蚀变粗面岩中再平衡结构黑云母的电子探针分析_聂潇.pdf

2019 年 9 月 September 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 5 565 －574 收稿日期 2018 －07 －10; 修回日期 2019 －03 －05; 接受日期 2019 －07 －16 基金项目 国家自然科学基金面上项目 41872092 ; 中国地质调查局地质调查项目“境外大型矿产资源基地及资源潜力 评价” DD20190437 ， “矿产资源国情调查数据集成与动态更新” DD20190613 作者简介 聂潇， 博士， 矿物学、 岩石学、 矿床学专业。E － mail niexiao369 qq． com。 通信作者 陈雷， 博士， 副研究员， 从事矿床地质学研究。E － mail chenleihx gmail． com。 聂潇，王宗起，陈雷， 等． 蚀变粗面岩中再平衡结构黑云母的电子探针分析［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 5 565 －574． NIE Xiao，WANG Zong － qi，CHEN Lei，et al． Electron Microprobe Analysis of Biotite with Reequilibration Texture in Altered Trachyte［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 5 565 －574．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201807100081】 蚀变粗面岩中再平衡结构黑云母的电子探针分析 聂潇1，王宗起1，陈雷1*，陈浦浦2，王刚1 1． 中国地质科学院矿产资源研究所，自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037; 2． 山西地矿海外工程建设有限公司，山西 太原 030002 摘要 黑云母的化学成分中蕴含着重要的成因信息， 对具有交代结构的黑云母进行微区成分分析， 能够精细 反映交代蚀变过程中元素迁移情况， 为解决矿床形成机制方面的科学问题提供矿物学证据。本文以北大巴 山平利地区蚀变粗面岩中具有再平衡结构的黑云母斑晶为研究对象， 进行电子探针面扫描和剖面成分分析。 结果表明， 斑晶内部为岩浆成因黑云母， 边缘为“扩散 － 反应” 过程所致的再平衡成因黑云母。斑晶边缘与 内部相比， TiO2含量由平均 5． 78降至 2． 22， 表明在交代蚀变过程中黑云母中 Ti 等高场强元素被淋滤出 进入流体; 而 CaO 含量由平均 0． 06升至 0． 14， F 含量由平均 0． 60 升至 0． 80， 指示蚀变流体内富含 Ca、 F 等组分。本研究揭示了粗面岩中铌矿床的形成与热液作用关系密切， 成矿流体中 Ca、 F 等组分在铌元 素的迁移及富集过程中具有重要作用。 关键词 黑云母; 电子探针; 再平衡结构; 铌矿床; 粗面岩 要点 1 确定了蚀变粗面岩中黑云母斑晶内部及边缘的成分变化情况。 2 查明了粗面岩蚀变过程中黑云母中主要元素的地球化学行为。 3 探讨了粗面岩中晚期热液流体对岩浆成因含铌矿物的交代改造过程。 中图分类号 P575． 1文献标识码 A 目前， 对矿物进行微区成分分析的常用方法主要 有电子探针 EMPA 分析 ［ 1 －8 ］、 激光剥蚀电感耦合等 离子体质谱 LA －ICP － MS 分析 ［ 9 －10 ］和离子探针分 析 ［ 11 ］。其中， LA －ICP －MS 分析束斑直径往往较大， 很难对细小的蚀变矿物成分分带情况进行测试， 且无 法对矿物中的挥发份 如 F、 Cl 等 含量进行测定， 而 离子探针价格昂贵， 分析成本往往较高。电子探针分 析是目前进行矿物微区分析最常用也是最为成熟的 测试手段之一。例如， 侯江龙等 2017 ［ 12 ］利用河北 曲阳中佐伟晶岩脉中电气石的电子探针分析结果探 讨了电气石的物质来源及成矿环境; 代鸿章等 2018 ［ 13 ］利用陕西镇安钨 － 铍矿床中祖母绿及绿柱 石的电子探针分析结果探讨了矿床的成矿机制。 黑云母的化学成分中类质同象替代广泛， 不同 成因类型黑云母的化学成分往往差异较大， 如岩浆 黑云母与热液蚀变黑云母的 Ti、 Mg、 Fe 三种元素多 存在较大差异 ［14 ］， 这些化学成分的差异中常蕴含着 大量矿床成因方面的信息 ［1 －4 ］。利用电子探针原位 分析黑云母成分， 这项工作在 20 世纪就已经完成， 目前在以成岩或成矿作用过程中不同阶段的黑云母 为对象来反映时间跨度较大的流体演化特征方面的 研究已经存在较多积累 ［5 －8 ］。然而， 对于具有交代 结构的黑云母进行系统的内部微区成分分析， 来精 细反映复杂交代蚀变过程中元素地球化学行为、 指 565 ChaoXing 示岩石成因及成矿机制方面的研究相对较少 ［15 －16 ］。 南秦岭北大巴山平利地区粗面岩发育， 目前在 该粗面岩中已发现多个铌 稀土 矿床 ［17 －20 ］。近 期， 本项目组对矿化粗面岩进行了详细的岩相学研 究， 发现岩石中部分黑云母斑晶边缘常被很弱的 “洁净” 的黑云母所交代， 形成再平衡结构， 这为分 析交代蚀变过程中黑云母的内外成分变化提供了绝 佳的研究对象。本文试图利用电子探针对这种具有 再平衡结构的黑云母斑晶进行微区成分分析， 以查 明从岩浆到热液阶段黑云母主量元素及挥发份含量 变化特征， 为阐明该粗面岩中铌元素的成矿机制提 供矿物学证据。 Bt黑云母; Ttn榍石; Kfs钾长石; Pl斜长石。 图 1 a 粗面岩手标本照片 隐晶质结构， 块状构造 ， b 黑云母斑晶单偏光镜下照片 Fig． 1 a Photograph of trachyte sample cryptocrystalline texture，massive structure ， b Micrograph of biotite phenocryst under a polarized light 1地质背景 平利地区粗面岩位于南秦岭北大巴山内红椿坝 曾家坝断裂以北， 轿顶山以东的地区。粗面岩多 顺层产出于下古生界之中， 红椿坝曾家坝断裂及 其次级断裂控制了粗面岩的分布。近年来， 该粗面 岩内陆续发现了多个铌 稀土 矿床， 其中包括天 宝、 双河口及朱家院矿床等 ［17 －20 ］。这些矿床主要赋 存于粗面岩内， 含矿岩石常发育不同程度蚀变， 蚀变 类型主要有钠长石化、 黑云母化、 硅化、 绢云母化及 方解石化等， 蚀变程度常与矿石品位呈正相关。矿 体多呈透镜状或厚板状产出， 矿体与围岩无明显界 限， 仅化学样分析结果存在差异。矿石多呈粗面结 构， 块状构造或网脉状构造。含铌矿物主要有铌铁 矿、 铌钙矿、 易解石、 金红石等， 常可见到铌铁矿等含 铌矿物分布于矿物颗粒间或产出于钠长石脉、 石英 脉等热液脉中。 2实验部分 2． 1样品采集与处理 样品采自陕西省平利县朱家院铌矿床 TC301 号探槽， 探槽呈北东向垂直切穿矿体布置， 采样过程 中主要采取具有代表性的粗面岩样品 图 1a 。然 后， 将采集的样品切制成探针片并利用光学显微镜 进行观察， 随后将含有边缘褪色黑云母斑晶 图 1b 的探针片置入镀碳仪中完成镀碳， 接着进行扫描电 镜观察和电子探针测试。 2． 2电子探针测试条件 利用 EMPA － 1600 型电子探针 日本岛津公 司 对样品中的黑云母斑晶进行矿物微区成分分 析， 分析测试在中国地质大学 北京 科学研究院电 子探针实验室完成。 面扫描分析过程中， 主要关注 Ti、 Mg、 Fe 三种元 素的浓度分布情况， 因为 Ti、 Mg、 Fe 常被认为可以有 效判断黑云母的成因 ［14 ］。面扫描分析条件为 测试 电压15kV， 电流20nA， 步长0．2μm， 单点测试时间2ms。 剖面分析过程中， 从黑云母斑晶中心到边缘每 隔15μm 布置一个分析点 图2a，b ， 目的是为了在 面扫描分析的基础上进一步确定黑云母斑晶内部与 边缘的成分差异。由于矿物边缘部位比较窄， 本研 究还在边缘补充了数个分析点以便更好地与内部进 行成分对比 图 2a，b 。剖面分析过程中除了关注 面扫描分析中 Ti、 Mg、 Fe 三种元素之外， 还关注了 Al、 K、 Ca、 Na 等元素氧化物的成分变化情况， 原因 如下 一方面， 前人对黑云母蚀变过程中 TiO2、 Al2O3 含量及 XFeO*、 XMg值的变化已有详细研究［5 －8 ］ ， 可供 参考和对比; 另一方面， 考虑到本研究中黑云母斑晶 665 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing Bt黑云母; Ilm钛铁矿; Ttn榍石; Kfs钾长石; Ap磷灰石; Pl斜长石。 图 2黑云母斑晶背散射 BSE 图像和成分剖面上不同组分含量变化情况 Fig． 2Backscattered electron images of biotite phenocrysts and corresponding compositional line profile analysis 765 第 5 期聂潇， 等 蚀变粗面岩中再平衡结构黑云母的电子探针分析第 38 卷 ChaoXing 周围存在多个共生榍石 图 2a， b ， 那么伴随这些富 Ca 矿物的形成， 斑晶中 K2O、 CaO、 Na2O 的含量可能 也会发生一定变化。剖面上点分析条件 测试电压 15kV， 电流 10nA， 束斑直径 1μm， 各元素峰、 背景值 测试时间均为 10s。 分析过程中所采用的标准矿物如下 斜长石 Si、 Al 、 金红石 Ti 、 铁铝榴石 Fe 、 蔷薇辉石 Mn 、 橄榄石 Mg 、 方解石 Ca 、 钠长石 Na 、 透 长石 K 、 萤石 F 。分析结果采用 ZAF3 法校正。 3结果与讨论 3． 1黑云母斑晶内部与边缘成分特征 背散射 BSE 图像 图 3a， b 显示， 黑云母斑晶 内部和边缘存在明显不同的结构， 斑晶内部包裹大 量钛铁矿等含 Ti 矿物， 而边缘包裹矿物的数量明显 减少。通过黑云母斑晶的面扫描图像可以发现， 除 了黑云母斑晶内部包裹的钛铁矿包体造成 Ti 元素 显示多处高浓度分布外 图 3c， d ， Ti、 Mg、 Fe 三种 元素在斑晶内部的分布比较均匀 图 3e， f， g， h ; 另 外， 斑晶边缘与其内部相比， Ti 元素的分布浓度明 显降低 图 3c， d ， 而 Mg、 Fe 两种元素分布浓度的 变化并不明显 图 3e， f， g， h 。 电子探针分析统计结果见表 1， 样品 TC － B3 － 20 和 TC － B3 －30 两颗斑晶内部 TiO2含量为4． 65 ～7． 39， 平均为 5． 78; Al2O3含量为12． 26 ～ 13． 30， 平 均 12． 62; SiO2含 量 为 34． 00 ～ 36． 02， 平均 35． 10; CaO 含量为 0 ～ 0． 22， 平均0． 06; Na2O 含量为 0． 13 ～ 0． 31， 平均 0． 23; K2O 含量为 8． 71 ～9． 35， 平均 9． 05; XFeO*值为 0． 69 ～ 0． 73， 平均 0． 71; XMg值为 0． 41 ～ 0． 46， 平均 0． 44。斑晶边缘 TiO2含量为 1． 98 ～ 2． 44， 平 均 2． 22; Al2O3含 量 为 13． 53 ～ 14． 59， 平均 14． 02; SiO2含 量 为 35． 81 ～ 36． 56， 平均 36． 18; CaO 含量为 0 ～ 0． 33， 平均0． 14; Na2O 含量为 0． 22 ～ 0． 47， 平均 0． 32; K2O 含量为 8． 85 ～9． 59， 平均 9． 27; XFeO*值为 0． 70 ～ 0． 72， 平均 0． 72; XMg值为 0． 42 ～ 0． 45， 平均 0． 43。 按照氧原子数22 为基准， 计算样品 TC － B3 －20 中黑云母斑晶内部和边缘的平均晶体化学式分别为 K1．79Na0．06Ca0．02 1．87{ Fe2．85Mg2．14Mn0．15Ti0．705．84 Si5．51AlⅣ 2．337．84O20 OH4} 和 K1．82Na0．10Ca0．031．95 { Fe2．94Mg2．17AlⅥ 0．28Ti0．25Mn0．175．81 Si5．64Al Ⅳ 2．368O20 OH 4} ; 样品 TC － B3 － 30 中为 K1．82Na0．081．90 { Fe2．78Mg2．30Ti0．66Mn0．20 5 ．94 Si5．48Al Ⅳ 2．337．81O20 OH 4} 和 K1．88Na0．08Ca0．011．98{ Fe2．88Mg2．27Ti0．27 AlⅥ 0．20Mn0．185．80 Si5．67Al Ⅳ 2．338O20 OH4} 。 3． 2粗面岩蚀变过程中主要元素的地球化学行为 已有研究表明， 黑云母中的 Ti 含量往往与黑云 母的形成温度有关 ［ 21 －22 ］， 利用黑云母 Ti 温度计进行 计算可得， 黑云母内部的形成温度为 737 ～792℃， 黑 云母边缘的形成温度为601 ～645℃ 表 1 ， 结合样品 岩相观察和黑云母成分在成因分类图中的投图结 果 ［ 14 ］ 图4 可知斑晶内部为岩浆成因黑云母， 边缘 属于再平衡成因黑云母， 这种现象是热液交代作用下 矿物边缘发生的 “扩散 －反应” 过程所致 ［ 23 ］。 黑云母斑晶面扫描图和成分剖面上可见斑晶边 缘 TiO2含量比其内部显著降低 图 2c、 d; 图 3c、 d ， 与前人对岩浆黑云母至热液蚀变黑云母进行研究得 出的 TiO2含量变化趋势相一致［5 －8 ］， 说明 Ti 元素在 热液蚀变过程中应属于易迁移的元素而被带出黑云 母。此外， 前人对于黑云母中 XFeO*和 XMg值的研究 表明， 从岩浆黑云母到热液蚀变黑云母往往呈现 XFeO*降低及 XMg升高的趋势［5 －8 ］， 而本研究中的岩 浆黑云母和再平衡黑云母中 XFeO*和 XMg值的变化 并不明显 图 2c、 d; 图 3e、 f、 g、 h ， 结合黑云母斑晶 周围未见有共生的绿泥石、 绿帘石等含Fe － Mg蚀变 矿物， 说明 XFeO*和 XMg值的变化应与蚀变过程中是 否同时有含 Fe － Mg 蚀变矿物的形成有关 ［24 －27 ］。 另外， 本研究中黑云母斑晶内 CaO 及 F 含量从内部 到边缘呈增加趋势 图 2c， d ， 且边缘常有榍石等富 Ca、 F 等矿物共生 图 2a， b ， 暗示热液流体中富含 Ca、 F 等组分。 3． 3粗面岩中铌元素的成矿机制 传统观点认为铌元素很难随着热液进行迁 移 ［28 －29 ］， 然而有实验发现， 在含氟的热液中铌元素 的溶解度能够得到显著提高 ［30 －32 ］。北大巴山平利 地区粗面岩中铌元素矿化强烈， 富铌矿物主要呈脉 状产出 ［33 ］， 蚀变或碎裂处 Nb 2O5含量为原岩含量的 2 ～ 3 倍 ［34 ］， 说明本区铌元素的富集成矿与热液交 代蚀变作用有关， 这与 Strange Lake、 Thor Lake 等与 碱性岩有关的铌稀土矿床的形成具有一定相似 性 ［35 ］。前人研究表明， Ti 与 Nb 等高场强元素往往 具有相似的化学性质 ［36 ］， 黑云母属于重要的含 Nb 矿物 ［37 ］， 热液交代蚀变过程中黑云母中 Ti 元素被 带出进入流体的同时可能也存在 Nb 元素的带出。 黑云母斑晶边缘热液改造部位 Ca、 F 元素含量显著 高于内部交代残留部位， 指示了流体中 Ca、 F 对 Nb 865 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing Bt黑云母; Ilm钛铁矿; Ttn榍石; Kfs钾长石; Ap磷灰石; Pl斜长石。 图 3黑云母斑晶背散射 BSE 图像和对应 Ti、 Mg、 Fe 元素的面扫描图 Fig． 3Backscattered electron images of biotite phenocrysts and corresponding compositional mapping images for element Ti，Mg and Fe 元素富集成矿的促进作用， 具体表现在 岩浆分异产 生的富 F 流体对早期结晶的含 Nb 矿物进行交代使 之析出 Nb 元素并以 F 络合物形式进入流体并随之 迁移， 后期外来流体的加入使流体中 Ca 元素含量 显著增加， 这导致了榍石等 部分矿床中还有萤 石 ［18， 20 ］ 富 Ca、 F 的矿物逐渐析出 图 2a， b ， 造成 了 Nb 与 F 的络合物的解体， 最终导致铌铁矿、 铌钙 矿等含铌矿物的沉淀 ［36， 38 ］。 965 第 5 期聂潇， 等 蚀变粗面岩中再平衡结构黑云母的电子探针分析第 38 卷 ChaoXing 表 1黑云母斑晶电子探针分析结果 Table 1Representative electron microprobe analysis of biotite phenocrysts 成分 斑晶内部斑晶边缘 TC － B3 －20 7 个分析点TC － B3 －30 6 个分析点 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 平均值 TC － B3 －20 6 个分析点TC － B3 －30 4 个分析点 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 平均值 SiO234．6236． 0235． 3034． 0035．5634．8935．1035．8136．3636．1135．7236．5636．2536．18 TiO24．727．395． 934． 657．145．625．781．982．192．112．232．442．332．22 Al2O312．2713． 3012． 6312． 2613．0912．6012．6213．9014．5914．3313．5313．8613．7114．02 FeOT21．3022． 5021． 8220． 3221．5221．1721．5022．0623．0822．4821．6522．3621．9822．23 MnO0．971．281．161． 252．001．511．341．211．361．311．231．431．331．32 MgO8． 929．509． 199． 2210．279．829．519．149．529．329．479．859．739．53 CaO0．050．220．110． 000．000．000．060．060．330．160．050．140．110．14 Na2O0．130．260．210． 200．310．250．230．270．470．350．220．330．280．32 K2O8．789．238．998． 719．359．119．058．859．329．129．189．599．429．27 F0．330． 680． 480． 680．730．710．600．620．830．700．820．980．900．80 总量94．2596． 5795． 3494． 7095．2294．9695．1594．8295．9195．2794．7595．4995．1195．19 XFeO*0．700．730． 720． 690．710．700．710．710．720．720．700．710．710．72 基于 22 个 O 原子计算阳离子数 成分 斑晶内部斑晶边缘 TC － B3 －20 7 个分析点TC － B3 －30 6 个分析点 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 平均值 TC － B3 －20 6 个分析点TC － B3 －30 4 个分析点 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 平均值 Si5．455．565．515．375． 545．485． 505．585． 695．645．635．705．675．66 AlⅣ2． 222． 452． 332．252． 442． 332．332．312． 422．362．302．372．332．35 AlⅥ0． 000． 030． 000．000． 000． 000．000．240． 330．280．180．230．200．24 Ti0． 560． 850．700．550． 840．660． 680．230． 260．250．260．290．270．26 Fe2．762．952． 852．642． 842． 782．822．883． 012．942．822．952．882．91 Mn0．130． 170． 150．160． 270． 200．180．160． 180．170．160．190．180．18 Mg2．062．242． 142．142． 402． 302．222．142． 222．172．222．302．272．22 Ca0．010． 040． 020．000． 000．000．010．010． 060．030．000．020．010．02 Na0．040．080．060．060． 090．080． 070．080． 140．100．070．100．080．09 K1．741． 841． 791．751． 871．821． 811．771． 851．821．841．901．881．85 XMg0． 410． 440． 430．440． 460． 450．440．420． 430．420．430．450．440．43 T ℃737792766738792763765601622614625645635625 注 FeOT表示电子探针测试的全铁含量; XFeO* FeO*/ FeO* MgO ; FeO* FeOT MnO; XMg Mg/ Mg Fe 。T ℃ 计算据公式 T { ［ ln Ti － a － c 而 XFeO*和 XMg值变 化不明显， 说明黑云母中 XFeO*和 XMg值变化情况取 决于是否存在与黑云母共生的含Fe － Mg元素的蚀 075 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 变矿物。粗面岩中发育与蚀变作用关系密切的铌矿 化， 岩浆成因和再平衡成因的黑云母的成分差异指 示了流体中 Ca、 F 等组分在铌元素成矿作用过程中 的迁移及沉淀等方面具有重要作用。 致谢 中国地质大学 北京 科学研究院电子探针实 验室郝金华老师在电子探针分析实验过程中给予了 大量的指导和帮助， 在此表示衷心的感谢。 5参考文献 ［ 1］陈雷， 闫臻， 王宗起， 等． 陕西山阳柞水矿集区燕山 期岩体矿物学特征 对岩浆性质及成矿作用的指示 ［ J］ ． 地质学报， 2014， 88 1 109 －133． Chen L，YanZ，WangZQ，etal． Mineralogical characteristicsoftheYanshaniangraniticrocksin ShanyangZhashui ore concentration area An indicator for the magmatic nature and metallogenesis［J］ ． Acta Geologica Sinica， 2014， 88 1 109 －133． ［ 2］Bao B， Webster J D， Zhang D H， et al． Compositions of biotite， amphibole，apatite and silicate melt inclusions from the Tongchang mine， Dexing porphyry deposit， SE China 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