世界范围内代表性碧玉的矿物特征和成因研究_刘喜锋.pdf

2018 年 9 月 September 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 5 479 －489 收稿日期 2017 －12 －01; 修回日期 2018 －05 －10; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 中国地质调查局地质调查工作项目 “中国矿产地质与成矿规律综合集成和服务 矿产地质志 ” DD20160346 ; 中国地质科学院基本科研业务费项目 YWF201601 ; 国家自然科学基金项目 41772044 作者简介 刘喜锋， 讲师， 主要从事宝石科研和教学工作。E- mail liuxf gcu． edu． cn。 通信作者 刘琰， 副研究员， 主要从事稀土和稀有金属矿床研究。E- mail ly cags． ac． cn。 刘喜锋，张红清，刘琰， 等． 世界范围内代表性碧玉的矿物特征和成因研究［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 5 479 －489． LIU Xi- feng，ZHANG Hong- qing，LIU Yan，et al． Mineralogical Characteristics and Genesis of Green Nephrite from the World［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 5 479 －489．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201712010187】 世界范围内代表性碧玉的矿物特征和成因研究 刘喜锋1，张红清2，刘琰3*，张勇4，李自静3，张锦洪5，郑奋2 1． 华南理工大学广州学院，广东 广州 510800; 2． 中国地质大学 北京 珠宝学院，北京 100083; 3． 中国地质科学院地质研究所，北京 100037; 4． 自然资源部珠宝玉石首饰管理中心，北京 100013; 5． 汇玉堂国际玉文化博物馆，广东 肇庆 526200 摘要 由于碧玉的样品来源、 测试技术单一， 有关碧玉的成因及其与大理岩型软玉之间的成因差别都不明 确。本文采集了我国青海、 俄罗斯、 加拿大、 新西兰、 巴基斯坦等全球代表性碧玉样品， 采用显微镜观察、 X 射 线粉晶衍射、 电子探针、 电感耦合等离子体质谱和稳定同位素质谱等技术进行岩相学、 矿物组成、 微量和主量 元素、 氢氧同位素测试， 对碧玉的成因进行综合分析， 同时和澳大利亚大理岩型软玉进行对比性研究， 以明确 两种类型的软玉之间的成因差别。碧玉样品测试结果表明 ①碧玉的主要组成是透闪石， 次要矿物有石英、 滑石、 黑云母、 铬铁矿、 石墨、 石榴石等; ②氢氧同位素组成 δD 值 －69． 763‰ ～ －29． 251‰， δ18O 值 4． 7‰ ～ 13． 4‰ 显示由明显的变质水组成; ③全岩 Fe2 / Mg Fe2 值为0． 11 ～0． 32， Cr 含量约 22． 9 ～3400 μg/g， Ni 含量为 700 ～1800 μg/g， 表明了明显的幔源物质参与成矿的特征。通过对比发现， 碧玉与大理岩型软玉 的地球化学性质有明显不同， 这种差别与两者的产出环境有关 大理岩型软玉的矿物组成和地球化学特征受 控于花岗岩和镁质大理岩， 而碧玉的地球化学特征与幔源物质组成和变质流体相关。 关键词 碧玉; 地球化学; 软玉; 成因 要点 1 选取全球代表性碧玉样品进行综合分析。 2 除了对碧玉的化学成分和矿物组成进行分析外， 还对其进行氢氧同位素测试研究。 3 碧玉的地球化学特征与幔源物质组成和变质流体相关。 中图分类号 P619． 281; P575． 1; P575． 2文献标识码 A 软玉在国家标准 GB/T 165532017珠宝玉石 鉴定 中被定义为“主要由透闪石、 阳起石组成， 以 透闪石为主的矿物集合体” ， 并将软玉中具“翠绿至 绿色者” 称为碧玉。根据产状， 透闪石质软玉分为 大理岩型和蛇纹石型两种［1 ］。蛇纹石型的软玉主 要产出于蛇纹岩或橄榄岩与硅质岩的接触带 例如 花岗岩、 斜长花岗岩和变质沉积物 ; 大理岩型的透 闪石主要在镁质大理岩和岩浆岩的接触带中［1 －2 ］。 蛇纹石化晚期形成的碧玉所发生的交代作用是 SiO2通过黑色围岩由绿泥石和绿泥石片岩组成的接 触交代沿途径从异剥钙榴岩中迁移， 并且 Ca 也是 通过黑色围岩从异剥钙榴岩和/或蛇纹石化的橄榄 岩中迁移 ［1 ］。单斜辉石分解是透闪石化中钙的主 要来源。除了地质产状和岩相学研究之外， 蛇纹石 974 ChaoXing 型软玉和大理岩型软玉的区别还表现在微量元素、 矿物以及氢氧同位素组成等方面［3 ］。透闪石和全 岩中微量元素的 Cr、 Ni、 Co 和 Fe/Mg 值也可以鉴别 它们的成因类型 ［1， 4 －5 ］。一般来说， 蛇纹石型软玉中 的全岩 Cr 900 ～ 2812 μg/g 、 Ni 958． 7 ～ 1898 μg/g 和 Co 42 ～ 207 μg/g 含量较高， 而大理岩型 软玉中 Cr 2 ～ 179 μg/g 、 Ni 0． 05 ～ 471 μg/g 、 Co 0． 5 ～10 μg/g ［5 －9 ］含量较低。Siqin 等［9 ］论证 了根据全岩的 Fe2 / Mg Fe2 值判断软玉的成 因类型， 虽然有一部分数值是重叠的， 但大多数蛇纹 石型透闪石质软玉的 Fe2 / Mg Fe2 ＞0． 060， 大 理岩型透闪石软玉的 Fe2 / Mg Fe2 ＜ 0． 060。 蛇纹石型透闪石质软玉的 δ18O 值在 4． 5‰ ～ 9． 6‰ 之间， δD 值在 －67‰和 －33‰ 之间 ［10 ］， 而大理岩型 透闪石软玉的δ18O 值在 －9． 9‰ ～6． 2‰之间， δD 值 在 －124‰和 －56‰之间 ［2， 4 －5， 11 ］。碧玉沿蛇纹岩和 富硅岩石 如花岗岩侵入体、 硅质黏土岩或者仰冲 中的杂质岩 的接触带产出， 这些区域中地壳和洋 壳相互碰撞。它的形成是由于沿接触带上的富钙含 水流体促进了交代反应［1 ］。 虽然碧玉的研究有了以上进展， 但是以往主要 是针对单个矿床进行研究， 而这些产地并非是世界 主要碧玉产出地， 因此相关研究并没有明确的代表 性。除了从野外地质产状方面能够明显区别碧玉和 镁质大理岩型软玉外， 还缺少一系列研究成果能从 根本上区别两种软玉的矿物组成、 地球化学特征、 成 矿流体来源及成因等。为了进一步明确碧玉的成因 信息， 并从根本上区别两种软玉的成因差别， 本次研 究在收集世界主要产地 我国青海、 俄罗斯、 加拿 大、 新西兰、 巴基斯坦碧玉的基础上， 选取澳大利亚 大理岩型软玉进行对比研究。对选取的样品进行 X 射线粉晶衍射 XRD 、 电子探针 EMPA 、 背散射 图像 BSE 分析、 X 射线荧光光谱 XRF 和电感耦 合等离子体质谱 ICP － MS 、 氢氧稳定同位素质谱 IRMS 等系统的分析测试。通过对测试结果的深 入对比研究， 总结出有关碧玉的成因， 并对两种软玉 在矿物组成、 成矿流体组成和成因方面的差别进行 剖析。 1实验部分 1． 1样品来源 世界上最主要的与大理岩相关的软玉矿床包 括 我国新疆和田、 青海、 辽宁、 江苏、 四川、 河南 ［6 ］ 和台湾地区的花莲 ［10 ］， 加拿大的不列颠哥伦比亚矿 床 ［12 －13 ］， 美国的怀俄明州、 加利福尼亚和阿拉斯加 矿床， 俄罗斯西伯利亚矿床［14 ］， 韩国春川 ［2 ］， 澳大利 亚南澳和新南威尔士 ［1， 15 ］。近年来， 随着和田玉研 究和勘探的大规模进行， 在欧洲也大量发现了和田 玉， 如 Sondrio［11 ］、 Scortaseo［11 ］、 Thuringia、 Bavaria 和 Usinmaki、 Pakila［16 ］。 世界碧玉的主要产地有我国新疆玛纳斯 ［17 ］ ， 加 拿大北部卑斯省卡茜亚 Cassiar 地区， 俄罗斯贝加 尔湖 东 南 萨 扬 Sayan 山 脉 周 围 的 奥 斯 泊 矿 Ospa 、 哥力 － 哥尔矿 Gorlik － gol 、 哥努格吓矿 Golughe 和昆玛华达矿 Khamarhuda ， 新西兰南 岛的西海岸地区和巴基斯坦等。 本实验样品主要来自于全球范围内主要碧玉产 出地点， 包括 我国青海、 俄罗斯、 加拿大、 新西兰、 巴基斯坦。 1． 2样品分析测试 1 X 射线粉晶衍射分析 主要是为了明确碧 玉中主要矿物和副矿物的组成和种类。实验是在中 国地质调查局西安地质调查中心完成， 用带有石墨 单色仪的 Rigaku D/Mac － RC 和 Cu Kα1辐射， 并且 在以下环境持续扫描 电压40 kV， 电流80 mA， 扫描 速度 8/min， 光栅 DS SS 1， 环境温度 18℃， 湿 度 30。在内标下， 以刚玉作为参考矿物， 主要矿 物的质量组成用 XRD 分析。 2 样品主量元素组成分析 以进一步明确碧 玉中主要矿物和副矿物的元素组成及其含量。实验 是在中国地质科学院矿产资源研究所用 JXA －8230 电子探针分析获得。背散射电子 BSE 图像和矿物 组成是在中国科学院地质与地球物理研究所进行分 析测试。测试条件 电压 15 kV， 电流 20 mA， 波长 5 μm。天然矿物和人造矿物被用作标准矿物， 脉石 矿物通过仪器厂家提供的 ZAF 修正程序进行修正。 3 全岩主量和微量元素分析 对于样品中含 有的主量和微量元素， 以往研究主要采用电子探针 对碧玉中的主量元素进行测试， 这种测试并不能代 表全岩元素的组成。本实验采取的分析步骤为 将 全岩粉末样品 0． 7 g 与 5． 3 g 四硼酸锂、 0． 4 g 氟化锂、 0． 3 g 硝酸铵在25 mL 瓷坩埚中混合。混合 的粉末被转移到铂金坩埚中， 把1 mL 溴化锂溶液加 入坩埚中， 之后将样品干燥。在自动焰熔机内， 样品 慢慢熔化， 最后在凉玻璃中用 XRF 分析主量元素， 用 ICP － MS 分析微量元素， 分析误差在 2 以下。 其中微量元素的分析采取以下步骤 50 mg 全岩粉 末溶解在 1 mL 纯净的氢氟酸和 0． 5 mL 硝酸中， 并 084 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 在 15 mL 的 Savillex 聚四氟乙烯螺旋盖胶囊和 190℃环境中放置一天， 干燥， 与 0． 5 mL 硝酸混匀， 再次干燥， 确保完全混匀。之后， 样品与5 mL 硝酸混 匀， 密封在130℃的烤炉中 3 h。冷却后， 将溶液转移 到塑料瓶中， 在分析之前稀释至 50 mL。用 ICP － MS 对样品溶液的微量元素进行测试， 分析精度为5。 4 氢氧同位素测定 以明确碧玉中的氢氧同位 素特征和成矿流体的来源。实验是在中国科学院地 质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室进 行。氧同位素通过与氟化溴进行反应释放出来 ［ 18 ］并 通过一个有铂金层的碳棒转化成 CO2。氧同位素通 过 MAT －252 质谱仪进行测定。样品表面的气体通 过在120℃真空加热3 h 去除。包裹体中的氢同位素 通过在电热感应炉中对样品加热至1000℃释放出来。 水通过加热至 410℃的锌粉转换成氢 ［ 19 ］， 采用 MAT －252 质谱仪对样品进行氢同位素测试。 2结果与讨论 2． 1碧玉的岩相学特征 通过手标本观察、 X 射线粉晶衍射、 显微和背散 射图像 BSE 以及电子探针分析， 发现碧玉主要是 由透闪石、 阳起石组成， 并含有部分铬铁矿、 石墨、 石 英、 石榴石、 绿泥石、 磷灰石、 黑云母、 毒砂等矿物， 尤 其是检出了铬铁矿， 这在以往大理岩型软玉中很少 发现。可能的原因是大理岩型软玉是由花岗岩或者 花岗闪长岩侵入到大理岩中形成， 这两种主要母岩 中很少有铬铁矿出现， 因此形成的软玉中也很少有 铬铁矿出现。碧玉是一种与蛇纹岩有关的透闪石质 玉， 呈浅到深绿色， 油脂光泽， 纤维交织结构， 块状或 斑块状构造。手标本上肉眼可见黑色、 绿色斑点。 在 BSE 图像下， 观察到三期透闪石的形成 图 1g ， 其形成顺序为 图像中的灰色透闪石→黑色透闪 石→白色透闪石。铬铁矿多为交代残余结构 图 1b、 c、 e、 f ， 少数分布于透闪石裂隙中 图1a 。部分绿泥 石分布于铬铁矿颗粒边缘附近 图 1b ， 部分沿铬铁 矿颗粒裂隙分布 图 1c ， 推测绿泥石后期交代铬铁 矿。磷灰石零星分布于铬铁矿颗粒中 图 1b 。黑云 母沿颗粒边缘交代铬铁矿 图 1f 。石墨呈斑块状 图1e ， 或与石英呈脉状分布于透闪石中 图 1d 。 还可见不同时期的石榴石呈斑块状分布在透闪石中 图1h 。少量毒砂呈细小颗粒分布于透闪石中。 2． 2碧玉全岩组分含量特征 X 射线粉晶衍射分析表明 澳大利亚黑色软玉主 要是由透闪石和绿泥石组成; 我国青海、 俄罗斯、 加拿 大、 新西兰和巴基斯坦碧玉主要是由透闪石组成， 含量 在99以上， 此外还有铬铁矿 ＜5 、 石英 ＜5 、 滑石 ＜1 、 黑云母 ＜10 、 绿泥石 ＜3 。 各地碧玉全岩的主量和微量元素分析结果 表 1 表明 青海碧玉中的 TFe2O3含量 0． 32 ～ 0． 37 、 俄罗斯碧玉中的 TFe2O3含量 0． 13 ～ 0． 36 、加 拿 大 碧 玉 中 的TFe2O3含 量 0． 36 ～0． 58 、 新西兰碧玉中的 TFe2O3含量 0． 46 、 巴基斯坦碧玉中的 TFe2O3含量 0． 21 ～0． 60 、 澳大利亚黑色软玉中的 TFe2O3含量 0． 90 ～1． 69 ， 均 与 大 理 岩 有 关 的 典 型 矿 床 阿拉玛斯矿床中的白玉和青玉中的 TFe2O3 含量 0． 41 ～1． 96 ［4 ］、 绿色子料软玉的 TFe 2O3 含量 0． 77 ～ 3． 97 ［20 ］及黑色子料软玉中的 TFe2O3含量 0． 56 ～16． 23 ［20 ］有重叠范围。 由于碧玉的形成与基性、 超基性岩有关， 因此碧 玉中 Cr2O3、 NiO 含量远远高于其他颜色软玉中的相 关含量。相比之下， 澳大利亚与大理岩有关的软玉 中的 Cr 3． 98 ～ 10． 3 μg/g 和 Ni 8． 06 ～ 10． 3 μg/g 就很低。与原生矿床新疆阿拉玛斯碧玉相比 较 表 1 ， 青海碧玉中 Cr 2600 ～ 2800 μg/g 和 Ni 1700 ～1800 μg/g 、 俄罗斯碧玉中 Cr 22． 9 ～1800 μg/g 和 Ni 940 ～ 1400 μg/g 、 加拿大碧玉中 Cr 1500 ～3400 μg/g 和 Ni 1200 ～ 1600 μg/g 、 新 西兰碧玉中 Cr 800 μg/g 和 Ni 700 μg/g 、 巴基斯 坦碧玉中 Cr 1100 ～ 2400 μg/g 和 Ni 1000 ～ 1600 μg/g ， 含量均远远高于阿拉玛斯矿床中软玉的 Cr 13． 02 ～178 μg/g 和 Ni 0． 05 ～ 3． 95 μg/g 相 关含量 ［4 ］。 2． 3碧玉的主要组成矿物特征 电子探针测试结果显示 青海碧玉中透闪石的 Fe2 / Mg Fe2 值在 0． 00 ～ 0． 06 之间， 含有 0． 04 ～ 1． 12 的 Cr2O3和0． 02 ～ 0． 33 的 NiO; 俄罗斯碧玉中透闪石的 Fe2 / Mg Fe2 值 在 0． 00 ～ 0． 21之间， 含有0． 00 ～ 0． 53 的 Cr2O3 和 0． 00 ～0． 23的 NiO; 加拿大碧玉中透闪石的 Fe2 / Mg Fe2 值在 0． 00 ～ 0． 14 之间， 含有 0． 09 ～ 0． 24 的 Cr2O3和 0． 01 ～ 0． 17 的 NiO; 新西兰碧玉中透闪石的 Fe2 / Mg Fe2 值 在 0． 00 ～ 0． 11之间， 含有0． 08 ～ 0． 52 的 Cr2O3 和 0． 12 ～0． 17 的 NiO; 巴基斯坦碧玉中透闪石 的 Fe2 / Mg Fe2 值在 0． 00 ～ 0． 04之间， 含有 0． 01 ～0． 95的 Cr2O3和0． 02 ～0． 21 的 NiO。 这些数据表明碧玉的主要组成矿物是透闪石。 184 第 5 期刘喜锋， 等 世界范围内代表性碧玉的矿物特征和成因研究第 37 卷 ChaoXing a碧玉中的典型内部特征; b碧玉中的铬铁矿、 磷灰石和绿泥石矿物包裹体; c绿泥石穿插在铬铁矿的裂隙中; d碧玉内部结构中的裂隙; e碎裂的铬铁矿中的透闪石沿裂隙分布; f黑云母和铬铁矿作为矿物包裹体在碧玉中; g碧玉中两期透闪石， 晚期细粒的透闪石交代早期 粗粒形成的透闪石; h碧玉中还有不少的石榴石， 并且石榴石还有不同的两期 Grt1 和 Grt2 。 BL巴基斯坦; Can加拿大; NZ新西兰; QH青海; Rus俄罗斯。 图 1碧玉的矿物组成、 结构特征和形成过程 Fig． 1Minerals，typical structures and ation process of serpentinite- related green nephrite 284 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 书书书 表 １摇 世界各地碧玉全岩主量和微量元素分析数据 Ｔａｂｌｅ １摇 Ｍａｊｏｒ ａｎｄ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｐｈｒｉｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｓ 元素 大理岩型（ μｇ／ ｇ）蛇纹石型（ μｇ／ ｇ） ＡＵＳ －１ （ 澳大利亚） ＡＵＳ －２ （ 澳大利亚） ＡＵＳ －３ （ 澳大利亚） ＱＨ －１ （ 青海） ＱＨ －２ （ 青海） ＲＵＳ －１ （ 俄罗斯） ＲＵＳ －２ （ 俄罗斯） ＲＵＳ －３ （ 俄罗斯） ＣＡＮ －１ （ 加拿大） ＣＡＮ －２ （ 加拿大） ＣＡＮ －３ （ 加拿大） ＮＺ －２ （ 新西兰） ＢＬ －１ （ 巴基斯坦） ＢＬ －２ （ 巴基斯坦） ＢＬ －３ （ 巴基斯坦） ＳｉＯ２５７．２５５７．６５５７．７６５８．４８５７．９０５８．２４５８．７８５８．４２５６．５８５７．１８５７．４９５６．９２５８．１８５８．２２５７．６０ Ａｌ２Ｏ３０．９４０．４４０．３７０．８７１．３４０．４８０．２８０．３４１．４７０．５７１．０４０．８２０．１５０．１９０．２９ ＣａＯ１１．７７１２．６８１２．８７１２．８８１２．１５１２．１１１２．４６１２．５９１２．３５１３．６１１２．４３１３．１２１３．３７１３．３７１３．２３ ＴＦｅ２Ｏ３１．６９０．９４０．９００．３７０．３２０．３６０．１３０．２００．５８０．４２０．３６０．４６０．２１０．３１０．６０ ＦｅＯ４．２３４．６１４．０４２．０６１． ９７４．１３４．０１３．５５３．２５４．３６３．２９３．８４３．５５３．４５３．２４ Ｋ２Ｏ０．０７０．０４０．０３＜０．０５０．６００．０６０．０４＜０．０５０．６７＜０．０５０．３９０．０４＜０．０５＜０．０５＜０．０５ ＭｇＯ２０．０７２０．８４２１．４８２２．３８２３．００２０．８０２２．０９２１．７８２１． ７５２１． ３０２１．１６２１． ８５２１．９２２１． ４９２１． ５１ ＭｎＯ０．１１０．０９０．０８０．０４０．０２０．１５０．１１０．１００．０４０．１６０．０４０．０８０．０９０．０９０．１０ Ｎａ２Ｏ０．１５０．１２０．１６０．１１０．１７０．１８０．０８０．１２０．０８０．０７０．１８０．２２０．１４０．１４０．２０ Ｐ２Ｏ５０．０４０．０５０．０２＜０．０１＜０．０１０．０４０．０５＜０．０１＜０．０１０．０２０．０３＜０．０１０．０１＜０．０１０．０４ ＴｉＯ２０．０２０．０２０．０１０．０１０．０１＜０．０１０．０２０．０１０．０２０． ０２０．０１０．０１０．０１０．０１０．０１ ＣＯ２０．７６０．４９１．１４１．６３１．６３１．３４１．３４１．１６１．４５０．８５１．３８２．００２．３６１．４５１．３４ Ｈ２Ｏ ＋ １．８０１．１８１．０３１．７６１．１９１．８８０．９２１．１８１．３０１．０３１．５５１．１６０．８７１．０１１． ６０ Ｌａ４．２００．４９０．３５０．２２０．２７０．２４０．１１０．１００．０７０．２５０．１２０．０７０．１１０．１００．０９ Ｃｅ６．１８１．１７０．７４０．４７０．６９０．４７０．６３０．３３０．１３０．６３０．２３０．１３０．２１０．１８０．１８ Ｐｒ１．１４０．２５０．１９０．０６０．０８＜０．０５０．１７０．０５＜０．０５０．１１＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｎｄ４．３２１．２４０．８９０．２６０．３００．１６１．２３０．２７０．０６０．４８０．１０＜０．０５０．１６０．０６０．０８ Ｓｍ０．８２０．４００．２９０．０９０．０７＜０．０５０．５１０．０６＜０．０５０．１２＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｅｕ０．１２０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｇｄ０．７６０．４４０．３３０．１００．０６＜０．０５０．５０＜０．０５＜０． ０５０．１０＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｔｂ０．１００．０６＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５０．０８＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｄｙ０．５１０．３５０．２６０．１０＜０．０５＜０．０５０．４７＜０．０５＜０．０５０．１４＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｈｏ０．１１０．０８０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５０．１０＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｅｒ０．４４０．２２０．１４０．０６＜０．０５＜０．０５０．２７＜０．０５＜０．０５０．１８＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｔｍ０．０７＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０． ０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｙｂ０．５１０．１７０．１２＜０．０５＜０．０５＜０．０５０．３６＜０．０５＜０．０５０．４２＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ 384 第 5 期刘喜锋， 等 世界范围内代表性碧玉的矿物特征和成因研究第 37 卷 ChaoXing 书书书 （ 续表 １） 摇 摇 元素 大理岩型（ μｇ／ ｇ）蛇纹石型（ μｇ／ ｇ） ＡＵＳ －１ （ 澳大利亚） ＡＵＳ －２ （ 澳大利亚） ＡＵＳ －３ （ 澳大利亚） ＱＨ －１ （ 青海） ＱＨ －２ （ 青海） ＲＵＳ －１ （ 俄罗斯） ＲＵＳ －２ （ 俄罗斯） ＲＵＳ －３ （ 俄罗斯） ＣＡＮ －１ （ 加拿大） ＣＡＮ －２ （ 加拿大） ＣＡＮ －３ （ 加拿大） ＮＺ －２ （ 新西兰） ＢＬ －１ （ 巴基斯坦） ＢＬ －２ （ 巴基斯坦） ＢＬ －３ （ 巴基斯坦） Ｌｕ０．０８＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５０．０７＜０．０５＜０．０５０．０８＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｙ４．１７３．４１２．１２０．６８０．３４０．２２２．６９０．２１０．１８１． ３００．２００．０５０．２００．１２０．１７ Ｃｒ１０．３９．４４３．９８２８００２６００１８００５３．９２２．９２０００３４００１５００８００１１００１２００２４００ Ｎｉ１０．３９．０６８．０６１７００１８００１４００９７０９４０１６００１２００１４００７００１０００１０００１６００ Ｒｂ５．６６２．４１１．５１１．１３４３．０２．０２０．９６１．３５２５．７０．４７１５．７２．１８０．３００．２４０．３３ Ｓｒ７．６７５．６４５．８１８．８１６．９３４．４４４．２８４．６２１１．０２．６１１２．５５．８０６．７１１０．６０１０．８０ Ｂａ４７．１０９．５７１３．４０８．４２１２．７０６．２２３．７１４．３３３５．８１０．８２８．６２．３４６．６６３．２１３．２０ Ｔｈ０．７３０．５７０．４３０．０７＜０．０５０．０９０．０８＜０．０５＜０． ０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｕ０．７３１．２２０．７７０．０８＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｐｂ８．７４１．４２１．４４３．６３２．４８１．１１０．５２０．８００．６００．４３１．２５１．３６０．７９２．２１０．８７ Ｎｂ０．６９０．６００．４９０．４３０．４００．１２０．１３０．０９０．０８０．３４０．０９０．１８０．０８０．１２０．１５ Ｔａ０．０９０．０７０．０７＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｚｒ４．４７２．９８２．１８０．４２０．２６１． ３４０．３２０．３８０．３４２．５４０．４２０．２４０．１６０．３４０．４０ Ｈｆ０．１３０．０９０．０６＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５０．０９＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｂｅ８．９８６．４１４．１０２．５４１．６２１． ０８０．６３０．６７０．４９０．８６０．５２０．５６０．７７０．８５０．９３ Ｓｃ１．３９１．２３０．９９６．７４６．１２１．６９１４．７０１．５２４．１７１３．００３．２８４．０１３．３１４．２５６．８６ Ｖ１４．５０６．８０６．７３２３．７０２４．４０９．８１１８．４０１１．１０２４．６０３４．７０２０．８０１２．４０１６．１０２８．８０４１．５０ Ｃｕ１．１００．３６０．２５０．１７０．２６０．２９＜０．０５０．２０＜０．０５０．９１０．２８＜０．０５６．８５０．４９０．２９ Ｚｎ６３．１０４７．６４４．０１０５６５．７１２２９０．０１０９４３．４５１． １３９．５９６．３３２．９３５．３４５．５ Ｇａ２．５７１．１３０．８７２．１５３．２１０．１８０．１１０．０９３．７９０．１４２．５１０．５８０．３６０．４１０．６６ Ｍｏ０．０６０．０６０．０６０．１７０．１５０．０９０．０６０．０７０．１２０．１４０．１３０．０６０．１８０．１１０．１２ Ｃｄ＜０．０５＜０．０５＜０．０５０．１２０．１２０．２３０．２５０．２８０． １４＜０．０５０．１５０．２７＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｉｎ０．１２０．１２０．０８＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｃｓ０．４６０．１５０．０９０．６５３．１９０．５５０．２７０．３３２．６５０．３１１． ７１０．５０＜０．０５０．２３０．２６ Ｗ０．３２０．２７０．２５０．１７０．１７０．２５０．１４０．１４０．３５０． ２００．３５０．３１０．２００．１００．１１ Ｔｌ＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５０．３１＜０．０５＜０．０５＜０． ０５０．２７＜０．０５０．１８＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ Ｂｉ＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５＜０．０５ 484 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 2． 4碧玉的氢氧同位素特征 表 2 中的数据表明， 大部分碧玉样品的氢同位 素值在一个区间内 － 69． 763‰至 － 29． 251‰ 变 化， 没有明显的差异， 甚至这些碧玉的氢同位素值变 化范围和澳大利亚镁质大理岩型软玉 － 46． 075‰ ～ － 42． 199‰ 接近， 与已经报道的其他产地的镁 质大理岩的氢同位素值也接近。 俄罗斯碧玉中透闪石的氧同位素值 8． 2‰ ～ 8． 5‰ 、 加拿大碧玉中透闪石的氧同位素值 9． 4‰ ～12． 3‰ 、 巴基斯坦碧玉中透闪石的氧同位素值 13． 0‰ ～13． 4‰ ， 均显著高于原生阿拉玛斯矿床 透闪石的氧同位素值 3． 20‰ ～6． 10‰ ［4 ］， 也高于 次生墨玉河矿床透闪石的氧同位素值 0． 80‰ ～ 7． 90‰ ［20 ］。新西兰碧玉的氧同位素值 4． 7‰ ～ 8． 0‰ 相对低于其他地区。整体上来说， 我国青 海、 俄罗斯、 加拿大、 新西兰、 巴基斯坦碧玉的氧同位 素值均比澳大利亚大理岩型黑色软玉要高。 表 2世界各地透闪石的氢氧同位素数据 Table 2Hydrogen and oxygen isotope data of tremolite in the world deposits 样品编号矿床产地 δD ‰ δ18O ‰ δD H2O ‰ 350 ～650℃330℃ QH －1青海－56． 1678． 6－34． 4679．09 QH －2青海－59． 6788． 1－37． 9788．59 RUS －1俄罗斯－52． 6238． 3－30． 9238．79 RUS －2俄罗斯－50． 8288． 2－29． 1288．69 RUS －3俄罗斯－51． 3768． 5－29． 6768．99 CAN －1加拿大－45． 24712． 3－23． 54712．79 CAN －2加拿大－60． 4919． 5－38． 7919．99 CAN －3加拿大－47． 6709． 4－25． 9709．89 NZ －1新西兰－29． 2518． 0－7． 5518．49 NZ －2新西兰－69． 7634． 7－48． 0635．19 BL －1巴基斯坦－43． 33713． 0－21． 63713．49 BL －2巴基斯坦－55． 72313． 2－34． 02313．69 BL －3巴基斯坦－53． 76413． 4－32． 06413．89 AUS －2澳大利亚－46． 0751． 3－24． 3751．79 AUS －3澳大利亚－42． 1991． 6－20． 4992．09 2． 5碧玉成因讨论 2． 5． 1碧玉的矿物组成和微量元素特征 碧玉的矿物组成除了透闪石外， 还有石墨、 铬铁 矿、 石英、 绿泥石等副矿物。大理岩型软玉中的主要 副矿物除了透闪石外， 还有很多在镁质矽卡岩矿床 中较为常见的矿物， 如锆石、 磷灰石、 金红石、 榍石、 透辉石、 石榴石、 绿帘石、 绿泥石等。说明两种软玉 在副矿物组成方面差别很大。其中铬铁矿在碧玉中 属于常见的副矿物， 而在镁质大理岩型软玉中几乎 没有铬铁矿。 通过电子探针和全岩主量元素分析， 碧玉和镁 质大理岩型软玉的主要组成均与透闪石的成分类 似。在微量元素方面， 除了 Cr、 Ni 在碧玉中含量远 高于镁质大理岩型软玉外 表 3 ， 其他的微量元素 和稀土元素含量甚至低于镁质大理岩型软玉。例 如， 碧玉的稀土元素丰度为 0． 2 ～35． 59 μg/g 含量 ＜0． 05 μg/g 按 0 计算 ， 与大理岩类软玉有关的阿 拉玛斯山料的稀土元素丰度为8． 63 ～11． 1 μg/g， 和 田子料的稀土元素丰度为 36． 2 ～ 181． 99 μg/g。因 此， 除 Cr、 Ni 外的微量元素和主量元素的组成还不 能作为区别两种类型软玉的主要手段。 图 2世界各地碧玉和澳大利亚镁质大理岩型软玉的 氢氧同位素值 Fig． 2O- H isotopic values of serpentinite- related green nephritesamplesintheworlddepositsand dolomite- related nephrite samples from Australia 2． 5． 2碧玉的成矿流体组成及成矿过程 氢氧同位素测定结果表明， 来自世界不同产地 的碧玉都有很高的氧同位素值。本次研究的碧玉样 品的 δ18O 值 4． 7‰ ～ 13． 4‰， 表 2 高于已报道碧 玉的 δ18O 值 4． 5‰ ～ 9． 6‰， 表 3 ， 并且高于已报 道的其他大理岩型软玉的 δ18O 值 － 9． 9‰ ～ 6． 2‰［4 －5， 12 ］， 表 3 ; 氢同位素值 － 69． 763‰ ～ －29． 251‰， 表 2 和已报道的碧玉的氢同位素值 －67‰ ～ －33‰ 基本上接近， 并且与报道的大理 岩型软玉的氢同位素值有很多重合 表 3 。以往研 究中并没有深入报道碧玉中的成矿流体组成， 本次 研究根据碧玉的氢氧同位素组成计算出了成矿流体 的氢氧同位素组成， 并把成矿流体的氢氧同位素值 投影到 δD － δ18O 关系图中 图 2 ， 可以发现碧玉样 品的投点主要落在变质水中， 而澳大利亚大理岩型 软玉样品的投点落在大气降水和岩浆水之间。由此 584 第 5 期刘喜锋， 等 世界范围内代表性碧玉的矿物特征和成因研究第 37 卷 ChaoXing 明确了碧玉的成矿流体中是由大量的变质水组成， 这一点与大量已经发表的有关大理岩型软玉中的成 矿流体主要由岩浆水、 大气降水和镁质大理岩脱出 的二氧化碳组成明显不同［20 －22 ］。 岩相学表明这些碧玉的形成都经历了透闪石多 期次的相互交代作用， 细粒的透闪石交代早期的粗 粒透闪石， 最后形成由细粒透闪石组成的碧玉。这 种碧玉的形成过程与镁质大理岩型软玉的形成过程 基本类似。 2． 5． 3碧玉的成因类型 以往对碧玉的成因类型研究并未有太多野外实 例验证， 有研究认为有接触变质作用或者接触变质 和接触交代作用并存。Gil 等 ［3 ］曾对碧玉和镁质大 理岩成因的软玉作了总结分析， 指出两种软玉在 Cr 和 Ni 含量、 氢氧同位素组成两方面都有比较明显的 差别 表 3 ， 主要原因是与两种软玉的成因、 成矿流 体和物质来源存在比较大的差异有关。 表 3蛇纹石型和大理岩型软玉的元素特征对比 Table 3Comparison of element characteristics in serpentinite- related nephrites and dolomite- related nephrites 样品元素与蛇纹石相关的软玉与大理岩相关的软玉 Cr2O3 0． 08 ～0． 36［7 ］， 0． 07 ～0．43［4 ］， 0．020 ～0．127［3 ］