四酸敞口溶解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的硫_姜云军.pdf

２ ０ １ ８年 ３月 Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ２ ０ １ ８ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ７ ，Ｎ ｏ . ２ １ ５ ２- １ ５ ８ 收稿日期 ２ ０ １ ７- ０ ４- １ ０ ；修回日期 ２ ０ １ ７- １ ２- ２ ２ ；接受日期 ２ ０ １ ８- ０ ３- ２ １ 基金项目河北省地勘局国土与海洋资源调查项目（ ２ ０ １ ４ ０ ３ ） 作者简介姜云军， 高级工程师， 主要从事光谱分析和样品前处理技术研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｙ ｕ ｎ ｊ ｕ ｎ ３ ＠ｓ ｉ ｎ ａ . ｃ ｏ ｍ 。 姜云军，李星，姜海伦， 等. 四酸敞口溶解 -电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的硫［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ８ ， ３ ７ （ ２ ） １ ５ ２- １ ５ ８ . Ｊ Ｉ Ａ Ｎ ＧＹ ｕ ｎ - ｊ ｕ ｎ ，Ｌ ＩＸ ｉ ｎ ｇ ，Ｊ Ｉ Ａ Ｎ ＧＨ ａ ｉ - ｌ ｕ ｎ ，ｅ ｔ ａ ｌ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒｉ ｎＳ ｏ ｉ ｌ ｂ ｙＩ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙＣ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - Ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙｗ ｉ ｔ ｈＦ ｏ ｕ ｒ Ａ ｃ ｉ ｄ ｓ Ｏ ｐ ｅ ｎＤ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ８ ， ３ ７ （ ２ ） １ ５ ２- １ ５ ８ . 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ . １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ . ｃ ｎ ｋ ｉ . １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ . ２ ０ １ ７ ０ ４ ０ １ ０ ０ ４ ８ 】 四酸敞口溶解 - 电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的硫 姜云军１，李星１，姜海伦２，张宁１，韩雪１，朱永晓１ （ １ . 河北省地质实验测试中心，河北 保定 ０ ７ １ ０ ５ １ ； ２ . 中国人民大学环境学院，北京 １ ０ ０ ８ ７ ２ ） 摘要当前土壤中硫元素的测定方法主要是 Ｘ射线荧光光谱法和燃烧法， 上述两种方法分析速度慢， 对高、 低含量样品的分析精度较差， 难以满足大批量样品快速、 准确分析的要求。为提高分析速度和结果的准确 度， 本文建立了用盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸（ 四酸） 溶解土壤样品， 电感耦合离子体发射光谱法测定硫 的方法。通过考察王水消解、 王水水浴消解和四酸消解的溶样效果， 测定结果表明采用四酸能更好地溶解土 壤样品中的硫。方法检出限为 １ ０μ ｇ ／ ｇ ， 测量范围为 ３ ３ . ３～ ５ ０ ０ ０ ０μ ｇ ／ ｇ ， 相对标准偏差为 ０ . ４ ７ ％ ～ ４ . ０ ５ ％。 本方法简单快速， 准确度高， 已经过数千件实际样品验证， 在不增加分析成本的情况下， 一份溶液还可以同时 测定钾钠钙镁铁锰铍锂镧铈钪钒钴镍钛等元素， 适合在地质行业推广应用。 关键词电感耦合等离子体发射光谱法；土壤；硫；敞口酸溶 要点 （ １ ） 土壤样品中的硫能被盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸充分溶解。 （ ２ ） 溶液中的硫和钾、 钠、 钙、 镁等元素可以通过 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 同时测定。 （ ３ ） 该方法中， 一份溶液可以同时测定 １ ５余种元素， 分析效率高。 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ . ３ １ ；Ｏ ６ １ ３ . ５ １文献标识码Ｂ 硫是地壳中含量最丰富的元素之一， 也是一切 生物必需的营养元素。硫通过在水、 土壤、 生物及大 气圈内永不停息地循环， 对生态环境和植物生长产 生一系列的影响。土壤是水、 生物和大气圈的交汇 中心， 并且硫与土壤环境和肥力、 植物生长和地球变 化有着密切联系， 对土壤中硫的快速、 准确分析具有 非常重要的指导意义。土壤中的硫含量变化较大， 一般在 ３ ０～１ ０ ０ ０ ０μ ｇ ／ ｇ之间， 其平均值约 ７ ０ ０ μ ｇ ／ ｇ ［ １ ］。土壤是一个复杂而多相的物质系统， 它主 要由硅酸盐颗粒和有机物组成， 硫在土壤中的形态 多样。据报道， 在干旱土壤中， 硫以水溶性硫酸盐和 不溶性的硫化物（ Ｃ ａ Ｓ Ｏ ４２ Ｈ２Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｓ Ｏ４７ Ｈ２Ｏ 、 Ｚ ｎ Ｓ Ｏ ４、 Ｃ ａ Ｆ ｅ Ｓ２和 Ｆ ｅ Ｓ２等） 为主； 在排水良好的温带 农用土壤中， 硫以有机束缚态为主； 在温润、 半温润 的牧场和草原土壤中， 绝大多数的硫为有机态［ ２ ］。 测定 样 品 中 的 全 硫 主 要 采 用 管 式 炉 燃 烧 法［ ３ - ４ ］、 Ｘ射线荧光光谱法（ Ｘ Ｒ Ｆ ） ［ ５ - １ ０ ］、 硫酸钡重 量法［ １ １ - １ ２ ］、 离子色谱法［ １ ３ - １ ５ ］等。其中重量法和离 子色谱法因流程长、 流程繁琐， 难以满足行业大批量 样品的快速分析需求； 应用燃烧法测定低含量的硫， 精密度、 准确度较差； Ｘ Ｒ Ｆ法虽然可以同时测定二 氧化硅、 氧化钾、 氧化钠及硫等主次量元素， 但对于 土壤样品中硫的分析结果不令人满意［ １ ６ ］， 并且分析 速度较慢［ １ ７ ］。电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ - Ｏ Ｅ Ｓ ） 具有灵敏度高、 检出限低、 精密度好、 线性范 围广的特点， 适合大批量样品的分析。目前已经建 ２５１ ChaoXing 立了多种应用酸溶或碱熔分解样品， Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测定 不同样品中硫含量的方法［ １ ８ - ２ ８ ］。例如， 马生凤 等［ ２ ６ ］用四酸溶样测定铁铜锌铅矿石中的硫等 ２ ２个 元素； 苏凌云［ １ ８ ］在低温下用逆王水和溴水溶解测定 铁矿石中的硫磷； 李清彩等［ ２ ２ ］以高氯酸、 硝酸和氢 氟酸溶解试样测定多金属矿中的砷铬铟硫锑； 高小 山等［ ２ ３ ］用过氧化钠熔融测定黑钨矿中的硫； 胡璇 等［ ２ ５ ］用过氧化钠熔融测定高硫铝土矿中的硫。上 述方法中， 分析对象均以矿石和矿物为主， 其中一些 方法采用了不完全分解法。由此可见， 样品前处理 是准确测定硫的前提条件。 本文试验了王水、 王水水浴和盐酸 -硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸（ 四酸） 三种酸溶方法， 认为盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸体系比其他两种方法更具优 势， 建立了四酸敞口溶解 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测定硫的方法。 １ 实验部分 １ . １ 仪器及工作条件 Ｖ Ｉ Ｓ Ｔ Ａ- Ｍ Ｐ Ｘ全谱直读电感耦合等离子体发射 光谱仪（ 美国 Ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｎ 公司） 。仪器工作条件为 射频 功率 １ ２ ０ ０Ｗ， 辅助气（ Ａ ｒ ） 流量 １ . ５Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 冷却气 流量 １ ５ . ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 雾化器压力 ２ ０ ０ｋ Ｐ ａ ， 观察高度 １ ０ ｍ ｍ ， 蠕动泵转速 １ ５ｒ ／ ｍ ｉ ｎ ， 清洗时间 ３ ０ｓ ， 进样稳定 延时 ２ ０ｓ ， 读数稳定延时 １ ０ｓ ， 读数时间 １ ０ｓ ， 读数 次数 ３次。 Ｃ Ｔ １ ４ ６ １- ３ ５智能电热板（ 天津拓至明实验仪器 有限公司） 。 １ . ２ 标准溶液和主要试剂 硫标准溶液（ １ ０ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ ） 准确称取 ２ . ２ １ ３ ９ｇ 于１ ０ ５ ℃干燥２ｈ 的基准无水硫酸钠于１ ０ ０ｍ Ｌ烧杯 中， 加适量水溶解完全， 加 ５ｍ Ｌ盐酸， 转移至 ５ ０ ０ ｍ Ｌ容量瓶中， 定容。 硫标准溶液 由硫标准溶液用 １ ０ ％盐酸逐级稀 释至所需浓度。 所需的盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸均为优级纯 （ 国药集团化学试剂有限公司） 。 实验用水为二次去离子水（ 电阻率≥１ ８Ｍ Ω ｃ ｍ ） 。 １ . ３ 实验方法 将土壤样品中各种形态的硫定量转入溶液是样 品前处理的关键， 本研究首先借鉴了苏凌云［ １ ８ ］采用 王水溶矿的方案（ 方法 １ ） ， 实验发现样品在最后蒸 干阶段易跳溅； 进而对上述方法进行了改进， 试验了 王水水浴溶矿方法（ 方法 ２ ） ， 部分土壤标准物质的 测定结果偏低比较严重， 并且样品溶液需放置、 澄清 较长时间才能上机测定。可见， 上述两种前处理方 法对有些土壤样品不太适用。 本研究拟定了四酸全溶方法（ 方法 ３ ） ， 土壤中 的二氧化硅是主量元素， 在二氧化硅晶格中经常包 裹着一些元素， 可以通过加入氢氟酸打开晶格并挥 发除去硅来解决。土壤中大部分硫为有机硫， 加入 高氯酸可以分解破坏有机物且将低价硫氧化为硫 酸根。 １ . ３ . １ 方法 １ 王水溶解 准确称取 ０ . ２ ５ ０ ０ｇ 样品置于 １ ０ ０ｍ Ｌ玻璃烧杯 中， 用少量去离子水润湿样品， 加入 ５ｍ Ｌ硝酸和 １ ５ ｍ Ｌ盐酸， 将烧杯放置于电热板上， 盖上表面皿， 于 １ ５ ０ ℃加热分解， 蒸至湿盐状， 取下加入１ ５ｍ Ｌ盐酸， 微热溶解盐类， 用少量水冲洗杯壁和表面皿， 取下烧 杯， 冷却， 并将溶液转移至 ２ ５ｍ Ｌ聚乙烯比色管中， 去离子水定容至 ２ ５ｍ Ｌ ， 静置 ８ｈ 后测定。 １ . ３ . ２ 方法 ２ 王水水浴溶解 准确称取 ０ . ２ ５ ０ ０ｇ 样品置于 ２ ５ｍ Ｌ比色管中， 加入新配制的王水 ２ ５ｍ Ｌ ， 沸水浴 ２ｈ ， 取出比色管， 冷却， 去离子水定容至 ２ ５ｍ Ｌ ， 静置 ８ｈ 后测定。 １ . ３ . ３ 方法 ３ 四酸敞口溶解 准确称取 ０ . ２ ５ ０ ０ｇ 样品置于 ５ ０ｍ Ｌ聚四氟乙 烯烧杯中， 用少量去离子水润湿样品， 加入 ２ . ５ｍ Ｌ 硝酸、 ２ . ５ｍ Ｌ盐酸、 ５ｍ Ｌ氢氟酸和 １ｍ Ｌ高氯酸， 盖 好盖子， 轻轻摇动， 置于排风橱中放置过夜。将聚四 氟乙烯烧杯放置于电热板上， 取下盖子， 用少量水冲 洗， 于 １ ９ ０～ ２ １ ０ ℃加热分解， 蒸干至白烟冒尽（ 若样 品分解不完全， 可在未蒸干之前补加硝酸、 氢氟酸继 续蒸干） ； 关闭电源， 然后加入 ５ｍ Ｌ５ ０ ％的盐酸， 在 电热板上利用余温继续加热至固体盐类完全溶解， 用大约 ５ｍ Ｌ的去离子水冲洗杯壁， 继续加热 ５～ １ ０ｍ ｉ ｎ 至溶液清亮； 取下烧杯冷却， 并将溶液转 移至 ２ ５ｍ Ｌ聚乙烯比色管中， 去离子水定容至 ２ ５ｍ Ｌ ， 静置 ４ｈ 后测定。 ２ 结果与讨论 ２ . １ 三种样品前处理方法的准确度比较 王水溶解、 王水水浴溶解和四酸敞口溶解三种 前处理方法的测定结果见表 １ 。王水溶样和王水水 浴溶样的测定结果系统偏低， 对于个别标准样品的 相对误差甚至达到 ２ ７ ％， 可能与王水不能完全破坏 硅酸盐晶格造成样品分解不完全及硫元素不能全部 进入溶液有关。刘峰等［ ２ ９ ］研究了不同混合酸消解土 ３５１ 第 ２期姜云军， 等 四酸敞口溶解 - 电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的硫第 ３ ７卷 ChaoXing 壤样品对土壤中重金属含量测定的影响， 认为完全消 解体系（ 盐酸、 硝酸、 氢氟酸和高氯酸） 的测定结果高 于不完全消解体系。四酸溶样测定结果优于王水溶 解、 王水水浴溶解， 所以本文采用四酸溶解。 表 １ 四酸、 王水、 王水水浴溶解结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｄ ｉ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈｆ ｏ ｕ ｒ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ， ａ ｑ ｕ ａｒ ｅ ｇ ｉ ａａ ｎ ｄａ ｑ ｕ ａｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｂ ａ ｔ ｈｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ 标准物质 编号 硫含量（ μ ｇ ／ ｇ ） 三种溶解方法测定值与 标准值的相对误差（ ％） 标准值 四酸溶解 测定值 王水溶解 测定值 王水水浴 溶解 测定值 四酸 溶解 王水 溶解 王水水浴 溶解 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ６１ ０ ８ １ ４１ １ ２９ ９１ ０ ３３ . ７ ０ - ８ . ３ ３- ４ . ６ ３ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ １４ ４ ０ ４ ２４ ３ ６３ ９ ０４ １ ０- ０ . ９ １- １ １ . ３ ６- ６ . ８ ２ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ６２ ５ ４ １ ２２ ５ ７２ ３ ８２ ４ ６１ . １ ８ - ６ . ３ ０- ３ . １ ５ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ７２ ８ １ ２ ６２ ７ ９２ ０ ３２ １ ４- ０ . ７ １- ２ ７ . ７ ６ - ２ ３ . ８ ４ ２ . ２ 样品溶解条件的选择 ２ . ２ . １ 电热板温度 用国家标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ６和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ３加 入四酸溶样， 考察了 １ １种电热板温度（ 表面温度） 对测定结果的影响。表 ２测定结果表明， 电热板的 温度低于 １ ４ ０ ℃， 硫的溶出率最低为 ６ ８ . ５ ２ ％； 电热 板的温度高于 ２ ２ ０ ℃， 硫的溶出率最低为 ７ ０ . ３ ７ ％； 电热板的最佳温度在 １ ５ ０～ ２ １ ０ ℃。考虑到温度过 低， 溶解时间较长并且不利于赶除氟离子， 所以温度 选择 １ ９ ０～ ２ １ ０ ℃。 ２ . ２ . ２ 酸溶浸泡时间和酸介质的选择 为减少试剂用量， 降低空白值， 减少对环境的污 染， 本文根据二氧化硅含量选取了 ４个有代表性的土 壤标准样品， 用少量去离子水润湿样品， 加入 ２ . ５ｍ Ｌ 硝酸、 ２ . ５ｍ Ｌ盐酸、 ５ｍ Ｌ氢氟酸和１ｍ Ｌ高氯酸， 盖好 盖子， 轻轻摇动， 置于排风橱中， 分别进行了 ０ 、 ４ 、 ８ 、 １ ２ｈ 酸溶浸泡试验。表 ３测定结果表明， 浸泡 １ ２ｈ ， 一般样品基本溶解清亮， 本文选择浸泡过夜。 实验配制了与样品浓度相近的硫、 钾、 钠、 钙、 表 ２ 电热板温度的影响 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃｈ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇｐ ｌ ａ ｔ ｅｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ 电热板表面 温度（ ℃） Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ６Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ３ 硫标准值 （ μ ｇ ／ ｇ ） 硫测定值 （ μ ｇ ／ ｇ ） 硫溶出率 （ ％） 硫标准值 （ μ ｇ ／ ｇ ） 硫测定值 （ μ ｇ ／ ｇ ） 硫溶出率 （ ％） １ ３ ０１ ０ ８ １ ４７ ４６ ８ . ５ ２ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ６ ３ ２８ １ . ６ ０ １ ４ ０１ ０ ８ １ ４９ ８９ ０ . ７ ４ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ７ ３ ０８ ６ . ５ ０ １ ５ ０１ ０ ８ １ ４１ １ ３１ ０ ４ . ６ ３ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ９ ７ ７９ ８ . ８ ５ １ ６ ０１ ０ ８ １ ４１ ０ ７９ ９ . ０ ７ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ９ ９ ３９ ９ . ６ ５ １ ７ ０１ ０ ８ １ ４１ １ ０１ ０ １ . ８ ５ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ９ ９ ８９ ９ . ９ ０ １ ８ ０１ ０ ８ １ ４１ １ ６１ ０ ７ . ４ １ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０２ ０ １ ３１ ０ ０ . ６ ５ １ ９ ０１ ０ ８ １ ４１ １ ２１ ０ ３ . ７ ０ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０２ ０ ０ ７１ ０ ０ . ３ ５ ２ ０ ０１ ０ ８ １ ４１ １ ０１ ０ １ . ８ ５ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ９ ８ ７９ ９ . ３ ５ ２ １ ０１ ０ ８ １ ４１ ０ ４９ ６ . ３ ０ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ９ ６ ５９ ８ . ２ ５ ２ ２ ０１ ０ ８ １ ４８ ７８ ０ . ５ ６ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ８ ９ １９ ４ . ５ ５ ２ ３ ０１ ０ ８ １ ４７ ６７ ０ . ３ ７ ２ ０ ０ ０ ３ ０ ０１ ８ ７ ４９ ３ . ７ ０ 镁、 铁、 锰、 铍、 锂、 镧、 铈、 钪、 钒、 钴、 镍、 钛标准溶液， 酸介质分别为 １ ０ ％的盐酸和硝酸， 实验发现硝酸介 质中大部分元素的谱线强度略高于盐酸介质， 但锰、 钛谱线除外。为了能在一份溶液中同时测定硫、 钾、 钠、 钙、 镁、 铁、 锰、 铍、 锂、 镧、 铈、 钪、 钒、 钴、 镍、 钛等 多个元素， 本文采用 １ ０ ％的盐酸介质。 ２ . ３ Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测量条件的选择 ２ . ３ . １ 分析波长 硫元素主要分析谱线有两条， 分别是 １ ８ ０ . ６ ６ ９ ｎ ｍ和 １ ８ １ . ９ ７ ２ｎ ｍ 。在 １ ８ ０ . ６ ６ ９ｎ ｍ处， 基体元素钙 （ １ ８ ０ . ６ ７ ２ｎ ｍ ） 会对硫产生正干扰， １ ８ １ . ９ ７ ２ｎ ｍ的谱 线没有干扰， 并且其信背比高出 １ ８ ０ . ６ ６ ９ｎ ｍ谱线将 近一倍， 所以选择 １ ８ １ . ９ ７ ２ｎ ｍ作为分析线。 ２ . ３ . ２ 氩气吹扫时间 波长在 １ ０ ～ ２ ０ ０ｎ ｍ远紫外光能被光路中的空气 （ 氧、 氮、 二氧化碳和水气） 所吸收， 波长越短的远紫外 光越容易被空气吸蚀［ ３ ０ ］， 本文选定的硫的分析谱线 １ ８ １ . ９ ７ ２ｎ ｍ处于远紫外区， 需要用氩气对光路和接口 进行吹扫。在 Ｖ Ｉ Ｓ Ｔ Ａ- Ｍ Ｐ Ｘ光谱仪仪器说明书中推 荐氩气吹扫时间不小于３ ０ｍ ｉ ｎ ， 本文通过试验发现氩 气吹扫５ ０ｍ ｉ ｎ 后， 同一浓度硫标准的谱线强度在 １ｈ 内变化小于１ ％， 所以氩气吹扫时间定在５ ０ｍ ｉ ｎ 。 表 ３ 浸泡时间的选择 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｃ ｈ ｏ ｉ ｃ ｅｏ ｆ ｓ ｏ ａ ｋ ｉ ｎ ｇｔ ｉ ｍ ｅ 标准物质编号粗粒级主要矿物 不同浸泡时间下溶解情况 ０ｈ４ｈ８ｈ１ ２ｈ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ １石英、 长石反应， 冒泡有少量固体有极少量固体基本清亮 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ３石英、 长石无明显反应有少量固体基本清亮基本清亮 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ７褐铁矿、 石英、 高岭土无明显反应有少量固体基本清亮基本清亮 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ８ 碳酸盐物质、 长石、 石英、 黑云母、 白云母、 褐铁矿、 贝壳 反应剧烈， 大量冒泡有少量白色、 黑色固体有极少量固体基本清亮 ４５１ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ８年 ChaoXing ２ . ３ . ３ 功率 几乎所有的谱线强度随功率的增大而增大， 但 背景值也会增大， 造成信背比变差， 本文综合考虑采 用功率 １ ２ ０ ０Ｗ。 ２ . ４ 分析方法技术指标和评价 ２ . ４ . １ 方法线性范围和检出限 在仪器最佳实验条件下测定标准曲线溶液， 硫 的质量浓度在 ０～ ５ ０ ０μ ｇ ／ ｍ Ｌ范围内， 硫标准曲线 呈线性关系， 相关系数为 ０ . ９ ９ ９ ３ 。 在仪器最佳实验条件下连续测定 １ ２次试验空 白溶液， 检出限为 ０ . １μ ｇ ／ ｍ Ｌ （ ３倍测量值的标准偏 差） ， 乘以稀释因子 １ ０ ０ ， 方法检出限为 １ ０μ ｇ ／ ｇ ， 方法测定下限（ ｋ ＝ １ ０ ） 为 ３ ３ . ３μ ｇ ／ ｇ ， 方法的最佳测 量范围 ３ ３ . ３～５ ０ ０ ０ ０μ ｇ ／ ｇ 。本方法的检出限 ０ . １ μ ｇ ／ ｍ Ｌ略高于马生凤等［ ２ ６ ］获得的检出限 ０ . ０ ４ μ ｇ ／ ｍ Ｌ 。其原因可能与曝光时间有关， 马生凤等［ ２ ６ ］ 采用的曝光时间为 ２ ０ｓ ， 本文曝光时间为 １ ０ｓ 。 ２ . ４ . ２ 标准物质分析 按照 １ . ３ . ３节分析方法和 １ . １节仪器条件测定 了 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ６～Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ７中的硫含量， 测定结果 见表 ４ ， １ ２次测定平均值与标准值的相对误差的绝 对值在 ０ . ０ ０ ％ ～ ２ . ９ ３ ％， １ ２次测定平均值与标准值 的对数偏差小于 ０ . ０ １ ， 相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 在 ０ . ４ ７ ％ ～ ４ . ０ ５ ％， 方法的精密度和准确度完全满足 Ｄ Ｚ ／ Ｔ０ ２ ５ ８ ２ ０ １ ４ 多目标区域地球化学调查规范 要求（ 规范要求土壤中硫的检出限为 ５ ０μ ｇ ／ ｇ ； 硫含 量在三倍检出限以上的对数值≤０ . ０ ５ ， 硫含量大于 １ ％的对数值≤０ . ０ ４ ； 硫含量在三倍检出限以上的 Ｒ Ｓ Ｄ ≤１ ０ ％， 硫含量大于 １ ％的 Ｒ Ｓ Ｄ≤８ ） 。 表 ４ 国家标准物质中硫含量的分析结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ４ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓｏ ｆｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒｉ ｎ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ 标准物质编号 硫含量（ μ ｇ ／ ｇ ） 标准值 本法测定平均值 （ ｎ ＝ １ ２ ） 相对误差 （ ％） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ６１ ０ ８ １ ４１ ０ ８ . ４ ０ . ３ ７４ . ０ ５ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ７（ ７ ０ ０ ０ ）７ ０ ４ １ . ９ ４ ０ . ６ ００ . ５ ０ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ８（ ８ １ ６ ）８ ２ ０ . ０ ６ ０ . ５ ０２ . ０ ０ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ９２ ７ ０ ０ ０ ２ ９ ０ ０２ ６ ９ ９ ５ . ５ ９- ０ . ０ ２０ . ４ ７ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ０（ １ ６ ７ ）１ ７ １ . １ ７ ２ . ５ ０３ . ６ ６ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ １４ ４ ０ ４ ２４ ４ ２ . ９ ６ ０ . ６ ７１ . １ ２ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ２（ ４ ２ ０ ）４ ２ ２ . ０ ２ ０ . ４ ８１ . ４ ６ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ３２ ０ ０ ０ ３ ０ ０２ ０ ０ ０ . ５ １ ０ . ０ ３１ . ６ ３ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ４１ ７ ０ ２ ２１ ７ ０ ０ . ０ ０３ . ０ ２ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ５１ ６ ２ １ ０１ ５ ７ . ２ ５- ２ . ９ ３３ . ５ ９ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ６２ ５ ４ １ ２２ ５ ４ . ９ ３ ０ . ３ ７２ . ５ ８ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ７２ ８ １ ２ １２ ８ １ . ３ ６ ０ . １ ３２ . ０ ４ 注 括号内数据为参考值。 ２ . ４ . ３ 实际样品分析 本文从实际样品中抽取了 ２ ０件不同土壤类型、 硫含量从低到高的土壤样品， 分别用 Ｘ Ｒ Ｆ法、 管式 炉燃烧碘量法和本法进行测试比较， 每件样品用不 同方法独立测定三次， 结果见表 ５ 。从分析结果来 看， Ｘ Ｒ Ｆ法具有较高的精密度， 但低含量和高含量 样品与碘量法相比易超差（ 表 ５中标注“ *” 的数据 为超差值） ； 管式炉碘量法的数值波动性较大； 本法 与碘量法相比有较好的准确度和精密度， 并且分析 速度和分析效率优于碘量法。 表 ５ 三种分析方法的结果比较 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ５ Ａｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｈ ｅｔ ｈ ｒ ｅ ｅａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ 样品 编号 Ｘ Ｒ Ｆ法管式炉碘量法 本法（ 四酸溶样 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 法） 硫含量三次测定 平均值（ μ ｇ ／ ｇ ） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） 硫含量三次测定 平均值（ μ ｇ ／ ｇ ） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） 硫含量三次测定 平均值（ μ ｇ ／ ｇ ） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） １１ １ ２ * ５ . ６ ３８ ３ . １１ １ . ４ ６７ ８ . ３６ . ４ ２ ２１ ４ ３２ . ４ ２１ ２ ４８ . ９ ７１ ３ ６ . ７３ . ８ ２ ３２ ６ ６２ . ４ １２ ７ ０５ . ４ ３２ ７ ４ . ２２ . ３ ３ ４３ ５ ５１ . ６ ２３ ４ ９４ . ３ ２３ ４ ３ . １２ . ６ ７ ５５ ２ ７１ . ７ ４５ ３ ４３ . ６ ６５ ３ ６ . ３１ . ８ ２ ６８ ３ ２０ . ８ ６８ ２ ７４ . ２ ２８ １ ６ . ４０ . ６ ９ ７９ ６ ６２ . ４ ２９ ３ ３５ . ２ １９ ４ ６ . ６１ . １ １ ８１ ３ ８ ６１ . ５ ７１ ２ ７ ６４ . １ ４１ ２ ３ ３０ . ６ ８ ９５ ２ ３ ３２ . ４ ４４ ３ ２ ０３ . １ ２４ ３ ６ ２２ . ４ ３ １ ０５ ６ ０ ４ * １ . ８ ７７ ４ ６ ５４ . １ ７７ ６ ５ ４３ . ２ ６ １ １２ ８ ３ ３ ５ * １ . ５ ２２ １ ３ ６ ４３ . １ ３２ １ ３ ６ ２２ . ０ ３ １ ２５ ５ ０ ２ ７ * １ . ６ ２４ ２ １ ８ ７１ . ８ ６４ ３ ２ ２ ７２ . ７ ４ １ ３１ ７ ６２ . ８ ７１ ８ ８７ . ３ ３１ ８ ２ . ４３ . １ １ １ ４２ ５ ６２ . １ １２ ６ ３４ . ８ ７２ ６ １ . ２２ . ４ ６ １ ５６ ８ ７１ . １ ４６ ９ ３３ . ２ ２６ ８ ４ . ２２ . ０ ３ １ ６７ ７ ８１ . ０ ６７ ８ ６４ . １ ６７ ８ １ . ４１ . ０ ６ １ ７１ １ ２ ５１ . ６ ８１ １ ３ ９３ . ５ ５１ １ ３ ２０ . ９ ７ １ ８７ ８ ６ ４ * １ . ９ ３８ ５ ４ ６３ . ６ ８８ ５ ７ ４１ . ３ ３ １ ９２ ９ ３ ６ ５ * １ . ４ ４２ ４ ６ ５ ２４ . １ ５２ ４ ４ ６ ８２ . ３ ６ ２ ０４ ３ ２ ２ ５ * １ . ６ ７４ ０ ２ ７ １２ . ８ ７４ ０ ２ ９ ８１ . ９ ３ ３ 结论 本文用盐酸 -硝酸 -氢氟酸 -高氯酸溶解样 品， Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 法测定硫含量， 解决了采用现有分析 方法测定多目标区域地球化学调查样品时， 分析效 率低和高、 低含量段分析质量问题。应用本方法， 样 品溶解完全， 硫没有损失， 并且可以在不增加分析成 本和分析时间的情况下， 在一份溶液中同时测定钾、 钠、 钙、 镁、 铁、 锰、 铍、 锂、 镧、 铈、 钪、 钒、 钴、 镍、 钛等 元素， 提高了分析效率， 适合于大批量土壤样品中硫 及主次量元素的测定。该方法已进行了实际样品测 试， 硫元素的成图及接图效果良好， 外部控制样 ５５１ 第 ２期姜云军， 等 四酸敞口溶解 - 电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的硫第 ３ ７卷 ChaoXing （ ２ ５ ６件） 合格率为 ９ ９ ％。方法上报给中国地质调 查局区化样品质量检查组并获得批准， 在地质行业 进行了推广。 本方法的不足之处在于某几个岩石标准样品测 定结果不尽如人意， 其原因需要进一步实验研究。 ４ 参考文献 ［ １ ］ 孙建中， 戴昭华， 盛学斌. 华北地区土壤中硫的赋存特 征［ Ｊ ］ . 环境科学学报， １ ９ ９ ７ ， １ ７ （ ２ ） １ ８ ７- １ ９ ２ . Ｓ ｕ ｎＪ Ｚ ， Ｄ ａ ｉ ＺＨ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ ＸＢ . Ｏ ｃ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｎｓ ｏ ｉ ｌ ｉ ｎＮ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ ［ Ｊ ］ . Ａ ｃ ｔ ａＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｅＣ ｉ ｒ ｃ ｕ ｍ ｓ ｔ ａ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ， １ ９ ９ ７ ， １ ７ （ ２ ） １ ８ ７- １ ９ ２ . ［ ２ ］ 刘潇潇， 王钧， 曾辉. 中国温带草地土壤硫的分布特征 及其与环境因子的关系 ［ Ｊ ］ . 生态学报， ２ ０ １ ６ ， ３ ６ （ ２ ４ ） ７ ９ １ ９- ７ ９ ２ ８ . Ｌ ｉ ｕＸＸ ， Ｗａ ｎ ｇ Ｊ ， Ｚ ｅ ｎ ｇ Ｈ . Ｓ ｐ ａ ｔ ｉ ａ ｌ ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｓ ｏ ｉ ｌ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｇ ｒ ａ ｓ ｓ ｌ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａ ｉ ｎ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ . Ａ ｃ ｔ ａＥ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａＳ ｉ ｎ ｉ ｃ ａ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ６ （ ２ ４ ） ７ ９ １ ９- ７ ９ ２ ８ . ［ ３ ］ 黎卫亮， 王鹏. 直接燃烧 - 红外吸收光谱法测定土壤、 水系沉积物中的碳和硫［ Ｊ ］ . 理化检验（ 化学分册） ， ２ ０ １ ３ ， ４ ９ （ １ ０ ） １ ２ ６ ８- １ ２ ６ ９ . Ｌ ｉ Ｗ Ｌ ， Ｗａ ｎ ｇＰ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎａ ｎ ｄｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｎ ｓ ｏ ｉ ｌ ａ ｎ ｄｓ ｔ ｒ ｅ ａ ｍｓ ｅ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｂ ｙｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ［Ｊ ］ .Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌＴ ｅ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ（ Ｐ ａ ｒ ｔ Ｂ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ） ， ２ ０ １ ３ ， ４ ９ （ １ ０ ） １ ２ ６ ８- １ ２ ６ ９ . ［ ４ ］ 施善林， 李东麟， 李晓晗. 高频燃烧红外吸收法测定镍 铁合金中硫含量［ Ｊ ］ . 有色矿冶， ２ ０ １ ５ ， ３ １ （ ３ ） ５ ２- ５ ４ . Ｓ ｈ ｉ ＳＬ ， Ｌ ｉ ＤＬ ， Ｌ ｉ ＸＨ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｎｆ ｅ ｒ ｒ ｏ - ｎ ｉ ｃ ｋ ｅ ｌ ａ ｌ ｌ ｏ ｙ ｂ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈｆ ｒ ｅ ｑ ｕ ｅ ｎ ｃ ｙ - ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ［ Ｊ ］ . Ｎ ｏ ｎ - ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｕ ｓＭ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇａ ｎ ｄＭ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ５ ， ３ １ （ ３ ） ５ ２- ５ ４ . ［ ５ ］ 王世芳， 韩平， 王纪华， 等. Ｘ射线荧光光谱分析法在 土壤重金属检测中的应用研究进展［ Ｊ ］ . 食品安全质 量检测学报， ２ ０ １ ６ ， ７ （ １ １ ） ４ ３ ９ ４- ４ ４ ０ ０ . Ｗａ ｎ ｇＳＦ ， Ｈ ａ ｎＰ ， Ｗａ ｎ ｇＪ Ｈ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｘ - ｒ ａ ｙ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙｏ ｎ ｔ ｈ ｅｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆｈ ｅ ａ ｖ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｉ ｎｓ ｏ ｉ ｌ ［ Ｊ ］ . Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｏ ｄＳ ａ ｆ ｅ ｔ ｙａ ｎ ｄＱ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ６ ， ７ （ １ １ ） ４ ３ ９ ４- ４ ４ ０ ０ . ［ ６ ］ Ｓ ａ ｎ ｉ ｎ ａＮＢ ， Ａ ｉ ｓ ｕ ｅ ｖ ａＴＳ ， Ｃ ｈ ｕ ｐ ａ ｒ ｉ ｎ ａＥＶ ， ｅ ｔ ａ ｌ .Ｔ ｏ ｘ ｉ ｃ ａ ｎ ｄｒ ａ ｄ ｉ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｓ ｏ ｉ ｌ ｓ ａ ｎ ｄｖ ｅ ｇ ｅ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ａ ｎ ｄｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｇ ｅ ｎ ｉ ｃｇ ｅ ｏ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｓ ｏ ｆ Ｐ ｒ ｉ ｂ ａ ｉ ｋ ａ ｌ ｙ ｅ（ Ｌ ａ ｋ ｅＢ ａ ｉ ｋ ａ ｌ ｒ ｅ ｇ ｉ ｏ ｎ ） ［ Ｊ ］ . Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ ０ ６ ， ２ ５ （ ６ ） ２ ４ ５ . ［ ７ ］ Ｄ ｏ ｙ ｌ ｅＡ ， Ｓ ａ ａ ｖ ｅ ｄ ｒ ａＡ ， Ｔ ｒ ｉ ｓ ｔ ａ ｏＭ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｓ ， Ｃ ａ ， Ｆ ｅ ， Ｎ ｉ ａ ｎ ｄＶｉ ｎｃ ｒ ｕ ｄ ｅｏ ｉ ｌ ｂ ｙｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｖ ｅ Ｘ - ｒ ａ ｙ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｉ ｎ ｇ ｏ ｎ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ［ Ｊ ］ . Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ １ ５ ， １ ６ ２ ３ ９- ４ ６ . ［ ８ ］ 沈亚婷， 李迎春， 孙梦荷， 等. 波长与能量色散复合式 Ｘ射线荧光光谱仪特性研究及矿区土壤分析［ Ｊ ］ . 光谱学与光谱分析， ２ ０ １ ７ ， ３ ７ （ ７ ） ２ ２ １ ６- ２ ２ ２ ４ . Ｓ ｈ ｅ ｎＹ Ｔ ，Ｌ ｉＹ Ｃ ，Ｓ ｕ ｎ Ｍ Ｈ ，ｅ ｔａ ｌ .Ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｓｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｎａｃ ｏ ｍ ｂ ｉ ｎ ｅ ｄｗ ａ ｖ ｅ ｌ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈａ ｎ ｄｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎＸ - ｒ ａ ｙｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｍ ａ ｊ ｏ ｒ ， ｍ ｉ ｎ ｏ ｒ ａ ｎ ｄｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｓ ｏ ｉ ｌ ｓ ａ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄａｍ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇａ ｒ ｅ ａ ［ Ｊ ］ . Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙａ ｎ ｄＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ７ （ ７ ） ２ ２ １ ６- ２ ２ ２ ４ . ［ ９ ］ 张莉娟， 刘义博， 李小莉， 等. 超细粉末压片法 -Ｘ射 线荧光光谱测定水系沉积物和土壤中的主量元素 ［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ４ ， ３ ３ （ ４ ） ５ １ ７- ５ ２ ２ . Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＬＪ ， Ｌ ｉ ｕＹＢ ， Ｌ ｉ ＸＬ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｍ ａ ｊ ｏ ｒ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎ