通过地质聚合反应共同固结磷矿浮选尾矿与炉渣_吴洁.pdf

收稿日期2019-12-25 作者简介吴洁 （1995） ， 女， 硕士研究生。通讯作者饶峰 （1982） ， 男， 博士研究生导师。 通过地质聚合反应共同固结磷矿浮选尾矿与炉渣 吴洁饶峰印万忠 1 （福州大学紫金矿业学院， 福建 福州 350108） 摘要根据磷尾矿综合利用现状， 提出了利用地质聚合反应综合利用磷矿浮选尾矿和炉渣的研究思路。通 过碱热活化处理使磷尾矿具有了一定活性， 煅烧温度600 ℃时得到了机械性能最佳的磷尾矿基地质聚合物， 分析 表明碱热活化处理的作用机理是硅铝酸钠的生成。加入高炉矿渣对磷尾矿进行了改性， 当炉渣用量为50时抗压 强度达到最大值30.48 MPa， 与不加炉渣时相比强度增加了12.7倍， 借助XRD、 NMR、 SEM、 FTIR分析表明添加高炉 矿渣促进了C （A） SH凝胶的形成， 从而增强了磷尾矿基地质聚合物抗压强度。 关键词磷尾矿炉渣地质聚合物NMRC （A） SH凝胶 中图分类号TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -08-216-05 DOI10.19614/ki.jsks.202008035 Co-disposal of Phosphate Flotation Tailings and Blast Furnace Slag through Geopolymerization Wu JieRao FengYin Wanzhong2 （College of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China） AbstractBase on the current situation of recycling of phosphate tailings, gepolymerization is proposed for treatment of phosphate flotation tailings． Through alkali-thermal activation treatment, phosphate flotation tailings obtained a certain extent of reactivity． Phosphate tailings-based geopolymer is of highest mechanical strength as phosphate flotation tailings is treated at the calcination temperature of 600 ℃． Further, analysis results show that the reason why alkali-thermal activation treatment enhance activity of phosphate mine tailings is the ation of sodium aluminate． Blast furnace slag was added to modify phos⁃ phate tailings-based geopolymer． As the addition of 50 blast furnace slag, phosphate tailings-based geopolymer reached the optimum compressive strength of 30．48 MPa, which is more than 12．7 times compared to that without blast furnace slag addi⁃ tion． Through XRD, NMR, SEM and FTIR characterization, it is found that blast furnace slag addition promotes the ation of C- （A） -S-H, thus significantly increased the compressive strength of phosphate tailings-based geopolymer． KeywordsPhosphate mine tailing， Blast furnace slag， Geopolymer， NMR， C- （A） -S-H gel 磷尾矿是磷矿经选别作业后产生的固体废弃 物， 每100万t磷矿大约会产生30万～40万t磷尾矿， 我国每年磷尾矿的产出量近700万t ［1］。目前， 国内外 对于磷尾矿综合利用的方法有 ［2］ 对尾矿进行再选进 一步提取其中的有用组分， 作为矿山采空区的充填 料； 利用尾矿生产建筑材料； 制造肥料。磷尾矿用于 生产建筑材料的利用量约占其利用总量的40， 将磷 尾矿应用于水泥方面已有一定的研究 ［3］。地质聚合 物是一种具有三维无定型微观结构的硅铝酸盐混凝 土 ［4］， 利用有活性的硅铝酸盐矿物或工业废弃物， 在 碱激发剂的作用下， 原材料中的硅氧键和铝氧键断 裂分解成硅、 铝正四面体单体， 这些硅、 铝四面体单 体重组为低聚物， 通过聚合反应形成SiOAl和Si OSi组成的网状凝胶结构， 并最终固化为地质聚 合物 ［5］。地质聚合物由于其优良的环保性能可作为 一种取代普通硅酸盐 （OPC） 水泥的替代品引起了人 们的广泛关注 ［6］。 高炉矿渣是一种固体废弃物， 是炼铁厂产生的 副产品， 目前， 只有少量炉渣应用于生产建筑材料 ［7］， 其巨大的堆存量对环境及生命安全造成了潜在威 胁。炉渣富含活性物质， 是用来制备地质聚合物的 优良原料。以磷尾矿及炉渣为原料制备地质聚合 物， 不仅可以充分利用工业固体废弃物使其得到有 效回收利用， 又可以减少其堆存量， 从而减轻环保压 总第 530 期 2020 年第 8 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 530 August2020 216 ChaoXing 力， 是实现可持续发展的有效途径。本文以磷矿浮 选尾矿为原料， 以氢氧化钠作为激发剂， 探索磷尾矿 的活性， 再加入炉渣研究其对磷尾矿制备地质聚合 物的影响， 并分析其反应机理， 为磷尾矿及炉渣的综 合利用提供一定参考。 1试样与试剂 试验所用的磷矿浮选尾矿来自云南晋宁， 高炉 炉渣来自唐山钢铁冶炼厂。经激光粒度分析仪测试 得磷尾矿粒度d50和d85分别为36.47 m、 79.43 m， 炉 渣粒度 d50和 d85分别为 11.18 m、 26.30 m。磷尾矿 及炉渣的X射线衍射图谱 （XRD） 及X射线荧光光谱 （XRF） 分析如图1及表1所示。 图1表明 磷尾矿主要矿物成分为石英、 金云母、 氟磷灰石； 而炉渣在2θ为25～35呈现出无定型峰。 表 1 表明 磷尾矿 SiO2含量为 57.2， Al2O3含量 为 9.11， CaO 含 量 为 11.3； 炉 渣 SiO2含 量 为 30.57、 Al2O3含量为15.09， CaO含量为38.55。 试验所用碱激发剂为分析纯的氢氧化钠， 所用 水为去离子水。 2试验方法 2. 1磷尾矿基地质聚合物制备方法 取90 g磷尾矿样品， 氢氧化钠用量为磷尾矿质量 的 12， 先将磷尾矿与氢氧化钠搅拌均匀， 分别在 400 ℃、 500 ℃、 600 ℃、 700 ℃及800 ℃马弗炉中煅烧 2 h， 升温速率为10 ℃/min， 待温度降至室温后取出。 在控制液固比为0.4的条件下， 加入去离子水至碱热 活化处理后的磷尾矿中， 人工搅拌10 min后将混合 物倒入20 mm20 mm20 mm的钢制立方体模具中， 模具经振荡台振荡5 min使气泡逸出， 用密封袋将模 具密封后在 60 ℃下养护 6 h， 并继续在室温下养护 14 d后测试磷尾矿基地质聚合物的机械强度及微观 结构。 2. 2添加炉渣磷尾矿地质聚合物制备方法 分别添加磷尾矿质量分数10、 20、 30、 40、 50的炉渣与碱热活化处理的磷尾矿一起制备地质 聚合物， 控制上述条件不变， 测试添加炉渣后磷尾矿 基地质聚合物的机械强度及微观结构。 2. 3地质聚合物性质测试 采用 XRD （Empyrean DY1602，Netherlands） 、 FT⁃ IR （Nicolet 50， USA） SEM （Quanta 250， Japan） 和NMR （Brucker AVANCE III 500，Switzerland） 测试地质聚 合物的性质。 3试验结果与讨论 3. 1磷尾矿基地质聚合物的抗压强度 图2所示为不同碱热活化温度处理下磷尾矿基 地质聚合物的抗压强度。 从图2可知， 随着碱热活化处理温度从400 ℃升 高到800 ℃， 磷尾矿基地质聚合物的抗压强度呈现先 增大后减小的趋势， 在碱热活化处理温度为 600 ℃ 时， 抗压强度达到最大， 为2.4 MPa， 随着温度进一步 升高， 抗压强度逐渐降低。为了探索碱热活化处理 对磷尾矿基地质聚合物机械性能的影响， 采用未通 过碱热活化处理的磷尾矿 （未煅烧， 仅加12NaOH） 制备成参照样品对比， 发现在同样的制备条件下参 照样品不能固化。这表明碱热活化处理增强了磷尾 矿在地质聚合反应中的活性。当温度超过600 ℃时， 磷尾矿基地质聚合物的抗压强度下降， 说明磷尾矿 的活性降低。 3. 2碱热活化处理提高地质聚合物机理研究 为进一步探索碱热活化处理对磷尾矿活性的影 响， 对不同碱热活化温度下处理的磷尾矿进行XRD 分析， 结果如图3所示。 从图3可知， 增加煅烧温度时， 磷尾矿中金云母 吴洁等 通过地质聚合反应共同固结磷矿浮选尾矿与炉渣2020年第8期 217 ChaoXing 缓慢分解， 当温度增加到600 ℃时金云母完全分解， 同时， 伴随着越来越多的硅铝酸钠生成。这是因为 在碱热活化处理过程中， NaOH夹杂在铝硅酸盐结晶 相中， NaOH在熔融状态下产生的 ［Na∙H2O］ 簇增加 了驱动力， 促进了金云母的分解并形成了铝硅酸 钠 ［8］， 从而增加了磷尾矿的活性。另外， 当温度增加 时， 石英的特征峰也缓慢降低。然而， 当处理温度增 加到700 ℃和800 ℃时， 由于氢氧化钠的助融作用， 经过碱热活化处理的磷尾矿出现了烧结现象， 形成 了致密的结构， 这影响了在地质聚合反应中可溶性 硅铝酸盐的溶解， 影响了磷尾矿的活性， 从而导致磷 尾矿基地质聚合物抗压强度的迅速下降。 在研究地质聚合物的微观结构时， 29Si核磁共振 波谱在研究它们的短程有序和分子结构方面被广泛 应用 ［9］。由于地质聚合物凝胶中Si的光谱分辨率不 足， 需要通过高斯峰对图谱进行卷积来分离并定量 Qn（mAl） 的种类 （0≤m≤n≤4， m， n为整数） ［10］。有报道 提出在地质聚合物凝胶中， 当所有的硅和铝都是四 面体配位时， n4 ［11］。图4给出了磷尾矿原材料及在 400 ℃、 600 ℃碱热活化处理下的 29Si核磁共振波谱。 在磷尾矿原材料中， -10710-6处的尖峰代表石 英 ［12］。经活化处理的磷尾矿中， -9210-6， -8610-6 及-7410-6处的共振峰分别表示存在于其中金云母 中的 Q3（0Al） ， Q3（1Al） 及 Q3（2Al） ［13］。共振在-87 10-6， -7710-6及-7210-6处的共振峰分别对应着Q2， Q1， Q0的强度逐渐增强 ［14， 15］。这是因为Q4和Q3经活 化分解促进了具有更低交联度的Q2、 Q1和硅铝酸钠 （Q0） 的生成。由于其具有更低的交联度， 它们在地质 聚合反应中表现出更高的活性。 3. 3炉渣对磷尾矿基地质聚合物抗压强度的影响 虽然磷尾矿经碱热活化处理后在一定程度上增 加了活性， 但是所得地质聚合物的抗压强度较低。 因此在原材料中加入10～60的炉渣以对磷尾矿基 地质聚合物进行改性， 炉渣含有大量具有活性的 SiO2、 Al2O3、 CaO， 能够为活性较小的磷尾矿提供具有 活性的原料， 从而改善其机械性能。炉渣用量对地 质聚合物抗压强度的影响见图5。 从图5可知， 随着炉渣用量的增加， 磷尾矿基地 质聚合物的抗压强度呈现先增大后小幅减小的趋 势， 且当炉渣用量为 50 时， 抗压强度达到最大值 30.48 MPa， 对比不加炉渣时的抗压强度 （2.4 MPa） ， 增加了12.7倍。这说明加入炉渣可以明显改善磷尾 矿基地质聚合物的机械性质。 3. 4炉渣增强磷尾矿基地质聚合物机械性能的机 理研究 图 6 为炉渣不同用量磷尾矿基地质聚合物的 XRD图谱。 从图6可以看出， 随着炉渣用量的增加， 来自磷 尾矿的石英和氟磷灰石的峰的强度逐渐减弱。在加 入炉渣的磷尾矿基地质聚合物中， 可以观察到在2θ 29.3处的峰逐渐增强， 表明加入炉渣后的地质聚合 物中有C （A） SH凝胶产生 ［16］。这种凝胶的产 生正是地质聚合物机械性能增强的原因。 图7给出了添加不同量的炉渣的磷尾矿基地质 聚合物的红外光谱分析结果。 从图7可以看出 3 460 cm-1和1 651 cm-1处的吸 收峰是由于 HOH 的伸缩振动和弯曲振动引起 的， 这可能是由于地质聚合物中含有一定量的结合 金属矿山2020年第8期总第530期 218 ChaoXing 水或者一些自由水分子被包覆在地质聚合物的空隙 里。797 cm-1处的吸收峰是石英中SiO键振动引起 的 ［17］。随着炉渣用量的增加， 石英用量的减少， 导致 SiO 振动减弱。在 1 041 cm-1， 690 cm-1和 463 cm-1 左右的吸收峰分别是由于SiOSi键的不对称伸缩 振动、 对称伸缩振动以及弯曲对称振动引起的。由 于地质聚合物的生成 ［4］和一些铝硅酸盐矿物 （如金云 母） 的存在， 随着炉渣用量的增加， 在948 cm-1处出现 吸收峰 ［16］， 并在炉渣添加量为50时达到最大， 表明 C （A） SH的生成。然而抗压强度在炉渣添加 量为50时达到最大， 这可能是因为惰性磷尾矿在 其中起到的成核作用， 导致了强度的增强。 从图 8 的 SEM 图可以看出， 当炉渣用量为 10 时， 地质聚合物呈现疏松多孔且有许多未反应颗粒 存在的状态， 当炉渣的用量增加至40时， 地质聚合 物呈现致密的状态， 且此时几乎没有未能反应的颗 粒。这表明炉渣的加入可以促进磷尾矿基地质聚合 物的充分反应， 并改善其机械性能。 4结论 （1） 磷尾矿中含有大量的石英和极少量的粘土 矿物， 因此在地质聚合反应过程中的活性很低， 若不 进行碱热活化处理则不能固化。 （2） 磷尾矿在经过碱热活化处理之后具有了一 定的活性， 能够固化成有较低机械强度的地质聚合 物。加入富含活性物质的炉渣可以明显改善磷尾矿 基地质聚合物的机械性能， 使其强度增加了12.7倍。 （3） 通过对加入炉渣后的磷尾矿基地质聚合物 进行机理分析， 发现加入炉渣之后地质聚合物中生 成了C （A） SH凝胶， 从而改善了其强度。 参 考 文 献 李志国， 崔周全． 我国磷矿资源节约与综合利用现状分析及对 策 ［J］ ． 中国矿业， 2013 （11） 57-61． Li Zhiguo，Cui Zhouquan． Countermeasures and situation analysis of phosphate resources conservation and compressive utilization in China ［J］ ． China Ming Magazine， 2013 （11） 57-61． 秦玲玲， 杨海舟， 陈建平． 尾矿综合利用充填采空区现状及展 望 ［J］ ． 广东化工， 2018， 45 （16） 138-139． Qin Lingling，Yang Haizhou，Chen Jianping． Application actuality and foreground of tailings filling technology ［J］ ． Guangdong Chemi⁃ cal， 2018， 45 （16） 138-139． 王丹，齐砚勇，朱战甫，等． 磷尾矿作原料在水泥生产中的 工业试验分析 ［J］ ． 水泥， 2017 （12） 6-10． Wang Dan，Qi Yanyong，Zhu Zhanfu，et al． Industrial test analy⁃ sis of phosphate tailings as raw material in cement 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