氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中水溶态砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)_于兆水.pdf

2012 41 10月 Orlolx,r 2012 _fi矿测试 ROCK AND MINERAL ANAIJYSIS V“I. 31 .、J. 5 838 841 文章编号0254 - 5357 2012 05 - 0838 - 04 氢化物发生 一 原子荧光光谱法测定土壤中水溶态砷Ⅲ和砷V 于兆 水 ‘ ，张 勤 l ，刘 玲 2 （1 ．巾IH地质科学院地球物理地球化学勘查研究所 ，河北廊坊 065000 ； 2．北京大学化学与分子工程学院，北京 100871） 摘要以氢气发生 器为氩 一 氢火焰提供纯净、稳定的氢气，原子荧光光谱法测 定土壤中水溶态和 可交换态 SbⅢ和 Sb V已有应用，本研究进一步将此方法用于测定土壤样品中的AsⅢ和 As V 在0.3 mol/L NaH2PO。 - Na2HPO。缓冲液中，采用氢化物发生 一 原子荧光光谱法测定土壤 中水溶态 AsⅢ和总砷 的含量，通过差减法计算As V的含量。，实验考察了0.02 ～0.4mol/L NaH，PO 。 - Na_ HP04对 AsⅢ和 As V测定的影响，结果表明0.3 rnc,l/LNaH_ P04 - Na，HP04 可以有效掩蔽As V 、AsⅢ的检出限为 2.92 ng/g，总砷的检出限为 2.35 ng/g；As Ⅲ 和AsV的加标回收率分别 为960/c104c/c和101c/c, 103 。本方法不再依靠化学反应产生氢 气来点燃并维持氩氢火焰，可在发生氢化反应 的任何介质中测 定 砷，且不需要考虑酸度问题 方法操作简便，准确度高，能满足大批量样品分析要求。 关键词土壤；水溶态；AsⅢ；As V；氢化物发生 一 原子荧光光谱法；氢气 中图分类号S151. 93；0657.3l ；0613. 63 文献标识码B Determination of Water Soluble Generation-Atomic Fluorescence As ni and As V in Soil by Hydride Spectrometry YU Zhao-shui , ZHANG inl , LIU Ling2 1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China; 2. College of Chemistry and Molecular Engineering. Peking University, Beijing 100871. China Abstract Based on the detenninacion of Sb III aricl Sl V iii soil, a for Lhe decerminacion of water soluble As III ancl tctal arsenic iii scil has been establishecl by using Hydricle Generation-Atomj. Fluores{ence Spectrometry HC,-AFS in the meclia of 0.3 iiiol/L NdH_P04-Nd,HP04. An amount of As V was oblained by subtracting As III from Iclal arsenic-. The hydngen was pnwiclecl fiuni a hydrogr“ generator instead of chemical reacEion to ignite a H.-Ar flame. Therefbre, arsenic in any meclia was measurable since che arsenic was reducerl into AsH3. Effects on che determination of AsⅢ and As V were investigatecl for c-oncentrations of NaH_P04-Na_HP04 from 0. 02 mcl/L. I 0. 4 mcl/L.. The results shcw As V can be srrrened by 0. 3 mol/I NaH_P04-Na2HP04. The detection limits were 2.92 ng/g for As III antI 2.35 ng/g for total As. The recovenes of As 1JI and As V are 96 - 1040/c, ancl 101c/o - 103 , respectively. rrhr methocl was simple and highly ac-curale, meeting the requirements fbr multiple sample analysis. Key words scil; water solulle; As m ; As V ; Hydricle Grneration-Atomic Fluoresceru-e Srwctrometry; hydr“gen 收稿日期2011 - 10 - 12；接受日期 2012 -03 - lI 基金项目中国地质人捌布项fj 1212010511218 作者简介于兆水，高级上程师，现从事氰化物发牛 一 原f荧光光潜、X射线荧光光谱、等离T-体质i涛 ／光潜、原广吸收光潜 等分析力 ‘法技术fi[jL E-nlail Vzs2006 163. rom - 838 - ChaoXing 第5期 r ．兆水，等氰化物发牛 一 原子荧光光谱法测定{壤LI- 水溶态砷IIl和砷V 第31卷 测定AsⅢ和 AsV的分析方法主要有氢化 物发/t - 原子吸收光谱法 之J 、高效液相色谱 一 电 感耦合等离子体质谱法 【引 、分光光度法 引1等 ，而氢 化物发生 一 原子荧光光谱法 HG - AFS以灵敏度 高、基体干扰少、操作简便等特点而得到J-泛的应 用 卜“’ 。以氢气发牛器为氩氢火焰提供纯净、稳定 的氢气，不i耳依靠化学反应产生氢气来点燃并维持 氟氢火焰，因此可以在能发生氢化反应的任何介质 中测定氢化物，而不需考虑酸度问题，于兆水等 ”J 已将此力 ‘法成功应用于测定土壤中水溶态和可交换 态SbⅢ和Sb V 一 本文进 一步将此方法应用于 测定土壤 中的AsⅢ和As V，在 NaH ，P04 - Na，HPO 。缓冲液中选择性测定AsⅢ，用 L- F 胱 氨酸将AsV还原为AsⅢ后测定总砷，差减法 获得AsV的禽晕。通过氢气流量、硼氢化钾浓 度、L- 、卜 胱氨酸对还原 AsV的效果等条件试验， 考察方法的可行性 l 实验部分 1.1 仪器及工作条件 XCY - 1011A 型原子荧光光度 计（中国地质科 。7院地球物理地球 化学勘查 研究所），VEKY - AF 型砷高性能空心阴极灯 （ J匕 京真率电子技术研究 所）。仪器的T作条件为负高压260 ～280 V，主灯 电流50 mA ，辅助灯电流30 mA ，原子化器预加热温 度200℃，载气流量 800mL/min ，氢 气流 量 140 mL/min ，加液量2 mL，加液时问4s，积分时问15 s，、 1.2}要试剂 AsⅢ标准储备溶液（】000 mg ／L，水介质）。 As V标准储备溶液（1000 mg ／L，水介质）。 AsⅢ标准T作溶液（25 yg/L ，水介质）。 As V标准工作溶液（25IJLg/L，水介质）。 KBH4溶液（ 8 g/L，0.04 mol/J。的KOH 介质）。． NaH2 P04 - Na2 HP04缓冲液 】 mol/I． l mol/I. NaH，PO 。和 】iiicl/L Nd,HP04 等体积混合。 L- 半胱氨酸溶液50 g/l．。 实验所用其他试剂均为优级纯。 1.3 标准nh线的绘制 1.3.1 AsⅢ标准曲线 移取AsⅢ标准工作溶液0.00、0.50、1.00、 2. 00、4.00 、8.00 mL于25 mL比色管中，加8mL NaH，PO 。 - Na2 HP04缓冲液，用去离子水稀释至刻 度，摇匀，配制成0、0.5、1.0、2 ．、4.0 、8.0 lt,g/IJ的 标准系列。分取2mL于氧化物发牛器中，待反应完 成后，记录数显荧光强度值，绘制标准曲线。 1.3.2 总砷标准m 线 移取As V标准工作溶液0.00、0.50、1.00、 2. 00、4.00 、8.00 mL 于25 mL 比色管 中，加8 mL NaH2 P04 -Ia.2 HP04缓冲液，再加 2 mI.的I． 一 半胱 氨酸，摇匀，于沸水浴中加热15 min ，取出冷却，用去 离子水稀释至刻度，摇匀，配制成0、0.5、1.0、2.0、 4.0 、8.0 yg/I ．的标准系列，√） ’ 取2 mL于氢化物发 生器中，待反应完成后，记录数显荧光强度值，绘制 标准曲线。 1.4 样品分析 1. 4.1 水溶态 AsⅢ和 As V的提取 称取2. 0000 9土壤样品于25 mI，带盖离心管 中，加入20 mL去离子水，加盖 ，在振荡器上率温振 荡2h，然后在离心机七离心分离5 min，取上层清液 用于测定水溶态AsⅢ和As V。 1.4.2 水溶态AsⅢ和As V的测定 量取上述5 mL 水溶态提取液于25 mL比色管 中，加入8 mJ． NaH2 P04 - Na2 HP04缓冲液，用去离 子水稀释至刻度，摇匀待测。 另取5 mL水溶态提取液于25 mL比色管中，加 8 mL NaH. PO。 - Na2 HP04缓冲液，再加 2mL 的 I． 一 半胱氨酸，摇匀，于沸水浴中加热 15 min ，取出 冷却，用去离子水稀释至刻度，摇匀，待测。 2 结果与讨论 2.1 氢气流最对AsⅢ灵敏度的影响 固定仪器其他条件，只改变氢气流量，测定 4 yg/L的AsⅢ标准溶液 ，考察氢气对测定灵敏度 的影响。结果表明，仪 靠KBH4 Lj NaH2 P04 - NaZHP04缓冲液反应不能产生足够氢气点燃氩氧火 焰，当外供氢气流量低于60 mL/min 时，也小能有效 点燃氩氢火焰、．图 l呵看出，外供氢气流量在 120160 mL/nlin 范围| 人 J，As信号 ‘强度最高且基本 恒定；氢气流量继续增大，信号强度逐渐减小。本实 验选择140 mL/min 氧气流量，。 2.2 硼氢化钾浓度的影响 在仪器最优的工作条件下，改变KBH。浓度，测 定4 yg/L砷标准溶液的荧光信号强度。由图 2可 看出，当KBH 。浓度『岛于7g/L后，继续增大KBH4浓 度对砷信号强度几乎没有影响，这说明此时KBH。 与磷酸盐缓冲液反应形成的氢气量非常少，不足以 改变氩氢火焰性质；但是KBH 。浓度过高，仪器噪声 较火，空白值变高。进一步实验表明当KBH 。浓度 为8 g/L时，测定精密度最好，因此日常测定时选择 KBH4浓度为8g/L 。 - 839 - ChaoXing 第5期 岩矿测试 http∥www. ykcs. ac. cn 2012年 vH、/mL-min 图l氯气流鼍对As信号强度的影响 Fig.1 EfTect of hydrogen flow on signal intrnSitv of As 图2 KBH 。浓度对As信号强度的影响 Fig.2 Effect of KBH4 concenlrdlmJ1 0n si 圳KIl intensity IJI_As 2.3 AsⅢ的选择性测定 在一定测定介质中As V不 ‘ j KBH。反应形成 氢化物，从而可以有选择地测定AsⅢ 一 本实验测 定了4 pug/L AsⅢ和8yg/L As V分别在洒行 酸、草酸、柠檬酸、柠 檬酸 铵、NaH ，PO。、乙峻和 NaH2P04 - Na2 HP04缓 冲液介质 qI的荧光信i强 度，考察在不同介质中AsⅢ的测定灵敏度和对 As V的掩 蔽 效 果j结果表明在NaH_ POi - Na HP04缓冲液中，AsⅢ具有较高的、能够满足要 求的测定灵敏度，而且能够掩蔽As V不与KBH。 反应形成氢化物。因此本实验选择在NaHIP04 - Na2 HP04缓冲液中测定AsⅢ。 进一步试验了NaH ，P04 - Na_ HP04缓 冲液对 4 pug/l. AsⅢ和 8yg/L As V测定的影响。山 图3町以看出，NaH2 P04 - Na2 HP04的浓度在0.02 0.4 moI/L 范围内，As V 不能产牛荧光信号，说 明在NaH.PO 。 - Na7 HPO 。缓冲液中，8yg/L As V 不与KBH4反应形成氢化物；NaH2 P04 - Na ，HPO 。浓 度在0. 280.4mol/L范围内，AsⅢ的信号强度 最高Lj ．基本 恒定。本文 选择在0.3 moL/I。 的 NaH_ P04 - Na_ HPO。介质巾进行下列试验。 在0.3 moI/L NaH7 PO。 - Na，HP04 介质中考察 能够掩蔽As V的量，图4可以看出，20 pg/L 以下的As V信号强度 ‘ j空白的背景强度一致，说 明20 pug/L以下的As V不形成HiAs ；当As V - 840 - 质量浓度高于40g／I．时，AsV的信号强度随之 线性增加。但是，即使As V质量浓度高达 160 LLg/L，其产牛的信号强度也仅是lpg ／ L AsⅢ信 号强度的20左彳 因此在实际操作中，如果样品 l|I AsV含量较高，町以采取适当稀释的方法来保 证AiⅢ的准确测定。 700 60l i 500 毒 4JJ iJ 30 一， 20 [o o -IO cNaII.P04-Na_HPOjymoI.Ll 网3 NaH_PL - \la_HP,对k （ 皿 ）和心V信垮脚芰的影响 Fig.3EtTec-tJf \iaH_ P4-Na_ HPj t.ncenlrati“nlIl signal intt-nsitvf.Asc Ⅱ 1ancl AsV 图4 往0.3 Jnol/l. NdH_ P04 -NaFIP04 介质rftAsV的 荧光强度 Vig.4 Signal inWnsily ol ’ clifferenl AsVconc-entration iii Lhe mcdia of.3 mol/L NaH,I4 -Na.HI4 solution 2.4 溶液的稳定性 在NaH ，PO 。 - Na，HPO 。缓冲液介质巾，考察了 AsⅢ和AsV稳定性 、 每间隔 一 天测定 AsⅢ、As V和AsⅢAsV混合标准溶液 符5次，连续测定3 d。 结果表叫AsⅢ和AsⅢ AsV混合标准溶液的信号强度没有明显改变， 也没有检测到AsV的荧光信号，说明在所试验的 Htlb-]内，AsⅢ和As V在NaH ，PO 。 - Na2 HP04 缓冲液中是卡 H对稳定的，不会Ii相转变 、 2.5 As V的还原 在NaH2 P04 - Nd2 HP04缓冲液 中，As V1J KBH 。反应效率较低或不反应，因此测定总垣As须将 As V还原至AsⅢ。本文试验了L-半胱氨酸对 ChaoXing 第5期 } 兆水 ，等氧化物发隹 一原子荧光光谱法测定土壤巾水溶态砷Ⅲ和砷V 第31卷 As V的还原效果，m图5可看 ，在试验条件下 （沸水浴加热15 n，i ’冷却后定容摇匀，测定） ，L 一 半 胱氨酸的浓度高于2 g/L即可将As V完全还原。 本实验选择4 g/L.的I。 一 半胱氨睃还原 As V。 在NaH_ P04 - Na_ HP04缓冲液ili,L - 半胱氨酸 不仪能有效地将As V还原，| 『Ij f L』 }有显著的增敏 能／J，实验表明在溶液中加入 I． 一 半胱氨酸能使 气sⅢ的信哆强度捉『 ’i幅度超过 20 纠 曩 必 联 I纠5 1-半胱氨酸对sV 还原的影响 l ’ig.5 Llfcjc-i ff-I．一‘.vsmlIlr tⅢrecluc-li1】l1‘,l-\scV 2.6 共存元素的影响 根据土壤水溶忿f 扰离子的含}I} 范围，试验厂住 0.3moI/T． NaH_ P4 - Na_ HP4缓冲液介质巾测定 10 Vg/l, AsⅢ 寸 ．100 yg/L Cu、50 Vg/l, Ni、100 LL9/1. Pl 、200 Vg/L Zn、IX W/I.C、40lvLg/l. Se、100 p.g/l. ‰小 } 扰砷的测定（卡 “误差≤50k） 2.7 办法检出限 住最佳试验条件下，分别埘12份牵白溶液进fj 测定，以其标准偏篪的3倍所对心的质量浓度，川时 号虑取样量和稀释体干 j{，得到AsⅢ的榆限为 2.92ng/g ，总As的愉Ⅲ限为2.35 ng/g 。 、 2.8 t 壤样品分析和方法心收牢 选择2个土壤样IIl『f各平行称取4份进行水溶态 砷试验，采用住提取液中加入As标准溶液进行收 率试验来验证方法准确度 ．由表l I叮以看出，水溶念 sⅢ和AsV测定的回收率能够满足分析要求 3 结语 利用氢气发 乍 器为氩氢火焰提供氧气，住0.3 mol/L NaH，PO 。 - NaHP04缓冲液介质rt1可以选择 。rk 测定AⅢ，20 LL9/1.以下的As V小丁扰AsⅢ 的测定，大 大提『岛r测 定AsⅢ的准确度 “IAs V的含量较I ’孙寸 ，可以采取稀释的方法降低 As V在试液中的含li，来保证AsⅢ的准确测定。 建立的方法操作简便，精密度好，准确度高，分析速度 快，L应用于大批 l走， 十 -壤样品水溶态砷的价态分析 表l {壤水溶态JAsⅢ和AsV分析结果IIljII标回收率 ‘ralle I Anal、lical njhulis IIf waler sIlluIle As Ⅲ aml AH V ┏━━━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━┓ ┃ 样．1『 『编 0 ┃ As价态 ┃ 。 ． ┃ As/ yg ． ┃ g 一1 ） ┃ I 可收率 ┃ ┃ ┃ ┣━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ ┃ ┃ ┃ 测定值 ┃ 肌标节 ┃ 加标后测定优 ┃ R ／ ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ ┃ AsⅢ ┃ 0.010 ┃ 0. OIO ┃ O．0204 ┃ 104 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 样．1 ┃ As V ┃ 0. 226 ┃ 0. 200 ┃ 0. 428 ┃ IOI ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ ┃ 总As ┃ 0. 236 ┃ ┃ ┃ ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ ┃ AsⅢ ┃ 0. 014 ┃ 0. 100 ┃ 0. 110 ┃ 96 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 样．IllI 2 ┃ AsV ┃ 0. 263 ┃ ．200 ┃ 0. 469 ┃ 103 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ ┃ 总As ┃ O．277 ┃ ┃ ┃ ┃ ┗━━━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━┛ 4 参考文献 [l] MolPnat N. Astruc A. Holeman M, Maury;,Pinel R. Arsrc]i. slecitilion Iy hydride generalion-quartz furnac 、e atojnje absorption s衅rtrometry[J].Analysis, 1999, 27 795 - 803． [2] NieIlzirlski P.Sielmk M. Siepak J,Przyhylek J.Dete}r- Iilii.aliIlll of difkrenl lorms of arsenl, anlimonv ancl sele nium in、ater sanll“ Ps using hydride generation[ Jl. Pnlish IournalfJ ， ’ EnrirfJ,unentcd Studie.s.2002,ll3 219- 224. [3]Hiraia S,Toshiiliicsu H. Aihara M. 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