利用套柱法快速分离提纯Sr和Nd元素_朱志勇.pdf

2020 年 7 月 July 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 4 515 －524 收稿日期 2019 －08 －12;修回日期 2019 －11 －26;接受日期 2020 －01 －11 基金项目国家自然科学基金项目 41803021 ;中国地质调查局中国地质科学院基本科研业务费项目 JYYWF20183102 作者简介朱志勇， 博士， 副研究员 特聘 ， 主要从事矿床学、 地球化学研究。E － mailzhiyong_zhu cags． ac． cn。 朱志勇，潘辰旭，朱祥坤． 利用套柱法快速分离提纯 Sr 和 Nd 元素［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 4 515 －524． ZHU Zhi － yong，PAN Chen － xu，ZHU Xiang － kun． Rapid Purification of Sr and Nd for Isotope Analysis with Multiple － column ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 4 515 －524．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201908120126】 利用套柱法快速分离提纯 Sr 和 Nd 元素 朱志勇，潘辰旭，朱祥坤 自然资源部同位素地质实验室，中国地质科学院地质研究所，北京 100037 摘要样品放射性成因 Sr － Nd 同位素比值受控于源区初始同位素组成、 放射性元素母体与子体相对丰度， 以及衰变时间等因素。它们具有极强的示踪能力， 因而在地质学领域有广泛的应用。传统的 Sr － Nd 同位素 分析使用的是阳离子树脂， 提纯 Nd 元素时往往涉及有机试剂以及调节 pH 值等操作， 其分析效率较低。 近年来特效树脂的出现使得分离这些元素变得简单， 但是受硫酸根等因素影响， 特效树脂使用次数有限。 为了提高分析效率， 缩短分析时间， 本文开发了一种套柱法， 该方法结合阳离子树脂和特效树脂， 实现了 Sr － Nd元素的快速分离， 并且能延长特效树脂的使用寿命。实验采用阳离子树脂、 Sr 特效树脂和 LN 稀土特 效树脂对玄武岩 BCR － 2 标样进行了分析。Sr － Nd 回收率均 ＞ 90， BCR － 2 玄武岩87Sr/ 86 Sr 比值为 0． 705016 0． 000016 n 36， 1SD ， 143Nd/144Nd 比值为 0． 512624 0． 000012 n 39， 1SD ， 与前人 TIMS 法 获得的结果吻合 87Sr/86Sr 0． 705000 ～0． 705023;143Nd/144Nd 0． 512630 ～0． 512650 。最终分离提纯的溶液 中85Rb/ 86Sr值小于0． 01，147Sm/144Nd 值小于0． 001， 表明该方法可以高效分离 Rb － Sr 和 Sm － Nd， 实现 Sr、 Nd 同位素的准确分析。 关键词Sr － Nd 同位素;特效树脂;拖尾;叠柱法;快速提纯 要点 1阳离子树脂和特效树脂层析柱的串联使用可缩短样品分离提纯时间。 2可拆卸串联层析柱避免了硫酸根对特效树脂的影响。 3该方法可实现硅酸盐样品中 Rb － Sr 和 Sm － Nd 元素的高效分离。 中图分类号O628文献标识码A Rb － Sr 和 Sm － Nd 两个衰变体系中， 四种元素 均为不相容元素， 但是元素之间地球化学性质存在 差异。子体和母体元素在不同的地质作用过程中迁 移或富集能力不同， 经过地质历史衰变， 使得Sr － Nd 同位素具有极强的示踪源区的能力［1 ］和厘定地质 时间的作用 ［2 ］。因而， Sr － Nd 同位素被广泛应用于 地质学研究， 快速分离提纯和准确分析 Sr － Nd 同位 素是地质学研究的迫切需求［3 ］。 由于 Rb － Sr 之间存在同质异位素干扰 87 Rb 与87Sr ， 需要质谱仪的质量分辨率 M/r M 至少达 到 280000［4 ］才可将两者分离， 而一般的 MC － ICP － MS 质量分辨率仅在 10000 以内 ［5 ］， 热电离质谱 TIMS 则更低， 质量分辨率仅在 1000 左右 ［6 ］， 因此 常见质谱仪无法将两者分离。在电感耦合等离子体 质谱 ICP － MS 中 Rb 和 Sr 离子化学性质不同， 通过碰撞反应气可以在质谱仪中实现两者分离， 这 使得微区 Rb － Sr 定年分析成为可能 ［7 －10 ］， 然而要 想获得高精度的 Sr 同位素数据， 利用层析柱分离提 纯 Rb － Sr 目前仍然是必备的前处理过程［11 ］。常见 的阳离子法分离 Rb 和 Sr 仅仅满足于将 Rb 和 Sr 的 分离， 而忽视了 Mg 和 Ca 元素 ［12 ］。如果仅仅满足 于 Rb 和 Sr 的分离， Ca 元素的淋洗峰必然会介于两 者之间， 这是由于盐酸介质中 Rb、 Ca、 Sr 在阳离子 树脂上的分配系数总是满足 KRb＜ KCa＜ KSr［13 －14 ］， 515 ChaoXing 在低于 3mol/L 的硝酸介质中同样满足此顺序 ［15 ］。 如果使用 TIMS 分析 Sr 同位素， 仅仅分离 Rb － Sr， 对 Sr 同位素测试影响不大， 即使没有彻底分离两 者， TIMS 也可通过控制灯丝温度， 让 Rb 选择性电 离， 从而实现 Sr 同位素的高精度分析 ［16 ］。由于多 接收电感耦合等离子体质谱 MC － ICP － MS 可以 高效便捷地分析同位素， 而且等离子体可以电离一 些在传统 TIMS 方法无法电离的元素， 受到越来越 多的应用。但随之而来的是 MC － ICP － MS 几乎可 以无差别地电离分析溶液中的基体元素， 以往没有 被很好分离的 Rb － Sr 样品， 在 MC － ICP － MS 中同 质异位素的干扰不得不被重新考虑， 复杂基体元素 以及随之出现的潜在干扰等问题逐渐显现。所以， 重新审视传统的阳离子法显得尤为必要。以往阳离 子树脂法分离提纯 Nd 元素需要使用 pH 调谐液， 操 作比较费时， 在阳离子树脂中 Sm 比 Nd 优先淋洗， 仅满足于分离 Sm － Nd， 易将轻稀土 La － Ce － Pr 混 入 Nd。如果使用 TIMS 分析 Nd 同位素， 混入的轻 稀土元素可通过控制激发温度将其与 Nd 分离， 对 Nd 同位素测试影响不大， 而使用 MC － ICP － MS 分 析 Nd 同位素时， 轻稀土同时被电离， 当 Nd 的信号 值满足分析需求时， 如法拉第杯没有被有效配置， 轻 稀土信号可能会超出检测器量程， 从而对设备造成 损伤。总之， 随着分析设备的改变， 元素分离提纯应 满足新的测试要求。 一种可替代的方法是采用 Sr 特效树脂 ［17 －19 ］和 Ln 镧系特效树脂 ［20 ］， 它们分别对 Sr 和稀土元素有 特别的吸附 或络合 能力， 可以快速将它们从基体 元素中分开， 然而在实际操作过程中发现了几个问 题 大量的基体元素常在特效树脂上残留， 形成本 底， 尤其是 Pb 在 Sr 特效树脂上本底的累积; 尽管上 柱分离之前样品会经过严格的离心， 但残留的悬浮 物会对特效树脂的功效产生很大的影响; 含硫样品 在消解后会形成硫酸根， Sr 特效树脂有效萃取成分 为二环己基 18 冠醚 6 DCH18C6 ， 并以辛醇为稀释 剂， 而镧系特效树脂有效成分为双 2 － 乙基己基 磷酸酯均为有机质， 硫酸根会破坏其活性， 并且可能 会与之反应， 这会导致树脂功效的降低和 Ba 元素 的拖尾效应。由于 Sr 特效树脂和镧系特效树脂居 高不下的价格， 如何在兼顾效率的情况下提高树脂 的使用寿命也是一个难题。所以， 本文将研制一种 适合 MC － ICP － MS 分析 Sr － Nd 同位素的分离提 纯流程。该流程使用套柱法， 可以避免硫酸根与特 效树脂的接触; 离心后残留的悬浮物不会接触特效 树脂; 分离过程中最大限度地避免了频繁的蒸干 转介质再溶解过程， 从而既提高了分离效率， 又能 延缓树脂的失效。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 本实验使用 Agilent 7500 四极杆电感耦合等离 子体质谱仪 美国 Agilent 公司 进行淋洗曲线标定， 淋洗液不经过蒸干过程， 将淋洗液直接稀释 10 ～20 倍上机测试。所有样品消解和实际纯化均是在 1000 级洁净实验室内完成。阳离子树脂淋洗曲线 分辨率为每 5 滴取一次样， 其他树脂为每 1mL 取一 次样。 1． 2实验材料和主要试剂 本实验采用 Bio － Rad 公司生产的 AG50W X8 阳离子树脂， 以及 Triskem 公司生产的 Sr － Spec 特 效树脂 100 ～ 150μm 与 LN 镧系特效树脂 100 ～ 150μm 。装填阳离子树脂与 Sr 特效树脂的层析柱 尺寸为 Bio － Rad 公司的聚乙烯微柱6mm2cm 内 径高度 ， 装填 LN 树脂层析柱为石英柱， 其规格为 4mm5cm 内径高度 。 分离提纯的母液为消解后的花岗岩标准物质 GBW07103 GSR － 1 ， 以及用单元素标准溶液 国 家标准物质研究中心 配制而成的混合标准溶液。 本实验以玄武岩标样 BCR －2 美国地质调查局 为 研究对象来验证该方法的可靠性。 盐酸、 硝酸等试剂为分析纯 北京化工试剂 厂 ， 经过二次亚沸蒸馏提纯; 氢氟酸为分析纯 北京化工试剂厂 ， 经一次亚沸蒸馏提纯。 1． 3分离提取流程 淋洗流程主要有以下 5 个步骤。实验涉及 3 种 层析柱 阳离子微柱 棕色 、 Sr 特效微柱 白色 、 LN 镧系特效树脂 长石英柱 。 第一步 将 0． 5mL 样品 1mol/L 盐酸 加载到 阳离子微柱上， 然后用 3mL 1． 5mol/L 盐酸将 SO2 － 4 、 Br － 、 I － 、 B OH － 4等阴离子以及 Li 、 Na 等阳离子 去除。 第二步 将阳离子微柱和 Sr 特效微柱串联， 用 3mL 3mol/L 硝酸将 Ba、 Sr、 Ca、 Rb 等元素从阳离子 树脂上洗出， 在此酸度下， 下层的 Sr 特效树脂可将 Ba 和 Sr 强烈吸附， 而 Ca 和 Rb 等元素直接流入废 液中。 第三步 将阳离子微柱和 Sr 特效微柱分离， 用 6mL 7mol/L 硝酸将阳离子树脂中的稀土元素淋洗 615 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 下来， 将淋洗液蒸干转成 1mL 0． 1mol/L 盐酸中 备用。 第四步 用 10mL 7mol/L 硝酸淋洗 Sr 特效树 脂， 淋洗出 Ba 元素， 再用10mL 0． 05mol/L 硝酸淋洗 出 Sr 元素。 第五步 将第三步获得的样品加载到 LN 镧系 特效树脂上， 用8mL 0． 1mol/L 盐酸去除 Ba 元素， 用 8mL 0． 2mol/L 盐酸去除 La 和部分 Ce， 然后用19mL 0． 2mol/L 盐酸淋洗出 Nd， 此时 Sm 和 Nd 已经彻底 分离了， 用6mL 1mol/L 盐酸将 Sm － Eu － Gd 作为一 个整体淋洗出来， 然后用 7mol/L 盐酸清洗出重稀土 元素。 2结果与讨论 2． 1硫酸根在阳离子树脂上的行为 如果直接将样品加载到 Sr 特效树脂上或者 LN 镧系特效树脂上， 样品中可能存在的硫酸根将不可 避免地影响到这两种树脂， 阳离子树脂对硫酸根不 吸附， 可直接被淋洗出， 本次实验结果 图 1 与前人 研究结果吻合 ［21 ］。除本实验中的 SO2 － 4 和 B OH － 4 外， Br － 、 I － 等阴离子也会被直接淋洗出树脂［22 ］。流 程中第一步的设计是为了避免硫酸根接触到 Sr 特 效树脂， 从而延缓了 Sr 特效树脂的失效， 阳离子树 脂的预处理还可阻挡样品中细微的悬浮物， 有效保 护 Sr 特效树脂。 图 1海水样品阳离子树脂淋洗曲线 其中 Li、 B 和 Na 为元素浓度， S 为半定量信号值 Fig． 1Elution curve of the cation exchange resin for the seawater 2． 2套柱法与单柱法对比 纯阳离子树脂的淋洗曲线如图 2a 所示 ［21 ］ ， 所 用淋洗液标注于图 2a 上， 大概遵循的规律是 第一 主族元素先被淋洗下来， 然后随着淋洗液酸度的提 高第二主族的元素被淋洗下来， 最后用浓酸淋洗出 稀土元素; 而如果从3． 5mL 试剂开始将 Sr 特效树脂 置于阳离子树脂之下， 可以将 Ba － Sr 吸附到 Sr 特 效树脂上。经过测算， 淋洗第二主族元素过程中所 使用的酸度条件完全可以确保 Ba － Sr 在 Sr 特效树 脂上的吸附 图 2b 。这就意味着， 淋洗液不需要蒸 干， 不需要转介质， 可直接上样到 Sr 特效树脂上， 因 而本研究采用叠柱法， 使 Ba － Sr 淋洗到 Sr 特效树 脂上， 节约了样品的处理时间。对比图 2a 和图 2b 可知， 使用套柱法， 完全可以将 Ba － Sr 截留到 Sr 特 效树脂上， 而 Ca、 Rb 等元素直接穿过 Sr 特效树脂。 2． 3Sr －Nd 元素的纯化 2． 3． 1Sr 特效树脂中 Sr 和 Ba 的分离 依次使用 10mL 7mol/L 硝酸和0． 05mol/L 硝酸 可以在 Sr 特效树脂上将 Ba 和 Sr 淋洗出来 图 3 ， 由于 Sr 是使用 0． 05mol/L 硝酸淋洗， 如此低浓度的 酸甚至可以不用蒸干直接引入到 MC － ICP － MS 仪 器中进行 Sr 同位素分析， 如果样品中 Sr 浓度足够 高。利用 MC － ICP － MS 进行 Sr 同位素分析时， 除 了 Kr 和 Rb 元素存在同质异位素干扰外， 高电离能 的电感耦合等离子体中稀土元素的二价离子也是不 可忽视的干扰因素 ［23 －25 ］， 相比于阳离子树脂， 利用 Sr 特效树脂的分离提纯可最大限度地避免双电荷 的稀土元素离子对 Sr 同位素分析测试的干扰。结 合 2． 1 节中的讨论， 硫酸根离子并未与 Sr 特效树脂 接触。 2． 3． 2LN 特效树脂的性质与 Nd 元素的分离 将重复使用一个月后的 LN 镧系特效树脂和新 装填的树脂， 采用完全相同的淋洗条件淋洗稀土混 标， 发现多次使用后其活性降低， 容易形成 Ba 元素 的拖尾 图 4a， 4b 。LN 树脂的有效成分为双 2 － 715 第 4 期朱志勇， 等利用套柱法快速分离提纯 Sr 和 Nd 元素第 39 卷 ChaoXing 图 2套柱法可将 Ba － Sr 截留到 Sr 特效树脂上， 而 Ca － Rb 不被 Sr 特效树脂吸附 Fig． 2Absorption of Ba and Sr by the Sr specific resin，leaving Ca and Rb pass through the Sr specific resin directly 图 3 Sr 特效树脂对 Ba － Sr 的高效分离 Fig． 3High efficiency separation of Ba － Sr by Sr specific resin 乙基己基 磷酸酯， 它是一种有机质， 如果消解的样 品不经处理直接加载到 LN 树脂上， 会加速其失效。 图 4a 中的树脂为仅用 LN 树脂对样品分离提纯， 不 经过阳离子树脂预分离。在此条件下， 消解的样品 中可能含硫酸根或者未离心彻底的悬浮物， 从而导 致树脂分离效果变差， 钡发生拖尾 图 4 中淋洗曲 线为元素单标 。为了将尽可能少的离子和 LN 镧 系特效树脂发生作用， 在阳离子被 Sr 特效截取 815 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 4连续使用一个月后的 LN 特效树脂相比于新装填的树脂 Ba 元素有明显的拖尾现象 Fig． 4Tailing of Ba by using frequently for one month LN resins relative to the fresh LN resin Sr － Ba元素后， 用 7mol/L 硝酸将稀土元素收集 1． 3 节， 第三步 。 由于稀土元素在树脂上吸附能力较强 ［26 ］， 在无 机酸介质中需要使用浓酸才能将其淋洗下来［13 －15 ］。 如图 2 所示， 继续在阳离子树脂上使用浓酸可将稀 土作为一个整体回收， 如果样品中稀土元素含量较 低 低于 1 g/g ， 需要去除大量基体元素， 该方法同 样适用于从高基体样品中浓缩富集稀土元素实现元 素含量的分析 ［27 －28 ］。回收的淋洗液需要蒸干， 因为 LN 树脂使用环境为稀酸。 143Nd/144Nd 同位素的分析测试最重要的是将 Sm 和 Nd 彻底分离以排除144Sm 对 144Nd 同质异位素 的干扰 ［29 －30 ］， 而如果要进行142Nd 同位素分析还需 将142Ce 与142Nd 彻底分离 ［31 －34 ］。同时还需要将 La － Ce － Pr元素尽量分离出去， 虽然它们对 Nd 没 有同质异位素的干扰 142Nd 除外 。对于平均地壳 成分来看， La － Ce － Pr 元素含量与 Nd 元素含量并 无数量级差异 ［35 ］， 然而139 La、 140 Ce 和141Pr 分别占 La － Ce － Pr元素的 99． 9、 88． 5 和 100， 在使用 质谱仪分析 Nd 同位素时， 如果杯结构设置不当， 很 有可能会使得过量的 La － Ce － Pr 离子流直接进入 质谱的法拉第杯中， 从而对仪器的检测器造成致命 伤害， 因而除了彻底分离 Sm 元素外， 尽可能降低 La － Ce － Pr 含量也是必须考虑的问题， 在 Nd 含量较 高的情况下甚至可适当缩减 Nd 元素的接受范围， 牺牲一部分 Nd 元素以降低轻稀土含量 图 5 。 2． 4硅酸盐标样的 Sr 和 Nd 同位素分析 称取 BCR －2 玄武岩国际标样 50mg， 利用 1mL 硝酸和 2mL 氢氟酸消解后， 转换成盐酸介质， 按照 1． 3 节中的分离流程进行实验。将分离出的 Sr 和 Nd 分别利用 MC － ICP － MS 进行同位素分析， 87Sr/86Sr 同位素比值利用86 Sr/88Sr 0． 1194 校正; 143Nd/144Nd 同位素比值利用146Nd/144Nd 0． 7219 校 正。 采用该方法本次实验长期统计结果如图6所 915 第 4 期朱志勇， 等利用套柱法快速分离提纯 Sr 和 Nd 元素第 39 卷 ChaoXing 图 5LN 树脂对 Nd － Sm 的高效分离， 而 Sm － Eu － Gd 可以作为元素对一起被收集 Fig． 5High efficiency separation of Nd － Sm by LN resin，and Sm － Eu － Gd isolated together from the other rare earth elements 图 6a， b分离提纯后 BCR －2 样品溶液中 Rb/Sr 与 Sm/Nd 比值; c， d本研究获得的 BCR －2 玄武岩标样 Sr － Nd 同位素统 计值 Fig． 6a， bCorresponding Rb/Sr ratio and Sm/Nd ratio of the purified fraction of BCR － 2 solution;c， dThe Sr and Nd isotope composition of BCR －2 basalt standard sample in this study 示， BCR －2 玄武岩的87Sr/ 86Sr 与143Nd/144Nd 同位素 比值分别为 0． 705016 0． 000016 n 36， 1SD 和 0． 512624 0． 000012 n 39， 1SD ， 前人利用 TIMS 或者 MC － ICP － MS 法获得的87Sr/ 86Sr 同位素值变 025 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 化范围为 0． 705000 ～ 0． 705023， 143Nd/144Nd 同位素 值变化范围为 0． 512630 ～ 0． 512650［16 －17， 36 －38 ］ ， 本 研究在误差范围内与前人研究报道值吻合。TIMS 结合阳离子树脂测得提纯后 BCR －2 标样85Rb/ 86Sr 值为 0． 0009 左右 ［16 ］， 利用本流程结合 MC － ICP － MS 实测平均值为 0． 0011。通常 TIMS 法获得的 85Rb/86Sr 值比真实值要低， 可见本实验流程即便是 利用 MC － ICP － MS 分析， 分离效果并不逊于传统 阳离子法。总之， 样品分离物中85Rb/ 86 Sr 值低于 0． 01， 147Sm/144Nd 值低于 0． 001 图 6 ， 表明该方法 能有效分离提纯 Sr 和 Nd 元素， 满足 Sr 和 Nd 同位 素高精度分析的需求。 3结论 传统阳离子树脂法， 仅使用一种树脂， 但是所需 试剂种类多， 耗时长; 随着特效树脂的出现， 研究人 员将几种树脂填充在一根层析柱中［36 ］， 使得所有树 脂都需经历高通量离子和高酸度试剂的淋洗， 这不 利于树脂的维护， 限制了树脂的使用次数。本研究 提出的 Sr － Nd 分离流程是一种可拆卸的套柱法。 该方法使用的树脂量少， 降低了淋洗液体积。这种 可拆卸的套柱法避免了硫酸根对两种特效树脂的破 坏， 避免了高强度酸频繁淋洗特效树脂， 也避免了 Ba － Sr淋洗液的蒸干过程， 从而节省了分离时间。 套柱法既是对特效树脂的保护， 也可延长其使 用寿命。利用本流程对硅酸盐标样 BCR －2 进行分 离提纯， Sr 和 Nd 的回收率均 ＞ 90， 淋洗液中 85Rb/86Sr 值低于 0． 01，147 Sm/144Nd 值低于 0． 001。 BCR －2 标样的87Sr/ 86Sr 与143Nd/144Nd 同位素比值 分别 为 0． 705016 0． 000016 n 36， 1SD和 0． 512624 0． 000012 n 39， 1SD ， 这与前人的报 道值吻合。 本研究建立的 Sr、 Nd 分离方法， 无论是分离效 果还是测试精度、 准确度均满足 Sr、 Nd 同位素测试 需求， 且可有效保护特效树脂。该实验流程未来可 应用于稀土元素 Eu 的分离提纯， 具体实验条件仍 需进一步的深入研究。 4参考文献 ［ 1］Fisher C， Bauer A， Vervoort J． Disturbances in the Sm － Nd isotope system of the Acasta Gneiss Complex Implications for the Nd isotope record of the early Earth ［ J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 2020， 530 115900． ［ 2］Tillberg M， Drake H， Zack T， Kooijman E， et al． In situ Rb － Sr dating of slicken fibres in deep crystalline basement faults［J］ ． Scientific Reports， 2020， 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