热水解-离子选择电极法测定海相碳酸盐岩中的氟_高宏宇.pdf

2009年4月 April 2009 石矿测 试 ROCK AND MINERAJ. ANALYSIS Vol. 28 , No. 2 139 142 文章编号0254 - 5357 2009 02 - 0139 - 04 热水解 一 离子选择电极法测定海相碳酸盐岩中的氟 高宏宇，杨 祥 4 ，宋桢桢，周朝昕 （中国地质大学材料科学与化 学工 程学院，湖北 武汉 430074 ） 摘要采用热水解法对样品进行预处理，离子选择电极法简易快速测定海相碳酸盐岩中氟元素的含量。 方 法检出限为25.1 pug/g，精密度RSD ，，zIl为5.28 ，回收率为96.5 ～107.8 ，结果令人满意． ， 关键词热水解；离子选择电极法；海相碳酸盐岩；氟 中图分类号0657. 150613. 41P588. 245 文献标识码A Determination of Fluorine in Marine Carbonate Rocks by Pyrohydrolysis-Ion Selective Electrode GAO Hong-yu, YANG Xiang , LSONG Zhen-zhen, ZHOU Chao-xin Department of Applied Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China AbstractA methocl ror the determination of fluorine in marine carbonate rocks by ion selective electrode with pyrohydrolysis sample pretreatment has been developed. The detection limit of the is 25. 1 119/9 for fluorine and the recovery is 83. 800/c 107.90 with precision of 5. 28 RSD n 11. The has been applied to the determination of fluorine in marine carbonate rock samples with satisfactory results and provides the advantages of high efficiency ancl simple operation. Key words pyrohydrolysis; ion-selective electrode; marine carbonate rock; fluorine 海洋的初级生产力控制r温室气体CO ，在海 洋和大气中的分配，进而影响着全球气候变迁，只 有通过运用不同的生产力标志物才能探讨地质历 史上海洋初级生产力的变迁及其对气候的影Ⅱ 向。 国内外在 ‘海洋牛产力研究领域使用 的方法主要 有生源物质累积率、底栖有孔虫标志物和地球化学 标志物等 j ，这些方法中的标志物主要是有机物、 金属离子、营养元素和同位素；但是在运用生产力 标志物研究古生产力时，不同标志物存在不同适用 性和局限性。冈此，寻找一种新的生产力指标对古 海洋环境重现、现代油气勘察和地质矿样研究有着 霞要的地质意义。研究海相碳酸盐岩层（经海洋 动力过程产生的一系列沉积岩，富含化石） 是油气 富集与分布的关键 。 2 ，而氟是生物体内重要 的微 量元素之一。氟通过各种生物地球化学作用如生 物生产过程、食物链传递、产物的沉降和分解等，最 终会停留在深海沉积物中，它们所保留的信息能够 反映当时海洋以及沉积环境演化的很多信息；氟也 是一种典型的亲石元素，能够活跃地参与成矿成岩 作用。因此把生物富集沉积而成的海相碳酸盐岩 收稿日期2008 -07 -24；修订日期2008 -09 -22 基金项目中石化 “ 海相优质烃源岩形成的地球生物学过程烃源岩形成的生物地球化学记录及埋藏过程 ” 项曰 资助（C0800-06-2S-319） 作者简介高宏宇（1981 -） ，男，山西中阳县人，硕士研究生。F.-mail sailor31011 163．com 。 通讯作者杨祥（1962 -） ，男，云南永胜县人，教授，从事分析化学、油田化学等研究。E-mail ying cug．edu ．cn 。 - 139 - ChaoXing 第2蟛j 岩矿测试 hctp∥www.Vkcs.a 【 -..n 中的氟离子作为一种新的生产力指标来研究，刘 ‘其 准确测定就显得非常重要。 矿样中氟的测定，前人已进行了许多研究，其 中采用热水解对样品预处理、吸收后用电导检测器 离子色谱法测定氟、氯、溴，结果非常理想 j3 。在 这些研究中人们更多关注的是样品预处理 ，预处理 力 ‘法主要采取酸蒸馏法0 4 “ 、碱熔法 5I 、半熔法 6 和 热水解法 ’ 7 J 。酸蒸馏法具有能使碘与基体组分分 离、测定李白值低的优点，但操作麻烦；碱熔法具有 样品分解完全、样品处理快速的优点，但必须 克服 共存组分对测定的干扰，测定空白值高； j卜 熔法具 有操作简单、样品处理较快速和窄白值低的优点， 是批垦测定的首选方法 ，但也必须克服共存组分的 干扰；热水解法能使待测元素与基体组分分离，分 解样ii占时间较短，在样-III预处理中具有较大优势。 离子选择电极法 引 足测定低含量氟的常用力 ‘ 法，仪器设备简单，操作简易，选择性强，灵敏度高， 便于快速测定氟元素，适合r批量测定，普通实验 室就可以配备。离子色谱法 7。 1可 同时分析多个阴 离子的含量；但离子色谱仪器昂贵，普及程度不高．、 鉴于实验条件及大量的矿样，本文选择热水解法对 含氟石灰石标样进行预处理，采用氟离了选择IU极 测定海卡 H碳酸盐岩中的氟，结果较为理想。 1 实验部分 1.1 仪器和设备 SRJK - 13型高温燃烧管式炉 、KSY 一6 - 16型 lU 炉温度控制器 （北京叶 J 永光明医疗仪器厂 ‘ ）；浮 标式氧气吸人器（ 浙汀省慈溪 市■北镇精 艺阀门 厂）；HH ． syll - Nlil型 电热恒温水浴锅（北京长 源试验设备厂）；XD -2 型通用离子计（汀苏汀分 电分析仪器有限公司）；PF -1型氟电极 、232型参 比电极（卜海宇权仪器有限公司）；CJJ - 781 犁磁 力加热搅拌器（江苏金坛大地 自动化仪器厂）。 1.2 标准溶液和主要试剂 氟标准储备溶液l mg/ml ．称取1.050 9优 级纯NaF（经500 ℃焙烘15 min） ，溶j 二去离子水 巾，然后将此溶液用去离子水冲移入500 mI．容量 瓶中，并稀释至刻度，摇匀。转移至朔料瓶中贮存。 氟标准溶液吸取上述氟标准储备溶液，逐级 稀释成10 yg/ml.、100 yg/mL.的氟标准溶液。 样晶吸收液（1.000 g/I．的 NaOH 溶液）称取 1．Og （精确至0.001 g）_NaOH，溶Jj去离子水中，转 - J40 - 移至1000 mL容量瓶中，定容 ，摇匀。 离子浓度缓冲溶液 TISAB称取60 9柠檬酸 钠、12 9 NaCI、3.6 9 EDTA，溶于500 mIJ去离子水 中，用6 mol/L NaOH 溶液调节pH至5.0 6.0 ，转 入1000 mL.容量瓶中定容 ，摇匀。、 1.3 样品处理 称取300 mg样品放入小瓷舟中，加入约0.3 9 Cu0 （催化剂），搅匀，再覆盖约0.3 9 Cu0。待热 解炉温度升至900 ℃ ，热水温度升至85 ℃时 ，将小 瓷舟推人热解炉恒温区，以1.0 L/min通入潮湿氧 气，热解20 min ，用10 mL NaOH 溶液吸收热解 产物 ， 1.4 氟标准系列配制与测量 分别吸取一定量的氟标准溶液于25 mI．容量 瓶中，分别加入5 niI ．TISAB 缓冲溶液，定容，摇匀， 可得浓度 为0、20、50、100、200、500、1 000、2 000 V,g/L ．的氟标准系列，， 从空白J r始，采用氟离r选择电极法测出各点 电位值E。用氟标准样I讪做条件实验，热解后的样 品吸收液 ‘ j氟标准系列做同样处理，在氟标准曲线 }求m 浓度，刈 ‘ 比标准含量求m回收率。 2 结果与讨论 2.1 校准曲线 根据1.4书所得数据，以1g p对AE（空白电f节 与各点ill位的差值）作图，如图l所示，可得氟标 准校准曲线（R2 0.9948）。 ， 例 1 校准曲线 Fig.1 Calihralion rurvr 2.2 热水解条件的选择 采用石灰石围家标准物质GBW 07120 进行条 件优化实验，先用热水解法处理样品，再用氟离子 选择电极法测得数据，最后确定热水解的炉温 、水 ChaoXing 第2期 高宏字等热水解 一 离 r 选择电极法测定海相碳酸盐岩中的氟 喜28卷 温、氧气流量、催化剂和热水解时问。本实验采用 彳r英管热水解装置 9 。 2. 2.1 热解炉温 热解炉温度是地质样t5 占中卤族元素释放的主 要条件。选 用700 ℃ 、800 ℃ 、900 ℃ 、1 000℃、 1 100℃进行试验 ，从图2热解炉温曲线可知，热解 温度越高，分解反应越趋于完全；但温度太高会引 起样6飞溅，造成㈨收率F降和佰英管寿命缩短。 本实验热解炉温采用900 ℃ 。 2.2.2 水浴温度 氧气通过热水润泓，有利j 在热解炉 中发生热 湿反应。试验r 65℃90℃的热解效率 ，山图2 水浴温度曲线町知，水浴温度过低会使样品刚收率 太低；水浴温度过离义会使结果不稳定，当水浴温 度达到85 ℃以LfIJ 。 ，产牛的蒸气使【 叫收率较高且 趋于稳定。术实验选定水浴温度为85℃。 120 100 20 o 70 75 80 85 90 I矧2热解炉温和水浴温度对旧收；笨的影响 Fig.2 Yrfe-clf pyn}IYsis leniperalure and water bdth temperature on the recovery 2.2.3 氧气流量 分 别在氧 气流 量0.5 L/min 、1.0 L/min 、 1.5 I／min 、2.0 T/min 的条件下，氟离子选择电极 法测定标准样品中的氟元素。由图3看出，氧气流 量大于I.O L/min 时，回收率有下降趋势。本实验 氧气流量选用1.0 L/min 。 2.2.4 催化剂 分别采用催化剂Al2 03、Cu、Cu0（均为粉状） 进行试验，表1结果表明，以Cu0催化反应时，回 收率最佳。本实验选用Cu0作催化剂。 2.2.5 热水解反应时间 分别对热水解 10 、15、20、25、30 min进行试 验，由图4结果可知，当热水解反应时问达到20 min时样品中氟已尽本挥发完全。 实验选用样品 热水解反应时问为20 min。 120 0 100 rr 40 20 0 0 图3 Y-i￡流量对心收牢的影响 Vig.3 Frffect tlf oxygeTl flow rate on the recoverv 农l 催化剂对收牢的影响 la|lle l Efflje ‘【f.-alalvsloI1 【ht,rP.vPIy 催化角 网收率／ 尊100 薄 80 馨60 亘 40 20 0 网4热水解反应时叫蚶ilIi收率的影响 Vig.4 Effeclfpy“1ydrolysis rea-tion【imeihe recoverv 以Cu0为催化剂，氧气流量为1.0 L/min ，热解 炉温度为900℃，水浴温度为85℃，热水解时问20 rnin ．，在这个优化条件下测定若干氟标准样品，样品 平均回收率呵达到103，结果稳定。另外，将标准 样品热水解完成后剩下的样渣用适量HAc溶解，测 量样渣巾基本已不含氟，这说明热水解条件理想。 2.3 检出限和精密度 分别称取1 1个空白样品，经热水解样晶预处珥 后，JH氟离子选择电极法测量，以3倍标准偏差计算得 到氟的检削5艮为25.1 pug/g;/FH对标准偏差为5.28。 3 样品测定 测定了海相碳酸盐岩样品R -1 -2和R-5 -1 巾的氟含量，在 样品中分别加入r 一 定 量 的 - 141 - 8 2 5 ■ 钯 邪 船 3 2 5 ■ 巧 拐 然 川 _ 卫 Ln 一 ” 拐 嬲 8 2 5 0 。 珐 珏 孤 m 3 2 Ln 9 “ 拐 oo 2 ● 2 9 鳃 丝 玎 3 2 5 9 鲐 ∞ 然 无 邺 ‰ 8 ChaoXing 第2期 岩矿测 试 http∥www. ykcs. ac.-n 2009年 GBW 07120标样[F含量标准值242 21 pLg/g] 。 由表2町知，方法同收率在96. 5107. 8 ，结 果 良好．， 表2海相碳酸盐岩样品中氟的测定 Table 2 Analycical results of fluorine in marine carbonate rocks ┏━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┓ ┃ 样品编号 ┃ ┃ mF／斗g ┃ ┃ 叫收率 ┃ ┃ ┣━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ ┃ 样品测定值 ┃ 标准加入量 ┃ 测定合量 ┃ R／ ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ 28 829 ┃ ┃ 67. 800 ┃ 106.2 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ R-l -2 ┃ 30. 308 ┃ 36. 703 ┃ 69. 441 ┃ 106. 6. ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ 27. 388 ┃ ┃ 66. 965 ┃ 107.8 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ 44. 625 ┃ ┃ 81. 187 ┃ 101.6 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ R-5 -1 ┃ 48. 681 ┃ 35. 988 ┃ 83. 424 ┃ 96.5 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ 46. 671 ┃ ┃ 81. 963 ┃ 98.1 ┃ ┗━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┛ 4 结语 采用热水解 一 离子选择电极法测定海相碳酸 盐岩中的氟，方法快速，回收率高，精密度好，检出 限低和干扰小，所需仪器常见，操作简单，易于大批 量地质矿样测定。 5 参考文献 [l] 倪建宇，姚旭莹．古海洋生产力 的研究方法[J]. 海洋地质动态，2004，20330 -39 ． [2] 金之钧 ．中国海相碳酸盐岩层系油气勘探特殊性问 题[J] ．地学前缘 ，2005，12315 - 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ChaoXing