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2016 年 7 月 July 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 35,No. 4 425 ~432 收稿日期 2015 -09 -22; 修回日期 2016 -05 -30; 接受日期 2016 -07 -15 基金项目 重庆市基础与前沿研究计划项目 cstc2014jcyjA20011 作者简介 王图锦, 博士, 讲师, 主要从事环境地球化学研究。E- mail wangtujin163. com。 文章编号 02545357 2016 04042508 DOI 10. 15898/j. cnki. 11 -2131/td. 2016. 04. 015 推荐文章 三峡库区澎溪河消落带土壤中重金属形态分布与迁移特征研究 王图锦,潘瑾,刘雪莲 重庆交通大学河海学院,重庆 400074 摘要 消落带是水域与陆地的过渡地带, 对水环境有着至关重要的影响。本文以三峡库区消落带面积最大 的澎溪河流域作为研究区域, 采集消落带土壤及其沿岸土壤样品, 分析重金属形态分布特征, 并使用地质累 积指数法和风险评价准则 RAC 对重金属污染程度及生态风险进行评价。研究表明, 消落带土壤中 Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn 和 Ni 平均含量分别为 68. 70、 36. 96、 55. 10、 0. 68、 108. 26、 31. 68 mg/kg, 污染程度依次为 Cd > Pb > Zn > Cu > Ni > Cr, 以 Cd 和 Pb 污染较为突出, 普遍高于长江干流土壤, 远高于重庆地区土壤。Cd 的 RAC 值为 20. 62, 呈中等环境风险; 其形态稳定性最差, 以可还原态和酸提取态为主。Pb、 Cu、 Cr、 Zn、 Ni 的 RAC 值为 5. 45 ~10. 0, 环境风险较低; 且均以残渣态为主, 占总量的 54. 69 ~83. 05。以消落带沿岸土壤 为对照, 消落带形成后土壤中各重金属总量均有不同程度升高, 且不同重金属在其增量部分的形态存在差 异, Cr 和 Ni 的增量部分以残渣态为主, Cd、 Pb、 Zn 的增量以非残渣态为主。研究发现, 由于受到水域与陆地 污染源的双重影响, 澎溪河流域重金属具有由沿岸向消落带沉积富集的趋势。 关键词 消落带; 土壤; 重金属; 地质累积指数; 生态风险评价 中图分类号 X825; X821文献标识码 A 由于受到工农业生产、 交通排放、 大气沉降、 土 壤淋溶等来源影响, 重金属大量进入土壤环境中。 重金属作为典型的土壤污染物, 具有非生物降解性、 隐蔽性、 易于富集等特点, 重金属在土壤中的蓄积及 其对土壤环境的危害一直备受关注, 国内外学者对 土壤重金属污染及其治理开展了较多研究 [1 -3 ]。消 落带是水域与陆地生态系统过渡地带, 是特殊的生 态环境区域, 消落带土壤中的物质、 能量输移和转化 活跃, 具有人类活动的频繁性和生态的脆弱性特 征 [4 ]。消落带土壤中的重金属既可能来自农业耕 作、 交通运输、 固废堆放等陆源污染源, 也可能来自 水体。由于受到 pH 值、 温度、 氧化还原电位、 溶解 氧 DO 等因素影响, 消落带土壤既可能成为污染物 的源, 也可能成为污染物的汇, 其环境意义 重 大 [5 -6 ]。 2008 年三峡大坝完全建成运行以后, 三峡水库 受周期性水位调节影响, 水位在 145 m 5 月 ~9 月 和 172 m 10 月 ~4 月 之间波动, 从而在水库周围 形成垂直落差 30 m、 面积约 350 km2的消落带[7 ]。 由于消落带对于库区水生态环境安全具有重要意 义, 对消落带重金属污染物的研究一直备受重视, 但 以往对于三峡库区消落带土壤重金属的研究多集中 于分析重金属的空间分布、 污染物的来源、 污染程度 评价等 [8 -10 ], 而对于 2008 年直至现今, 消落带土壤 中重金属的迁移富集及形态变化特征还缺乏研究, 尤其是对于三峡库区典型次级河流土壤中的重金属 污染知之甚少。相比于干流, 次级河流的湖泊化特 征更为明显, 水体自净能力较弱, 其生态环境问题近 些年尤为突出 [11 -12 ], 因此对库区次级河流消落带重 金属开展迁移转化与形态特征研究对于保护库区生 态环境安全具有重要意义。 本文以三峡库区消落带面积最大、 生态环境问 题突出的澎溪河流域作为研究对象, 以澎溪河渠马 镇到河口之间的永久回水区作为研究区域, 采集消 落带土壤和消落带沿岸土壤样品, 以消落带沿岸土 壤作为参照, 分析从 2008 年三峡大坝完全运行至 524 ChaoXing 今, 消落带土壤中生态环境风险较高的 6 种重金属 Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn 和 Ni 含量及其形态的变化特 征, 揭示澎溪河流域重金属的迁移特征和生态环境 风险, 为进一步研究三峡库区消落带重金属污染及 防治提供科学依据。 1实验部分 1. 1采样点设置及样品采集 根据三峡库区澎溪河流域回水情况及水文地质 等特征, 以澎溪河流域永久回水区作为研究区域, 2015 年 5 月进行分段采样, 总共布置 8 个采样点。 采样点分别位于渠马、 猫爪子、 高阳、 张王庙、 康家 沟、 黄石、 澎溪河大桥、 澎溪河河口 图 1 。 图 1澎溪河采样点 Fig. 1Sampling sites of Pengxi River 1. 2土壤中重金属总量测定和形态分析 土壤中重金属总量采用氢氟酸 - 高氯酸 - 硝酸 消解提取。原子吸收光谱法测定 Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn 和 Ni 的含量。土壤中重金属分级提取采用欧共体 参比司 European Community Bureau of Reference, BCR 的三步连续提取程序 [13 ], 具体步骤如下。 1 酸提取态 可交换态和碳酸盐结合态 称 取土壤样品 1. 00 g 于离心管中, 加入 40 mL 0. 11 mol/L 醋酸, 20℃振荡 16 h, 在 3000 r/min 条件下离 心 10 min, 过滤。 2 可还原态 铁锰氧化物结合态 向步骤 1 的残渣中加入 40 mL 0. 50 mol/L 盐酸羟胺 0. 05 mol/L 硝酸, 20℃下振荡16 h, 在3000 r/min 条 件下离心 10 min, 过滤。 3 可氧化态 有机物及硫化物结合态 向步 骤 2 的残渣中加入 10 mL 过氧化氢, 在 20℃放置 1 h 后, 加热至 85℃ 1 h , 再加入 10 mL 过氧化氢, 继续在 85℃下加热 1 h, 之后加入 50 mL 的 1 mol/L 醋酸铵 pH 2 振荡 16 h, 在 3000 r/min 条件下离 心 10 min, 过滤。 4 残渣态 以总量与以上三种可提取态总和 的差值计算。 质量控制 在分析土壤样品时, 采用相同的分析 程序 分 析 空 白 样 品、 平 行 样 品 以 及 标 准 物 质 GBW07406 控制样品分析的准确度, 测定结果在标 准物质的参考值范围之内, 样品的回收率在 90 ~ 105之间。 1. 3重金属污染评价方法 使用地质累积指数 Index of Geoaccumulation, 简称 Igeo 评价澎溪河土壤重金属污染程度。地质 累积指数是评价重金属污染程度使用较广泛的方 法, 它不仅考虑了人为污染因素, 而且充分考虑了自 然地质过程造成的背景值的影响。Igeo的计算公式 为 [14 ] Igeo log2 Ci/1. 5Bi 式中 Ci为重金属 i 在土壤中的实测浓度; Bi为重金 属 i 的环境背景值。 地质累积指数法将重金属污染程度分为 7 级 Igeo<0, 污染级别为 0 级, 表示无污染; 0≤Igeo<1, 污 染级别为 1 级, 表示无污染到中度污染; 1≤Igeo<2, 污染级别为 2 级, 表示中度污染; 2≤Igeo<3, 污染级 别为 3 级, 表示中度污染到强污染; 3≤Igeo<4, 污染 级别为 4 级, 表示强污染; 4≤Igeo< 5, 污染级别为 5 级, 表示强污染到极强度污染; Igeo≥5, 污染级别为 6 级, 表示极强污染。根据重金属检测结果计算 Igeo 值及其等级, 本文所采用的背景值为三峡库区土壤 重金属的背景值 2008 [15 ] Pb 为 23. 88 mg/kg, Cu 为25. 0 mg/kg, Cr 为 78. 03 mg/kg, Cd 为 0. 134 mg/kg, Zn 为 69. 88 mg/kg, Ni 为 29. 47 mg/kg。 土壤中重金属的形态风险评价方法采用风险评 价准则 RAC [16 ]。由于可交换态和碳酸盐结合态 重金属与土壤结合力较弱, 其生态风险较大, 该评价 准则将可交换态和碳酸盐结合态重金属视为有效部 分, 通过计算这两部分重金属在总量中的比例来评 价重金属的有效性, 进而评价其生态环境风险。有 624 第 4 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2016 年 ChaoXing 效性越高, 重金属环境风险性越大, 反之亦然。风险 评价准则根据可交换态和碳酸盐结合态所占百分 数, 将土壤中的重金属分为 5 个等级 无风险, RAC <1; 低风险, 1≤RAC≤10; 中等风险, 10 < RAC≤ 30; 高风险, 30 < RAC≤50; 非常高风险, 50 < RAC。 2结果与讨论 2. 1澎溪河土壤中重金属含量特征 澎溪河流域消落带土壤和沿岸土壤中重金属测 试结果列于表 1, 同时采用 GB156181995土壤环 境质量标准 以及文献报道的三峡库区长江干流消 落带土壤中重金属含量、 重庆地区土壤中重金属含 量进行对比分析。 从表1 可看出, 澎溪河消落带土壤中 Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn 和 Ni 平均值分别为68. 70、 36. 96、 55. 10、 0. 68、 108. 26 和31. 68 mg/kg。对比消落带沿岸土壤, 消落 带土壤中的重金属含量有不同程度升高, 表现出由沿 岸向消落带沉积富集的趋势。Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn 和 Ni 平 均 增 长 6. 61、 36. 00、 28. 05、 34. 01、 25. 00和22. 76, 其中Cu 和Cd 增长最为明显。消 落带是水域与陆地的过渡地带, 受到来自水体和陆地 污染源的双重影响。在汛期, 消落带土壤大面积出 露, 在澎溪河消落带土壤上农业耕作频繁, 农药、 化肥 使用量较大, 农业面源污染带来重金属污染物, 同时 由于澎溪河消落带土层较薄, 坡度较大, 水土流失、 土 壤侵蚀也会导致重金属由库岸向消落带迁移 [ 9 ]。汛 期过后澎溪河水位大幅抬升, 消落带土壤再次被淹 没, 此时消落带土壤又会受到水域污染源的影响, 水 体中污染物的吸附、 悬浮微粒进入土壤孔隙均会带来 淹没土壤中重金属含量的增高。 对比土壤环境质量标准, 澎溪河沿岸土壤和消 落带土壤中 Cd 污染较大, 达到了 GB156181995 土壤环境质量标准 Ⅲ级标准值, Pb、 Cu、 Zn 均达 到Ⅱ级标准值, Cr 和 Ni 达到Ⅰ级标准值。对比长 江干流消落带土壤重金属含量分布, 澎溪河消落带 土壤和沿岸土壤中 Cd 和 Pb 含量普遍高于长江干 流土壤, 远高于重庆地区土壤中 Cd 和 Pb 含量 [17 ]。 可见, 澎溪河流域 Cd 和 Pb 污染较为突出, 特别是 Cd 显著高于土壤环境质量标准 Ⅱ级标准值, 其 潜在生态风险需引起足够重视。 2. 2澎溪河土壤中重金属污染程度 根据澎溪河土壤重金属检测结果 表 1 计算各 重金属的 Igeo值及等级, 计算结果列于表 2。 消落带土壤中 Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn、 Ni 的 Igeo值分 别为 0. 53 ~ 1. 22、- 0. 61 ~ 0. 45、- 1. 65 ~ - 0. 68、 1. 44 ~2. 21、 -0. 22 ~0. 28、-0. 61 ~ -0. 34, 它们的 Igeo平均值分别为 0. 92、- 0. 05、- 1. 11、 1. 74、 0. 04、 -0. 48。对比沿岸土壤中Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn、 Ni 的 Igeo 平均值0. 82、 -0. 52、 -1. 48、 1. 33、 -0. 28、 -0. 78, 可 见, 澎溪河消落带土壤的重金属污染程度有所增长。 其中 Cd 的污染最为严重, 总体呈现中度污染等级, 其 次是 Pb, 为无污染到中度污染; Cu 和 Zn 除部分采样 点为无污染到中度污染外, 其余为无污染; 所有采样 点的 Cr 和 Ni 为无污染等级。总体来看, 重金属污染 程度大小依次为 Cd >Pb >Zn >Cu >Ni >Cr。 表 1澎溪河流域土壤中重金属的平均含量 Table 1Average content of heavy metals in soils of Pengxi river 采样区域项目PbCuCrCdZnNi 消落带沿岸 土壤 含量范围 mg/kg45. 00 ~82. 5116. 74 ~37. 57 30.57 ~55.010.42 ~0.5773.85 ~101.1121.93 ~29.69 含量均值 mg/kg64.4427.18 43.030. 5186.6125.81 标准差 mg/kg13.207.84 9.600. 058. 642. 24 变异系数20.4828.8322.3010.339. 978. 70 消落带 土壤 含量范围 mg/kg51.61 ~83.1624. 49 ~51.12 37.19 ~72.820.55 ~0.9389.81 ~127.5128.79 ~35.02 含量均值 mg/kg68.7036.96 55.100. 68108.2631.68 标准差 mg/kg11.768.19 10.630. 1312.102. 58 变异系数17.1222.1619.3019.6611.188. 14 土壤环境 质量标准 Ⅰ级 mg/kg35 35900.210040 Ⅱ级 mg/kg300 1002000.325050 Ⅲ级 mg/kg500 4003001500200 重庆地区 土壤[17 ] 背景值 mg/kg28.224.5 76.70.26990.734.8 三峡库区 消落带土壤[8 ] 背景值 mg/kg42.8935.70 44.720. 4988.09- 724 第 4 期王图锦, 等 三峡库区澎溪河消落带土壤中重金属形态分布与迁移特征研究第 35 卷 ChaoXing 表 2土壤中重金属地质累积指数 I geo 评价特征值 Table 2Geo- accumulation index Igeo of heavy metals in soils 采样点 PbCuCrCdZnNi 沿岸消落带沿岸消落带沿岸消落带沿岸消落带沿岸消落带沿岸消落带 渠马0. 880. 98-0. 100.45-1.56-1.221.161.65-0. 330.13-0.57-0.34 猫爪子1.181. 22-0. 060.23-1.13-0.931.502.21-0. 430.21-0.74-0.35 高阳0.330. 53-1. 16-0.61-1.94-0.681.302.07-0. 510.28-0.82-0.51 张王庙1.201. 21-0. 720.03-1.44-1.651.311.54-0. 30-0.22-1.01-0.61 康家沟0.660. 740. 000.01-1.80-1.001.401.44-0. 050.05-0.80-0.52 黄石0.600. 68-0. 79-0.32-1.70-1.261.071.59-0. 10-0.01-0.84-0.57 彭桥0.991. 10-0. 60-0.19-1.16-1.201.471.80-0. 230.02-0.69-0.37 河口0.710. 91-0. 71-0.02-1.09-0.951.451.65-0. 30-0.17-0.78-0.62 Igeo平均值0.820. 92-0. 52-0.05-1.48-1.111.331.74-0. 280.04-0.78-0.48 2. 3澎溪河土壤中重金属形态分布特征 重金属在土壤中的含量虽然能反映其污染状 况, 但重金属在土壤中的生物可利用性和生态毒性 主要取决于其赋存形态 [18 ], 如 BCR 分级提取法中 残渣态重金属存在于矿物晶格中, 性质最为稳定, 一 般认为不具有生物可利用性, 生态风险最小, 而非残 渣态重金属与土壤结合较弱, 最易释放, 其生态风险 大 [9 ], 对土壤中重金属的形态研究具有重要意义。 澎溪河土壤中重金属形态分布特征如图 2 所 示。可见, 消落带土壤中 Pb 的形态主要以残渣态为 主, 其平均含量达 55. 29, 其次为可还原态, 平均 含量为 28. 99。Cu 主要以残渣态存在, 其平均含 量达到 63. 44, 其次为可氧化态, 平均含量为 17. 61。土壤中 Cr 和 Ni 形态较为稳定, Cr 残渣态 平均含量达到 83. 05, Ni 残渣态平均含量为 82. 71。Zn 以残渣态和可还原态为主, 平均含量 分别达到 54. 69和 23. 44。Cd 主要以可还原态 为主, 其平均含量为 44. 99, 此外生态风险最高的 酸提取态平均含量达到 28. 08, 残渣态含量较低, 处于 9. 57 ~16. 24之间, 平均值为 12. 85。 非残渣态重金属对环境条件较为敏感, 生态风 险性较大。其中酸提取态金属主要以可交换态和碳 酸盐结合态为主, 碳酸盐结合态重金属对 pH 值较 为敏感, 在较低 pH 值条件下容易释放 [19 ]。而可还 原态金属主要结合于铁锰氧化物, 对氧化还原电位 条件敏感, 在还原条件下不稳定 [20 ], 可氧化态金属 主要结合于有机物和硫化物, 有机物受氧化分解容 易释放出重金属 [21 ]。总体来看, 土壤中 Cd 主要以 非残渣态存在, 形态最不稳定, 呈现出较大的生物可 利用性, 而 Cr 和 Ni 形态最为稳定。 2. 4澎溪河消落带土壤中重金属形态变化特征 如前文所述, 相比于沿岸对照土壤, 消落带形成 后, 消落带土壤中重金属含量有不同程度的升高。 为进一步分析重金属增量部分的形态组成及其来 源, 以消落带沿岸土壤为对照, 计算消落带土壤各形 态金属的变化值及总量增加值, 并分析各形态金属 变化值在总量增加值中的占比, 即为消落带土壤中 重金属各形态成分对总量增量的贡献值, 见表 3。 表 3消落带土壤中重金属各形态对其总量增量的贡献值 Table 3The contribution of different fractions to the increased amount of heavy metals in WFLZ soils 形态 重金属各形态对其总量增量的贡献值 PbCuCrCdZnNi 酸提取态23.0718.177.1547.5334.7515.12 可还原态82.0616.1922.0024.4216.7822.56 可氧化态-3.5231.955.6027.9816.0010.33 残渣态-1.6233.6965.250.0832.4851. 99 注 表中的负值表示此形态金属相比对照是减少的。 由表 3 可知, 对 Pb 而言, 可还原态增长最为显 著, 对总量增长贡献值为 82. 06。对 Cu 而言, 残 渣态和可氧化态 Cu 含量增长幅度最大, 对总量增 长的贡献分别达到33. 69和31. 95。Cr 和 Ni 残 渣态增量贡献最大, 分别达到 62. 25 和 51. 99。 Cd 和 Zn 酸提取态增量较大, 对总量变化贡献值分 别达到 47. 53和 34. 75。由此可见, 各形态对不 同金属元素总量增长的贡献值各异。通常人类活动 带来的重金属主要赋存于非残渣态, 结合力弱, 而自 然来源的重金属主要存在于残渣态 [16 ]。可见, 尽管 消落带土壤中的 Pb、 Cu、 Cr、 Cd、 Zn 和 Ni 总量均呈 增高趋势, 但是其增量来源却存在差异。由于 Cr 和 Ni 的增量部分主要为残渣态, 结合地质累积指数分 析的结论, Cr 和 Ni 属无污染级别, 不具有人为污染 源来源特征, 推测消落带形成后土壤中的 Cr 和 Ni 824 第 4 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2016 年 ChaoXing 1 ~8 分别代表渠马至河口 8 个采样点; A 代表消落带沿岸土壤; B 代表消落带土壤。 图 2土壤中重金属形态特征 Fig. 2Chemical s of heavy metals in soils 924 第 4 期王图锦, 等 三峡库区澎溪河消落带土壤中重金属形态分布与迁移特征研究第 35 卷 ChaoXing 含量的升高其来源主要为矿石风化、 水土流失等自 然源, 而 Cd、 Pb、 Zn 的增量部分主要是非残渣态, 表 明其来源主要是人为污染源。三峡库区腹地澎溪 河、 大宁河、 梅溪河等流域非点源污染较重, 污染负 荷产出量在库区全流域中占比最高 [22 -23 ]。澎溪河 流域非点源污染与土地资源利用密切相关, 消落带 面积广阔, 为了加强对土地资源的利用, 通常在消落 带土壤出露后用于农业耕作, 而澎溪河流域土壤主 要为砂质土壤, 土壤较为贫瘠, 农业生产中化肥、 农 药使用量较大, 由此造成过多的重金属输入, 加大了 澎溪河流域土壤的重金属污染。 2. 5澎溪河土壤中重金属生态风险评价 可交换态和碳酸盐结合态重金属属于弱吸附态 成分, 其生物可利用性高, 受环境因素的影响易于释 放到环境中, 导致潜在的生态风险。根据风险评价 准则 RAC 评估可交换态和碳酸盐结合态含量, 计 算土壤中重金属的 RAC 值。对比于消落带沿岸土 壤, 消落带土壤中重金属的形态稳定性有下降趋势, 其中 Pb、 Cu 和 Zn 的 RAC 平均值分别为 6. 20、 6. 80和 5. 45, 大多数处于低风险, 部分处于中 等风险。Cr 和 Ni 的 RAC 值均在 10 以下, 所有采 样点的 Cr 和 Ni 处于低风险级别, 形态稳定性最好。 Cd 的 RAC 值处于 11. 00 ~ 31. 61 之间, 平均值 为 20. 62, 部分处于高风险级别, 大多数采样点的 Cd 处于中等风险级别, 这表明消落带土壤中 Cd 的 形态稳定性较差。同时可交换态和碳酸盐结合态 Cd 的平均含量为 0. 19 mg/kg, 绝对含量虽低于 GB156181995土壤环境质量标准 的Ⅰ级标准 值, 但由于 Cd 总量较高, 且金属形态在环境因素影 响下可发生转化, 因此 Cd 的潜在环境风险较大。 3结论 通过对三峡库区消落带面积最大的澎溪河流域 开展土壤的重金属分布及变化趋势研究, 结果表明 干湿交替运行对消落带土壤中重金属的迁移转化具 有显著影响, 消落带中污染物的沉积富集导致消落 带中土壤重金属含量呈增长趋势。消落带土壤中的 Cd 污染较重, 显著超过土壤环境质量标准 Ⅱ级 标准值, 总体上呈现中度污染等级; Pb 为无污染到 中度污染等级; Cu、 Cr、 Zn 和 Ni 多为无污染等级。 且 Cd 形态稳定性较差, 非残渣态含量较高, 表明人 为输入较大, 受环境条件变化释放溶出风险也较大。 因此, 消落带土壤中重金属 Cd 污染需引起足够 重视。 当前澎溪河流域消落带坡耕地开垦幅度大, 农 业生产频繁, 农业非点源污染成为土壤中重金属的 重要来源。为有效控制流域内重金属污染状况, 应 趋利避害, 合理开发和利用消落带土地资源, 加大澎 溪河流域污染的防控, 以逐步实现澎溪河流域生态 环境的改善。 4参考文献 [ 1]Soodana R K, Pakadeb Y B, Nagpala A, et al. 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