铁橄榄石的氧化分解及碱浸溶硅_王洪阳.pdf

收稿日期2020-04-08 基金项目中央高校基本科研业务费专项 （编号 2020-ZH-B1-08， 2019IVA096） ； 中国博士后科学基金项目 （编号 2019M662733） 。 作者简介王洪阳 （1989） ， 男， 助理研究员。 铁橄榄石的氧化分解及碱浸溶硅 王洪阳 1， 2 包焕均 1 张文韬 1 张璇 11 （1. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070； 2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070） 摘要将铁橄榄石中的氧化硅转变为易溶于碱溶液的游离态氧化硅对其硅铁分离具有重要意义。通过氧 化焙烧碱浸工艺实现了铁橄榄石中氧化硅的选择性脱除。X射线衍射及红外光谱分析结果表明， 铁橄榄石在氧 化焙烧过程中先分解为Fe3O4和无定型SiO2。随着氧化焙烧温度的升高， Fe3O4进一步氧化为γ-Fe2O3并最终转变为 α-Fe2O3， 此时无定型SiO2并无明显变化。当氧化焙烧温度超过1 073 K时， 铁橄榄石可完全分解为无定型SiO2和铁 氧化物。铁橄榄石分解的无定型SiO2易溶于氢氧化钠溶液而铁氧化物不反应， 可通过碱浸实现铁橄榄石氧化焙烧 产物中铁硅高效分离。此结论可通过铜渣处理结果进一步得以证实。铜渣经氧化焙烧碱浸工艺可脱除87.33 的氧化硅， 此时铁品位可由铜渣中的48.55提高至浸出渣中的60.34。研究结果为铜渣中铁硅综合提取新技术 的开发奠定了理论基础。 关键词铁橄榄石铜渣氧化焙烧无定型氧化硅碱浸 中图分类号TF11文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-167-07 DOI10.19614/ki.jsks.202010020 Oxidation Roasting of Fayalite together with Alkali Leaching of Silica WANG Hongyang1， 2BAO Huanjun1ZHANG Wentao1ZHANG Xuan12 （1. School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China； 2. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， China） AbstractConverting the silica in fayalite into free state，which is readily soluble in alkali solution，is of significance for the efficient separation of silicon and iron in fayalite． In this paper，silica in fayalite was selectively removed by oxidation roasting-alkali leaching process． X-ray diffraction combined with Fourier trans infrared spectrometer analysis indicate that，fayalite first decomposes into Fe3O4and amorphous SiO2during oxidative roasting． With increasing temperature，the Fe3O4subsequently converts into γ-Fe2O3followed with α-Fe2O3，while the amorphous SiO2has no significant change． Fay- alite can be fully converted into amorphous silica and iron oxides through oxidative roasting at ＞1 073 K． In addition，the amorphous silica from the decomposition of fayalite is readily soluble in NaOH solution，meanwhile iron oxides are insolu- ble，resulting in the efficient separation of silicon and iron in oxidized fayalite． These results were verified when treating cop- per slag by the oxidation roasting-alkali leaching process，and the iron content increases from 48．55 in copper slag to 60．34 in leaching residue by removing 87．33 of silica in oxidized copper slag． This work favors to develop a novel tech- nique for comprehensive recovery of silicon and iron in copper slag． Keywordsfayalite， copper slag， oxidation roasting， amorphous silica， alkaline leaching 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 采用火法冶炼工艺每生产 1.0 t 金属铜将产生 2.0～3.0 t铜渣。目前， 全球每年产出铜渣约4 000 万t， 其中约50产自中国 ［1-3］。铜渣因资源化利用程度较 低， 基本上以堆存处置为主， 不仅占用大量土地， 而 且对周围环境造成污染。受原料和冶炼工艺的影 响， 不同地区铜渣的化学组成具有一定差异， 其典型 的化学组成为 30～40 的 Fe、 35～40 的 SiO2、 ≤ 10的Al2O3、 ≤10的CaO和0.5～2.1的Cu ［4］。由 于铜渣中铁含量远高于我国铁矿石的平均品位， 所 以铁的经济回收一直是研究重点。 167 金属矿山2020年第10期总第532期 铜渣中含铁组分主要为铁橄榄石和磁铁矿， 其 中前者占比＞50。目前， 很多研究均集中在碳热还 原磁选工艺以实现铁的选择性分离富集。通过碳 热还原可将铜渣中的主要含铁组分还原为具有强磁 性的金属铁， 后续经磁选而实现铁的回收。由于还 原焙烧产物中金属铁颗粒平均尺寸＜10 μm， 所得磁 选铁精矿中铁品位和铁回收率均较低 ［5-6］。在碳热还 原焙烧过程中引入添加剂CaO和Na2CO3有助于金属 铁颗粒的长大以及所需焙烧温度的降低 ［7-9］。然而， 此工艺仅是对铜渣中铁进行回收， 致使磁选尾矿产 生量大且后续处置困难。 铜渣中的主要化学组成为铁和硅， 铁含量可通 过选择性脱硅而得以提升。相关研究表明， 铜渣中 的主要含硅物相为铁橄榄石， 其次为无定型氧化 硅 ［10-11］。铁橄榄石因具有稳定的尖晶石结构而难与 碱溶液反应， 致使直接通过碱浸工艺难以实现铜渣 中铁和硅的高效分离。通过氧化焙烧， 铁橄榄石可 分解为铁氧化物和游离氧化硅。针对铁橄榄石在 空气、 不同氧分压以及水蒸气中的分解行为已进行 了大量的研究 ［12-15］。然而， 以往的研究均集中在铁 橄榄石氧化分解过程中含铁组分的变化， 其目的是 为后续铁的磁选分离富集创造条件， 对于氧化焙烧 过程中氧化硅的变化及其碱浸溶出行为则缺乏研 究。 本文通过X射线衍射 （XRD） 和红外光谱 （FTIR） 对铁橄榄石的氧化分解行为进行研究， 并系统考察 了焙烧产物中氧化硅的碱浸溶出行为。进一步考察 了氧化焙烧碱浸工艺对铜渣中铁硅分离效果。 1试验原料与试验方法 1. 1试验原料 将分析纯 Fe2O3、 Fe和 SiO2按摩尔比 2 ∶2 ∶3进行 配料、 混匀， 并在 1 373 K下还原焙烧 5 h， 以合成铁 橄榄石， 后续经细磨以备使用。铜渣为转炉渣经缓 冷浮选工艺处理后所得的选铜尾矿， 其主要化学 组 成 为 48.55 的 Fe，26.05 的 SiO2，2.55 的 Al2O3， 2.83的Zn和0.29的Cu。铁橄榄石及铜渣 的 XRD图谱见图 1， 铜渣中的主要物相为铁橄榄石 和磁铁矿。 图2为铁橄榄石和铜渣的激光粒度分析结果， 铁 橄榄石和铜渣的d50分别为8.98 μm和23.96 μm。 1. 2试验方法 氧化焙烧试验。取 5 g铁橄榄石或铜渣平铺于 100 mL的刚玉坩埚中， 然后将刚玉坩埚置于升至一 定温度的马弗炉中氧化焙烧。由于铁橄榄石的粒度 小于铜渣， 因此铁橄榄石的氧化焙烧时间设定为20 min， 而铜渣的氧化焙烧时间设定为60 min。焙烧结 束后， 将刚玉坩埚从马弗炉中取出， 并在空气中冷却 至室温。 浸出试验。碱浸脱硅试验在微型反应釜 （GS- 0.25， 威海鼎达化工机械有限公司） 中进行。首先将 一定质量铁橄榄石或铜渣的氧化焙烧产物及一定体 积NaOH溶液置于反应釜中并密闭， 然后加热至一定 168 王洪阳等 铁橄榄石的氧化分解及碱浸溶硅2020年第10期 温度进行反应。反应时间结束， 立即往反应釜中通 入自来水冷却， 经固液分离以获得浸出渣。 1. 3分析方法 采用型号为 STA449F3 （耐驰， 德国） 的热分析 仪对铁橄榄石进行分析， 试验条件为空气流速 50 mL/min、 加热速度10 K/min、 最高温度1 273 K。铁橄 榄石和铜渣及其氧化焙烧产物采用 X 射线衍射仪 （MAX-RB，日本理学株式会社， 日本） 和红外光谱 仪 （FTIR 6700， 赛默飞世尔科技公司， 美国） 进行物 相分析。样品经煮胶、 磨片和抛光后， 采用型号为 JSM-IT300 （日本电子光学实验室， 日本） 的扫描电 镜进行微区元素分析。粒度组成则采用型号为 Mastersizer 2000 （马尔文， 英国） 的激光粒度仪进行 分析。此外， 化学组成则采用原子吸收光谱仪 （CONTRAA-700， 耶拿分析仪器股份公司， 德国） 进 行分析。 2试验结果与讨论 2. 1铁橄榄石的氧化分解 2. 1. 1TG-DSC分析 铁橄榄石的热重分析结果如图3所示。在500 K～ 1 273 K温度范围内， 铁橄榄石的TG曲线因氧化而急 剧升高。此时， 其DSC曲线在1 022.37 K和1 112.25 K出现两个放热峰， 前者可能是金属铁的氧化， 而后 者则归因于铁橄榄石的氧化分解 ［16］。此外， 铁橄榄 石的质量增加了7.29， 和其完全分解为氧化铁和氧 化硅的理论值7.84很接近， 说明铁橄榄石接近完全 氧化分解。此结果也表明， 通过氧化焙烧易于实现 铁橄榄石的有效分解。 2. 1. 2XRD分析 铁橄榄石不同温度氧化焙烧产物 （焙烧时间20 min） 的 XRD图谱如图 4所示。当焙烧温度由 573 K 提高至973 K时， 铁橄榄石衍射峰强度逐渐减弱， 其 衍射峰在大于 1 073 K 焙烧熟料的 XRD 图谱中消 失。说明焙烧温度的升高有利于铁橄榄石的氧化分 解。α-Fe2O3衍射峰出现在773 K焙烧熟料中， 且其 衍射峰强度随焙烧温度的升高而增强。此外， 即使 在 1 373 K氧化焙烧熟料的XRD图谱中也未发现氧 化硅的衍射峰。因此， 铁橄榄石在1 073～1 373 K的 氧化分解产物为α-Fe2O3和无定型氧化硅。 2. 1. 3FTIR分析 为明确铁橄榄石氧化分解过程中无定型产物的 存在形式， 进一步采用FTIR对铁橄榄石不同温度下 的氧化产物 （焙烧时间20 min） 进行分析， 试验结果见 图5。纯物质的红外特征峰则列于表1中以便于对比 分析。由图5可知， 此铁橄榄石为α-Fe2SiO4 ［17］。当 氧化焙烧温度控制在573～673 K时， 焙烧产物的红外 光谱图已明显减弱， 但未发现新的红外特征峰， 说明 此时铁橄榄石晶体已发生变化。提高氧化焙烧温度 至 773～873 K 时， 新的红外特征峰在 809 cm-1、 638 cm-1、 589 cm-1、 528 cm-1、 481 cm-1和 442 cm-1处出现。 其中809 cm-1和481 cm-1处是无定型SiO2的特征峰， 589 cm-1处为 Fe3O4的特征峰， 638 cm-1和 442 cm-1处 是γ-Fe2O3的特征峰， 而528 cm-1处则属于α-Fe2O3的 特征峰。当焙烧温度超过973 K时， 此时焙烧产物的 FTIR图谱中仅能发现α-Fe2O3和无定型SiO2的特征 峰。因此， 铁橄榄石在573～1 373 K氧化焙烧过程中 先分解为Fe3O4和无定型SiO2， 氧化焙烧温度的升高 促使 Fe3O4进一步氧化为 γ-Fe2O3并最终转变为 α- Fe2O3， 此时无定型SiO2并无明显变化。 2. 2碱浸溶硅 高岭石在＞1 253 K热分解的无定型氧化硅易溶 于碱溶液 ［22， 23］， 而对于铁橄榄石氧化分解无定型氧 化硅在碱溶液的溶解性还有待研究。因此， 对铁橄 榄石在 1 073 K氧化焙烧 20 min熟料进行碱浸溶硅 试验。 169 金属矿山2020年第10期总第532期 注 Fe3O4、 γ-Fe2O3、 α-Fe2O3为分析纯化学试剂； 无定型SiO2为分 析纯硅酸在973 K焙烧60 min产物。 2. 2. 1浸出温度的影响 在NaOH浓度160 g/L、 液固比10 mL/g的条件下， 考察了浸出温度对氧化硅浸出率的影响， 试验结果 见图6。 由图6可知 铁橄榄石氧化焙烧产物中无定型氧 化硅易溶于碱溶液且其浸出率与浸出温度密切相 关； 浸出时间180 min， 铁橄榄石氧化焙烧产物中氧化 硅 的 浸 出 率 在 363 K、 373 K 和 383 K 下 分 别 为 32.68、 66.40和88.65。浸出温度的升高可进一 步缩短达到氧化硅最大浸出率的时间。在动力学 上， 浸出温度的升高可加快NaOH溶液与氧化硅的反 应速率， 然而过高的浸出温度又会造成能耗的增加。 因此， 选择383 K为适宜的浸出温度。 2. 2. 2液固比的影响 在浸出温度383 K、 NaOH浓度160 g/L的条件下， 考察了液固比对氧化硅浸出率的影响， 试验结果见 图7。 由图7可知， 控制液固比5～10 mL/g， 铁橄榄石氧 化焙烧产物经浸出180 min均可达到约88的氧化 硅浸出率， 液固比为3 mL/g时的氧化硅浸出率仅为 82.33。液固比的增加促进了氧化硅在NaOH溶液 中的迁移速率， 从而有利于氧化硅的溶解。含硅碱 液中氧化硅浓度越高越有利于其综合利用， 因此适 宜的液固比为5 mL/g。 2. 2. 3NaOH浓度的影响 在浸出温度383 K和液固比5 mL/g的条件下， 考 察了NaOH浓度对氧化硅浸出率的影响， 试验结果见 图8。 从图8可以看出 在相同浸出时间下， 铁橄榄石 氧化焙烧产物中氧化硅浸出率随NaOH浓度的升高 而增加； 控制NaOH浓度为160 g/L， 氧化硅的最大浸 出率可达到87.39， NaOH浓度的增加可提高矿浆中 NaOH 与氧化硅的接触几率， 从而促进氧化硅的溶 170 2020年第10期王洪阳等 铁橄榄石的氧化分解及碱浸溶硅 解； 当NaOH浓度提高至180 g/L时， 氧化硅溶出率并 无明显增加， 但是所得含硅碱液的模数 （氧化硅和氧 化钠的摩尔比） 明显降低， 不利于含硅碱液的后续处 理。因此， 适宜的NaOH浓度为160 g/L。 由浸出结果可知， 铁橄榄石氧化焙烧产物中氧 化硅的最大浸出率为87.39， 为考察残留氧化硅的 存在形式， 对浸出渣进行SEM-EDS分析， 试验结果见 图9。橄榄石氧化焙烧产物经碱浸脱硅后呈多孔结 构， 而在浸出渣颗粒内部可发现粒度约15 μm的独立 氧化硅颗粒。结合元素面扫描结果可知， 由铁橄榄 石氧化分解的无定型氧化硅已被有效溶解， 而残留 的氧化硅可归因于铁橄榄石合成过程中未反应的石 英。因此， 通过氧化焙烧碱浸工艺可实现铁橄榄 石中铁硅的高效分离。 2. 3铜渣试验验证 如前所述， 铜渣中的主要化学组成为铁和硅， 其 主要物相组成为铁橄榄石和磁铁矿。为实现铜渣中 铁和硅的高效分离， 对铜渣的氧化分解及碱浸铁硅 分离进行研究。 2. 3. 1铜渣的氧化分解 铜渣在不同温度下氧化焙烧产物的XRD图谱如 图10所示。当焙烧温度由873 K升高至973 K时， 铁 橄榄石及磁铁矿的衍射峰强度减弱， 而赤铁矿的衍 射峰强度逐渐增强。氧化焙烧温度在1 073～1 173 K 时， 焙烧产物的 XRD 图谱中仅能发现赤铁矿的衍 射峰， 说明此时铜渣中的铁橄榄石和磁铁矿已被 完全氧化， 而氧化硅以无定型态存在， 此结论与 2.1 节铁橄榄石的氧化分解行为一致。需要指出的 是， 在 1 373 K焙烧产物的XRD图谱中出现了方石英 的衍射峰。后续碱浸溶硅试验结果表明， 此方石英 在碱溶液中的溶解性有别于天然方石英， 因此被定 义为方石英固溶体， 可归因于铜渣中其它金属氧化 物的存在 ［24， 25］。 2. 3. 2碱浸硅铁分离 在浸出温度383 K、 NaOH浓度160 g/L和液固比 5 mL/g下， 考察了浸出时间对铜渣及其在1 073 K和 1 273 K 氧化焙烧 60 min 熟料中氧化硅浸出率的影 响， 试验结果如图11所示。由图11可知， 氧化硅浸 出率均随浸出时间的延长而增大。在相同浸出条 件下， 铜渣中氧化硅的最大浸出率约 30， 而铜渣 在 1 073 K和1 273 K氧化焙烧熟料中氧化硅的最大 浸出率可达到87.33。因此， 通过氧化焙烧可提高 铜渣中的硅铁分离效率。 进一步通过XRD对浸出时间为180 min时的浸 出渣进行物相分析， 试验结果见图12。经碱浸脱硅 后， 铜渣中的主要物相仍为铁橄榄石和磁铁矿， 说明 铁橄榄石和磁铁矿在此条件下不与碱溶液反应， 其 30的氧化硅浸出率可归因于铜渣中无定型氧化硅 的溶解。与图10对比可知， 1 273 K氧化焙烧熟料中 方石英固溶体的衍射峰消失。因此， 方石英固溶体 具有与方石英相似的特征峰， 但是其在碱溶液中的 溶出性能却有很大的区别 ［26］。 171 ［1］ ［2］ ［3］ 金属矿山2020年第10期总第532期 对铜渣在1 073 K氧化焙烧熟料在浸出温度383 K、 浸出时间 180 min、 NaOH 浓度 160 g/L、 液固比 5 mL/g条件下的浸出渣的化学分析结果列于表2。经 碱浸脱硅后， 此时浸出渣中的 SiO2含量降低至 4.08， 而其它化学组成则有不同程度的上升。其中 Fe含量升高至60.34， 意味着浸出渣可作为炼铁原 料。铜渣中的含铝和含锌物相分别为铁铝尖晶石和 锌铁尖晶石 ［27］。在氧化焙烧过程中， 铁铝尖晶石分 解为铁氧化物和氧化铝 ［28］， 而锌铁尖晶石则不反应， 在后续碱浸脱硅过程中， 氧化铝和锌铁尖晶石均不 反应， 从而造成浸出渣中 Al2O3和 Zn 含量分别达到 3.18 和 3.15。浸出渣中 0.59 的 Na2O 可归因于 碱溶液在浸出渣中的残留。炼铁原料中锌的存在会 破坏高炉砖衬、 影响高炉寿命、 影响高炉顺行及增加 焦比。氧化铝的存在则对炉渣的熔化温度和炉渣黏 度有显著影响。因此， 所得浸出渣可配入烧结料使 用。 总之， 通过氧化焙烧碱浸工艺可实现铜渣中 铁和硅的高效分离。所得含硅碱液可用于制备硅 胶、 沸石分子筛、 硅灰石等含硅产品 ［29， 30］， 而浸出渣则 可作为炼铁原料， 从而实现铜渣中硅和铁的综合利 用， 并有效避免了二次尾矿的产生。此研究结果同 样适用于处理其它铁橄榄石型炉渣。 3结论 （1）随着氧化焙烧温度的升高， 铁橄榄石首先分 解为Fe3O4和无定型SiO2， Fe3O4进一步氧化为γ-Fe2O3 并最终转变为α-Fe2O3， 而无定型SiO2则无明显变化。 在大于1 073 K下氧化焙烧可实现铁橄榄石的完全分 解。 （2）在浸出温度383 K、 浸出时间180 min、 NaOH 浓度160 g/L和液固比5 ∶1的浸出条件下， 铁橄榄石 氧化分解的无定型氧化硅被有效溶解， 此时铁氧化 物不反应， 通过碱浸可实现铁橄榄石氧化焙烧产物 中铁硅的高效分离。 （3）采用氧化焙烧碱浸工艺可选择性脱除铜 渣中87.33的氧化硅， 同时获得Fe含量60.34的浸 出渣。所得含硅碱液可用于制备含硅产品， 而浸出 渣可用作炼铁原料， 实现了铜渣中硅和铁的综合利 用， 并有效避免了二次尾矿的产生。 参 考 文 献 HOLLAND K， ERI R H， TASKINEN P， et al．Upgrading copper slag cleaning tailings for re-use［J］ ． Minerals 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