是 20 世纪 70 年代后期迅 速发展的检测技术， 它从复杂的一级质谱中选择一 个或几个特定的母离子进行二次分裂， 对产生的子 离子碎片进行检测得到二级质谱图。可用于研究母 离子和子离子关系， 获得裂解过程的信息 ［1 ］。尤其 是随着气相色谱、 液相色谱 － 串联质谱 LC － MS 等联用技术的发展， 使得串联质谱技术可以分析混 合物中的待测物， 并提高分析的专一性和灵敏度， 可 解决毒物分析、 食品安全检测、 药物代谢等许多问 题 ［2 －6 ］。串联质谱法具有很高的抗干扰能力， 目前 国内外已有许多文献报道串联质谱在农药残留、 有 机污染物分析等方面的应用， 如 Moreno 等 ［7 ］采用气 相色谱 － 三重四极杆串联质谱技术对蔬菜、 水果类 样品中的有机磷农药、 有机氯农药、 聚酯等 140 种农 药进行分析， 一次进样可在 25． 5 min 完成分析， 定 量限为 10 μg/kg。沈伟健等 ［8 ］采用分散固相萃取 － 气相色谱 － 串联质谱建立了蔬菜中 107 种农药残 留量的分析方法， 所有农药的方法定量限均低于 10 μg/kg。 目前我国开展的全国地下水调查、 多目标生态 环境调查等研究中有机污染物的分析还是采用传统 的检 测 手 段， 如 气 相 色 谱 － 电 子 捕 获 检 测 器 GC － ECD ［9 －10 ］、 气相色谱 － 质谱 GC － MS 等 ［10 ］。本文研究了植物样品 圆白菜、 菠菜、 胡萝 卜、 橘子 中有机氯农药、 多氯联苯等持久性有机污 染物的气象色谱 － 串联质谱 GC － MS － MS 分析方 法， 并系统比较GC － MS － MS、 GC － ECD、 气相色谱 － 选择离子 － 质谱 GC － SIS － MS 三种分析方法 的检出限、 定性定量分析结果等。将 GC － MS － MS 技术应用于地质调查中， 考察其在复杂基质样品、 低 含量样品等环境样品分析方面的优势， 为今后地质 环境调查工作开展痕量有机物污染物研究能够得到 更高水平的数据提供了参考。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 Varian 450GC － 240MS 气相色谱 － 质谱联用 仪， 配备离子阱质量分析器和 8400 自动进样器。 DM －5 毛细管色谱柱 50 m 0． 25 mm 0． 25 μm， 迪马公司 。 GC2010 气相色谱仪， 配电子捕获检测器 ECD， 日本岛津公司 。 DM －5 毛细管色谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm， 迪马公司 。 T25 基本型均质器， 配 S25 N － 18 G 分散刀头 德国 IKA 公司 。 KL512/509J 型 12 位恒温水浴氮吹仪 北京康 林科技股份有限公司 。 Rotavapor R －210 旋转蒸发仪 瑞士 Buchi 公司 。 固相萃取装置 12 管防交叉污染固相萃取装 置 美国 Supelco 公司 ; 自动凝胶渗透色谱仪 美国 LabTech 公司 ， 凝胶渗透色谱柱 内径20 mm， 长度 250 mm， 填料为 SX － 3 biobeads 公司， 色谱级， 0． 037 ～0． 074 mm ; 固相萃取柱 SPE 小柱 Bound Elut Carb/NH2， 6 mL， 500 mg， 美国 Varian 公司 。 标准溶液具体化合物见表 1， 浓度为 10、 20 μg/g 异辛烷配制 ， 购自中国计量科学研究院。替 代物用于考察样品前处理过程的回收率。 1． 2仪器分析条件 GC － ECD 分析条件 升温程序为初始温度 120℃;6℃ /min 升至220℃， 保持1．0 min; 再以2℃ /min 升 至 265℃; 20℃ /min 升 至 280℃，保 持 8 min; 250℃ /min升至300℃， 保持10．68 min。分析时长共60 min。进样口温度 250℃， 载气为氢气， 恒压模式， 柱流 速0．63 mL/min。进样体积1．0 μL， 不分流进样。 GC －MS 分析条件 升温程序为初始温度80℃， 保 持2． 0 min; 30℃ /min 升至 210℃; 再以2℃ /min升至 250℃， 保持8．0 min;40℃ /min 升至300℃， 保持5 min。 2201 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 分析时长共 40．58 min。进样口温度为 270℃， 载气为 氦气， 柱流速1．5 mL/min。进样体积1．0 μL， 不分流进 样。离子阱温度为200℃， 传输线温度 280℃， 真空室温 度为40℃。电离源为内离子源， 电子轰击 EI 电离。 串联质谱分析参数见表1。 1． 3样品前处理 样品采用均质法提取。称取 10 g 新鲜植物样 品于三角瓶中， 加入替代物、 5 g 的 NaCl、 40 mL 丙酮 － 乙酸乙酯混合溶液 体积比 1 ∶ 1 进行提取， 提取 时间为 1 ～ 2 min。重复提取一次， 合并滤液， 加入 5 g无水 Na2SO4除水后， 浓缩至 1 ～2 mL 待用。 样品的净化采用固相萃取小柱 SPE 法 ［ 12 ］。 SPE 柱预淋洗后上样， 用含有 3 体积比 甲苯的正 己烷 －乙酸乙酯混合溶液 体积比 8 ∶ 2 进行淋洗， 收集20 mL 淋洗溶液， 浓缩后正己烷定容至1 mL。 2结果与讨论 2． 1样品前处理步骤 采用 GC － ECD 分析样品时， 由于该方法是靠 保留时间定性， 易造成定性不准确， 如蔬菜样品单独 采用 SPE 净化时 p， p － DDE 的保留时间下有干扰 峰， 所以要求对样品净化较完全， 需采用 GPC 结合 SPE 的净化方法进行净化。 采用 GC －SIM － MS 或 GC － MS － MS 分析样品 时， 可以用 SPE 一步净化法， 具体讨论见参考文献 ［ 13］ 。GC － MS － MS 分析时， 串联质谱是根据目标 化合物选定的不同母离子进行裂解， 对其产生特征的 子离子来定性定量， 对于复杂基质排除干扰能力强、 定性准确。当遇到紧急疑难样品也可以不净化直接 进样， 缩短分析流程同样满足分析检测的要求。 2． 2三种分析方法的检出限 选用超市购买的黄瓜作为空白样品 该样品实 验前经过测定不含待测物 。准确称取 10 g 样品 GC － ECD 分析时称取 15 g ， 加入一定浓度的目 标化合物及替代物， GC － ECD、 GC － SIS － MS、 GC － MS － MS添加浓度水平分别为 0． 414 ng/g、 0． 69 ng/g和 0． 345 ng/g， 样品经过提取， 采用 GPC 结合 SPE 或用 SPE 的净化方法， 重复添加分析 7 个 样品， 上机检测。并按照 EPA 推荐的方法 508［14 ］， 采用标准偏差 s 计算方法检出限 MDL ， 公式为 MDL s t n － 1， 1 － α 0． 99 ， 结果见表 2。可以看出 GC － ECD 与 GC － MS － MS 的方法检 出限大体一致， 且均低于 GC － SIS － MS 的检出限， 但 GC － MS － MS 排除干扰能力强， 定性更为准确， 适用于低含量样品的分析。 表 1各化合物的 GC － MS － MS 参数 Table 1The parameters of compounds by GC- MS- MS 化合物时间窗口母离子 m/z定量子离子 m/z α － HCH11．591 219181， 183 六氯苯11．831284249 β － HCH12．231 219181， 183 γ － HCH12．424 219181， 183 PCB 1512．661222152 δ － HCH13．068 219181， 183 PCB 2813．955258186 七氯14．597272237 PCB 5215．091292257 艾氏剂15．933263228 环氧七氯17．562353263， 317 反式 － 氯丹18．652375301， 337 PCB 10118．817326291 顺式 － 氯丹19．378375301， 337 p， p － DDE20．216246176， 211 狄氏剂20． 65279241， 243 异狄氏剂21．891263228 PCB 11822．155326254， 256 p， p － DDD22．595237165， 200 o， p － DDT22．816237165， 200 PCB 15323．417360290， 325 p， p － DDT24．837237165， 200 PCB 13825．169360325， 327 PCB 18029．827396359， 361 灭蚁灵32．405272235 替代物时间窗口母离子 m/z定量子离子 m/z 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯 10．711244209 PCB 10316．729326291 PCB 20429．129430360， 395 表 2三种方法的检出限 Table 2The detection limits of three s 化合物 方法检出限 MDL/ ngg －1 GC － ECDGC － SIS － MSGC － MS － MS α － HCH0．09 0．210．03 六氯苯0．070．180．10 β － HCH0．11 0．280．07 γ － HCH0．06 0．310．08 PCB 150．150．150．05 δ － HCH0．12 0．200．08 PCB 280．080．180．03 七氯0．120．420．06 PCB 520．080．080．03 艾氏剂0．070．330．08 环氧七氯0．140．280．13 反式 － 氯丹0．150．240．07 PCB 1010．150．130．04 顺式 － 氯丹0．120．200．09 p， p － DDE0．110．390．06 狄氏剂0．090．270．11 异狄氏剂0．260．730．29 PCB 1180．100．080．03 p， p － DDD0．100．320．14 o， p － DDT0．140．210．08 PCB 1530．130．120．03 p， p － DDT0．140．080．08 PCB 1380．130．050．04 PCB 1800．140．180．04 灭蚁灵0．140．150．10 3201 第 6 期佟玲， 等 气相色谱 － 串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势第 31 卷 ChaoXing 2． 3GC －MS －MS 定性定量优势 串联质谱是将待测物电离后产生碎片离子， 并 选择特殊的碎片离子作为母离子再进行二次电离， 对产生的子离子进行定性定量分析。该方法能够提 供足够的结构信息用于定性， 特征的母离子与子离 子相吻合排除干扰能力强， 定量时背景干扰低， 检测 灵敏度高 ［15 －18 ］， 适用于分析基质复杂、 低含量水平 的样品。本节着重讨论了 GC － MS － MS 用于分析 植物类样品在定性、 定量等方面的技术优势。 2． 3． 1假阳性样品的判断 对市场购买的果蔬类样品分别采用三种检测手 段进行分析。 图1b 为圆白菜样品采用GC －ECD 分析的结果， 对比标准品色谱图 图 1a ， 通过保留时间定性后可 以判断样品中有反式 － 氯丹的存在， 定量的浓度为 0．76 ng/g。当采用 GC － MS － MS 分析时， 选择特征 离子 m/z 375 作为母离子进行裂解， 定量子离子为 m/z 301 和 m/z 337， 与标准品色谱图 图 2a 对比相 应的保留时间下未发现色谱峰 图 2b ， 所以可以判 断该样品不含反式 －氯丹， GC －ECD的检测结果为假 阳性。可见通过GC －MS －MS 的进一步确证， 能够判 断检测结果是否正确。 图 1标准品和圆白菜样品的 GC － ECD 色谱图 Fig． 1The chromatograms by GC- ECD for standard sample and cabbage sample 橘子样品采用 GC － SIS － MS 分析， 比较色谱图 图 3a 与图 3b 的检测结果， 橘子样品中环氧七氯 图 2标准品和圆白菜样品的 GC － MS － MS 色谱图 Fig． 2The chromatograms by GC- MS- MS for standard sample and cabbage sample 相应保留时间下有色谱峰存在。质谱图 3A 中可以 看到环氧七氯的特征离子为 m/z 237、 m/z 353， 强度 在34左右， 定量离子 m/z 353 为基峰， 并且能够看 到 m/z 235、 m/z 237 的同位素离子簇。而样品相应 保留时间下的质谱图 图 3B 的特征离子比例与标 准品不一致， 通过质谱图的比较得出该色谱峰不是 环氧七氯。当采用 GC － MS － MS 分析时， 环氧七氯 的母离子为 m/z 353， 定量子离子为 m/z 263 和 m/z 317 质谱图见 4A ， 样品质谱图中 图 4B 没有相 应的特征子离子， 比较样品色谱图 图 4a 与图 4b 没有相应的色谱峰， 因此可以判断该样品不含环氧 七氯， 进一步确证了 GC － SIS － MS 的检测结果。 2． 3． 2复杂基质样品的分析 采用 GC － ECD 分析时， 由于仅根据保留时间 定性， 对于复杂基质的样品往往需要净化彻底， 不仅 净化步骤复杂、 成本高， 而且往往得不到很好的结 果。如本研究中对胡萝卜样品进行分析时， 发现其 基质非常复杂， 含有花色素、 胡萝卜素、 谷甾醇以及 大量的脂溶性杂质， 采用 GPC 结合 SPE 净化方法处 理后， GC － ECD 进行分析时也会产生很大的干扰 峰， 无法进行定性和定量 见图 5b ， 与标准品色谱 图 图5a 对比可以看出保留时间在 35． 8 ～41 min 之 间有很大的干扰峰， 异狄氏剂、 PCB 118、 p， p － DDT 被 基质掩盖， 无法进行定性分析。采用 GC －MS －MS 分 析， 对比胡萝卜样品色谱图 图6a 与图6b 的基线比较 干净， 目标化合物相应保留时间下未发现干扰峰， 对特 4201 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 图 3标准品和橘子样品的 GC －SIS －MS 色谱图及质谱图 Fig． 3The chromatograms and mass spectra by GC- SIS- MS for standard sample and orange sample 图 4标准品和橘子样品的 GC － MS － MS 色谱图及质谱图 Fig． 4The chromatograms and mass spectra by GC- MS- MS for standard sample and orange sample 征子离子定性、 定量分析后， 目标化物均未检出。由此 可以看出串联质谱技术排除干扰能力强， 在没有彻底 净化的条件下仍然能够对复杂基质的样品进行分析。 2． 3． 3低含量水平样品的定量 低含量水平的样品采用 GC － ECD 分析时灵敏 度较高， 但由于基质的干扰， 目标化合物往往易被掩 盖在背景中; GC － SIS － MS 具有很好的选择性， 但 灵敏度相对较低， 方法检出限大部分化合物为 GC － ECD 的 1 ～3 倍， 无法满足低含量样品分析的要求; GC － MS － MS 的分析方法由于降低了背景干扰， 大 大提高了对目标化合物的选择性， 其方法的检出限 最低， 是 GC － ECD 的 0． 23 ～1． 43 倍 数据见表 2 。 图 7b 为圆白菜样品 GC － SIS － MS 的分析结 果， 比较色谱图 图 7a 与图 7b 可以看出， 样品在相 应的保留时间下 α － HCH 未检出。当采用 GC － MS － MS 分析时， 选择特征的碎片离子 m/z 219 作为母 图 5标准品和胡萝卜样品的 GC － ECD 色谱图 Fig． 5The chromatograms by GC- ECD for standard sample and carrot sample 图 6标准品和胡萝卜样品的 GC － MS － MS 色谱图 Fig． 6The chromatograms by GC- MS- MS for standard sample and carrot sample 离子进行裂解， 采用子离子 m/z 181 和 m/z 183 进 行定量， 结果检测到 α － HCH 的含量为 0． 03 ng/g， 浓度在检出限附近。从比较色谱图 图 8a 与图 8b 5201 第 6 期佟玲， 等 气相色谱 － 串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势第 31 卷 ChaoXing 可以得出样品中的色谱峰与 α － HCH 保留时间一 致， 比较质谱图 图 8A 与图 8B 子离子 m/z 181 和 m/z 183 的比例也符合标准品的特征， 且色谱峰的 信噪比大于 3 倍， 能够进行定量。通过技术对比研 究可以看出， GC － MS － MS 能够对复杂样品中低含 量的化合物进行定量， 其结果更为准确。 菠菜样品采用 GC － ECD 进行分析时， 比较色 谱图 图 9a 与图 9b 的检测结果， 样品中六氯苯的 图 7标准品和圆白菜样品的 GC － SIS － MS 色谱图 Fig． 7The chromatograms by GC- SIS- MS for standard sample and cabbage sample 图 8标准品和圆白菜样品的 GC －MS －MS 色谱图及质谱图 Fig． 8The chromatograms and mass spectra by GC- MS- MS for standard sample and cabbage sample 保留时间下有色谱峰， 但与左侧杂质干扰峰未达到 基线分离， 无法准确积分定量， 且检测结果未达到检 出限。当采用 GC － MS － MS 进一步确证时， 选择六 氯苯特征离子 m/z 284 作为母离子， 产生的碎片离 子 m/z 249 作为定量子离子， 样品的色谱峰与六氯 苯的色谱峰 图 10a 与图 10b 保留时间一致， 且 二级质谱图 图 10A 与图 10B 比较结果也相对应， 说明该样品中含有六氯苯， 定量浓度为 0． 26 ng/g。 图 9标准品和菠菜样品的 GC － ECD 色谱图 Fig． 9The chromatograms by GC- ECD for standard sample and spinach sample 图 10标准品和菠菜样品的 GC －MS －MS 色谱图及质谱图 Fig． 10The chromatograms and mass spectra by GC- MS- MS for standard sample and spinach sample 6201 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 3结语 本文研究了蔬菜和水果等植物样品中持久性有 机污染物的 GC － MS － MS 分析方法， 并与 GC － ECD 以及 GC － SIS － MS 的分析结果进行了详尽的 比较， 结果显示 GC － MS － MS 技术在样品的准确定 性、 复杂基质样品检测结果的确证以及低含量水平 化合物的准确定量等方面都具有良好的优势。将 GC － MS － MS 应用于地质行业样品中持久性有机 污染物的分析， 提高了分析的准确度及灵敏度， 并为 今后工作的开展提供了丰富的参考数据。 随着地矿行业仪器设备的不断更新， 对有机污 染物分析测试水平要求也越来越高， 同时近几年国 家调控和监测力度日益加大， 持久性有机污染物含 量也逐渐变低， 要求能够检测 ng/g 级乃至 pg/g 级 的化合物， GC － MS － MS 方法有望在今后地质调查 工作分析低含量样品、 疑难样品时发挥更大的作用。 4参考文献 ［ 1］肖文， 姜红石． MS/MS 的原理和 GC/MS/MS 在环境 分析中的应用［J］ ． 环境科学与技术， 2004， 27 5 26 －28． ［ 2］常雁， 再帕尔阿不力孜． 串联质谱新技术及其在药 物代谢研究中的应用进展［J］ ． 药学学报， 2000， 35 1 73 －78． ［ 3］Vonderheidea A P，Boydb B，Rybergb A，Yilmazb E， Hieberc T E，Kauffmanc P E，Garrisd S T，Morgana J N．Analysis of permethrin isomers in composite diet samples by molecularly imprinted solid- phase extraction and isotope dilution gas chromatography- ion trap mass spectrometry［ J］ ． Journal of Chromatography A，2009， 1216 4633 －4640． ［ 4］Gonzalez- Rodriguez R M，Rial- Otero R，Cancho- Grande B， Simal- Gandara J．Determination of 23 pesticide residues in leafy vegetables using gas chromatography ion trap mass spectrometry and analyte protectants ［J］ ． Journal of Chromatography A，2008，1196 － 1197 100 －109． ［ 5］Pitarch E， Medina C， 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