天然丝光沸石表面重构改性及其在水中去除重金属的应用_王喆.pdf

2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 678 －686 收稿日期 2018 －02 －11; 修回日期 2018 －04 －10; 接受日期 2018 －05 －07 基金项目 中国地质科学院基本科研业务费项目 YYWF201722; YYWF201617 作者简介 王喆， 硕士研究生， 从事地球化学和环境修复研究。E- mail 495953116 qq． com。 通信作者 谭科艳， 博士， 副研究员， 主要从事环境地球化学和环境污染修复研究。E- mail tankeyan2017163． com。 王喆，谭科艳，梁明会， 等． 天然丝光沸石表面重构改性及其在水中去除重金属的应用［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 6 678 －686． WANG Zhe，TAN Ke- yan，LIANG Ming- hui，et al． Surface Modification of Natural Mordenite and Its Application in Removal of Heavy Metals from Aqueous Solution［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 678 －686． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201802110018】 天然丝光沸石表面重构改性及其在水中去除重金属的应用 王喆1， 2， 3，谭科艳2*，梁明会3，蔡敬怡2， 3，侯士田2， 3，王悦3，江鹏3 1． 同济大学土木工程学院，上海 200092; 2． 自然资源部生态地球化学重点实验室，国家地质实验测试中心，北京 100037; 3． 国家纳米科学中心，北京 100190 摘要 天然丝光沸石作为一种绿色廉价多孔材料广泛应用于环境治理中去除重金属， 目前报道的天然沸石 对重金属的去除率多在 60 ～90， 提升其去除效率已成为研究热点。本文采用正硅酸乙酯对天然丝光沸 石进行表面重构改性， 通过 TEM、 XRD、 BET 等手段表征其形貌和结构。结果表明 正硅酸乙酯水解生成的 SiO2可与天然丝光沸石复合形成新颖的 “SiO2/丝光沸石” ， 原沸石表面包覆了新生纳米 SiO2孔结构， 同时没 有损坏原始沸石的多孔结构， 使改性沸石材料兼具了天然丝光沸石和纳米 SiO2孔结构优点， 增强了对重金 属离子的吸附能力。该改性材料对水中 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 和 Mn2 的最高吸附率为 99． 3、 97． 1、 98． 3 和 97． 0， 且极少解吸， 性能稳定。考虑经济成本并保证合适吸附率的情况下选择吸附效率最佳的投加量， 得 到改性材料对初始浓度 10 mg/L 的 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 、 Mn2 溶液的最佳投加量分别为 0． 5 g/L、 2 g/L、 2 g/L、 5 g/L， 可为中试和规模应用提供参考。较之焙烧、 酸、 碱、 盐和有机改性， 本改性方式对多种重金属均有高的 吸附率， 并显现出操作简便、 成本低和环境友好等优势， 具有较好应用前景。 关键词 天然丝光沸石; 二氧化硅; 改性; 重金属; 吸附 要点 1 研究了一种新型表面改性天然丝光沸石的制备方法并对其进行表征。 2 改性丝光沸石在吸附去除重金属和时间效率方面显示出较大的优势。 3 研究了改性丝光沸石吸附去除水中重金属的最佳投加量。 4 为天然矿物材料通过简单改性应用于水中吸附去除重金属提供了新思路。 中图分类号 P578． 974; O613． 72文献标识码 A 水体中重金属因其高毒性和累积性伤害备受国 内外学者关注 ［1 －2 ］。目前我国多个河流发现重金属 存在轻度到中等污染， 尤以 Cd、 Pb、 Cr 和 Hg 最为严 重 ［3 －4 ］; 非洲 Lagos 地区发现 93 的地下水样品存 在重金属污染 ［5 ］; 欧洲 Trepca 和 Sitnica 河流域也发 现水体和沉积物样品中 Cd、 As、 Pb 和 Zn 超标 ［6 ］ ; 北 美地区则存在酸性矿山废水污染周边环境的问 题 ［7 ］。因此， 开发高效稳定、 低廉环保和操作简便 的治理方法意义重大。多种方法或技术已被开发用 于去除重金属， 包括化学沉淀、 离子交换、 电沉积、 膜 过滤、 光化学过程和吸附法 ［8 ］。在这些方法中， 吸 附法因其简便高效和成本低廉得到最广泛的应用， 其中吸附材料的选择对于吸附法去除重金属至关重 要， 已报道的吸附材料主要有生物质炭 ［9 ］、 活性 炭 ［10 ］、 粉 煤 灰［11 ］、坡 缕 石［12 ］、海 泡 石［13 ］、天 然 沸石 ［14 ］等。 876 ChaoXing 天然沸石因其独特的多孔和架状结构， 自身带 有丰富的孔道且比表面积大， 具较强的吸附和离子 交换能力， 作为吸附剂具备应用效果显著且稳定、 成 本低、 绿色环保的特点， 被广泛应用于重金属废水处 理 ［15 ］。目前报道的天然沸石对重金属的去除率多 在 60 ～90左右， 这是由于天然沸石本身晶体结 构的孔径较小， 孔道狭窄， 不易快速“抓取” 重金属 离子， 且反应过程中窄小的孔道易被堵塞， 后续的重 金属离子难以进入沸石结构中， 使吸附反应受阻， 影 响了沸石对重金属的快速吸附， 总去除率偏低 ［16 ］。 对天然沸石的表面进行改性或修饰， 如焙烧改 性、 盐 酸 改 性、 碱 改 性、复 合 改 性 和 硅 烷 化 改 性 ［17 －19 ］， 都是提高其去除重金属能力的可行的改性 方法。焙烧改性、 酸改性、 碱改性主要是将沸石孔道 增大或者孔容增大来扩大沸石的比表面积; 复合改 性是通过增大孔隙度来提高沸石的有效吸附表面; 硅烷化改性则是在沸石表面接枝一定的有机物质， 如氨基 NH2 等， 这些官能团可与重金属离子通 过配位反应结合成稳定络合物 ［16 ］。然而， 这些改性 方法都是以扩大沸石本身的孔径、 孔容为基础， 或者 只是有限地增加沸石比表面积， 或者引入新的基团 来增加对重金属离子的吸附 ［20 －21 ］， 吸附能力有限， 无法实现对重金属离子的快速“抓取” 和连续吸附 反应， 并不能达到大批量、 快速处理重金属废水的目 的。因此， 为了实现对溶液中重金属离子的快速 “抓取” 和吸附， 有必要在保持天然沸石内部多孔结 构的前提下， 对天然沸石进行表面修饰或包覆新型 结构， 发展具有新型纳米介孔结构的改性沸石材料。 基于此， 本文采用硅酸乙酯水解生成 SiO2与天然沸 石复合， 通过多种表征证实了该复合物兼具天然沸 石和纳米 SiO2孔结构的优点， 可以大大提高对重金 属离子的吸附能力。 图 1改性丝光沸石合成图 Fig． 1Synthesis scheme of surface modified mordenites 1实验部分 1． 1实验材料和主要试剂 天然丝光沸石， 购自浙江省缙云县， 规格 200 目。主要成分 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 K2O、 Na2O 和 CaO 的含量分别为 70． 05、 12． 02、 1． 04、 1． 88、 1． 41和 2． 69。 正硅酸四乙酯溶液 纯度 ＞ 99， 上海阿拉 丁 ， 无水乙醇溶液、 氨水溶液、 硝酸铅、 氯化镉、 氯 化锌和氯化锰等试剂均为分析纯， 去离子水。 1． 2复合材料制备和表征 准确称取天然丝光沸石 2 g 用去离子水清洗干 净， 洗去杂质、 大颗粒物等， 烘干， 研磨至粉末， 过 200 目筛， 备用; 将清洗后的天然丝光沸石粉末与 50 mL 乙醇混合， 超声分散 30 min， 然后缓慢投加正硅 酸四乙酯溶液 准确称重溶液质量为 1． 415 g ， 滴 加少量氨水调节 pH 至 10 左右， 搅拌反应 4 h。反 应结束后， 离心分离、 烘干、 研磨至粉末， 得到具纳米 二氧化硅孔结构的表面重构改性丝光沸石 以下简 称 “改性丝光沸石” 。合成过程见图 1。 分别 采 用 美 国 FEI 公 司 的 Tecnai G2 F20 U － TWIN场发射透射电子显微镜、 日本 Rigaku 公司 的 UltimaⅣ型 X 射线衍射仪 XRD， Cu 靶 Kα 线， 40 kV， 20 mA 对样品的结构和形貌进行表征。用美 国麦克公司的 ASAP 2020 M C 比表面积和孔隙度 分析仪对样品的氮气吸附脱附情况、 比表面积和孔径 分布等进行 BET 分析， 测试孔径分布使用 BJH 方法。 1． 3吸附条件实验 1． 3． 1吸附时间对铅镉锌锰吸附量的影响实验 分别配制 4 种 500 mL 重金属离子浓度为 10 mg/L 的 Pb NO3 2、 CdCl2、 ZnCl2和 MnCl2溶液， 各自 投加 0． 5 g 的改性丝光沸石粉末， 然后在振速 200 r/min、 pH 7、 常温的实验条件下进行磁力搅拌反 976 第 6 期王喆， 等 天然丝光沸石表面重构改性及其在水中去除重金属的应用第 37 卷 ChaoXing 应， 在不同时间段 0． 5 h、 1 h、 3 h、 8 h 和 24 h 取混 合溶液样测试其重金属离子的浓度， 采用 Optima 8300 型 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 美 国 PerkinElmer 公司 测定溶液中重金属浓度。相同实 验条件下， 相同时间段内， 向相同浓度四种重金属溶 液分别投加天然丝光沸石粉末和单独硅酸乙酯水解 生成的 SiO2粉末 以下简称“水解 SiO2” 进行对照 试验。控制实验条件一致 振速 200 r/min， 常温， pH 7。 实验设计两组平行， 三次重复。吸附剂对重 金属离子的去除率 η 依照公式 1 计算 ［22 －23 ］ 图 2天然丝光沸石 a 和改性丝光沸石 b 的透射电镜图 Fig． 2TEM images of a natural mordenites and b modified mordenites η C0－ Ce C0 100 1 式中 C0和 Ce分别为吸附前后溶液中重金属离子浓 度 mg/L 。 1． 3． 2投加量对铅镉锌锰吸附量的影响实验 分别向 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 和 Mn2 四种重金属浓 度均为 10 mg/L 的溶液中投加改性丝光沸石 0． 01、 0．05、 0． 1、 0． 2、 0． 3、 0． 5 和 0． 8 g， 常温下搅拌， 测试 1 h 后的溶液中重金属浓度， 探索改性丝光沸石不 同投加量对 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 和 Mn2 快速吸附去除 的影响， 在兼顾去除效果与经济成本的情况下得到 最优投加量。 2结果与讨论 2． 1改性前后天然丝光沸石的形貌 对改性前后的天然丝光沸石进行透射电镜分 析， 由图 2 可以看出 ①改性前的沸石材料晶体特征 明显， 表面有不规整棱角; ②改性后的天然丝光沸石 表面的棱角变得柔和圆润， 说明在材料制备过程中 天然丝光沸石表面出现重构， 有特定物质包覆在原 始天然丝光沸石表面。改性后的丝光沸石表面积增 大， 内部形貌并未有改变。 2． 2改性前后天然丝光沸石的成分及结构 基于对改性丝光沸石形貌的认识， 对天然丝光 沸石和改性丝光沸石粉末进行 X 射线衍射表征分 析来明确其成分和结构。从图 3 可以看出 天然沸 石在 2θ 13． 38、 19． 58、 22． 20、 25． 57、 27． 68、 30． 85和 50． 98处分别对应丝光沸石 PDF06 － 0239 的 111 、 330 、 150 、 202 、 511 和 322 晶面， 在 2θ 26． 64处对应石英 PDF46 － 1045 的 101 晶面。明确所购天然沸石主要成分 为丝光沸石， 其他主要成分为石英等。 图 3天然丝光沸石样品 X 射线衍射图谱 Fig． 3XRD patterns of natural mordenite samples 086 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 4 为天然丝光沸石、 水解硅和改性丝光沸石 的 X 射线衍射图谱， 可以看出， 改性后沸石图谱由 天然丝光沸石和水解 SiO2的图谱叠加而成， 在 2θ 21． 98呈现明显叠加， 表明改性丝光沸石有一定 的水解 SiO2包覆。改性后的沸石 X 射线衍射图谱 除在 2θ 21． 98明显叠加外， 其余各个位置谱线 没有发生明显变化， 说明改性并未改变天然丝光沸 石的原始晶体结构， 仍然保留了原始天然丝光沸石 的多孔结构。 图 4水解 SiO2、 天然丝光沸石和改性丝光沸石的 X 射线 衍射图谱 Fig．4XRD patterns of hydrolyzed silicas，natural mordenites and modified mordenites 由图5 氮气吸附脱附结果可得水解 SiO2、 天然丝 光沸石和改性丝光沸石的 BET 比表面积分别16．76、 34．25 和36．25 m2/g， 表明天然丝光沸石经改性后的 比表面积增加。改性后， 吸附等温线的形状并没有发 生明显变化， 说明改性并未改变原始天然丝光沸石的 结构， 这也印证了图4 中 X 射线衍射分析的结论。孔 径方面， 水解 SiO2、 天然丝光沸石和改性丝光沸石的 平均孔径分别为 6． 97、 9． 04 和 7． 57 nm， 改性后沸石 的比表面积增加， 微孔数量增加， 孔径分布更均匀， 孔 容积更大， 有利于提高吸附性能。 2． 3材料模拟吸附实验 2． 3． 1吸附时间对铅镉锌锰吸附量的影响 由图 6 可知 ①改性丝光沸石和天然丝光沸石 对四种重金属离子的吸附都是在初始时 0． 5 ～2 h 吸附较快， 吸附速率大， 大部分吸附过程是在开始时 相当短的时间内完成的; ②改性丝光沸石拥有更高 的反应速率， 对四种重金属在相同时间内的吸附量 均大于天然丝光沸石， 在反应 0． 5 h 后改性丝光沸 石对 四 种 重 金 属 离 子 的 吸 附 率 大 小 顺 序 为 Pb2 99． 3 ＞ Zn2 98． 3 ＞ Cd2 97． 1 ＞ 图 5水解 SiO2 a 、 天然丝光沸石 b 和改性丝光沸石 c 的氮气吸附 － 脱附等温线及孔径分布 Fig． 5N2adsorption- desorption isotherms and pore distribu- tion of a hydrolyzedsilicas， b natural mordenites and c modified mordenites Mn2 45． 7 ; ③改性丝光沸石对于 Pb2 、 Zn2 和 Cd2 同时也是最高吸附率， 即在 0． 5 h 内快速达到 吸附平衡。结合上述表征结果， 推测是由于天然丝 光沸石表面包覆的新生纳米 SiO2孔结构发挥了作 186 第 6 期王喆， 等 天然丝光沸石表面重构改性及其在水中去除重金属的应用第 37 卷 ChaoXing 用， 这些孔结构以外表面吸附为主， 吸附速率快 ［24 ］， 实现了对溶液中重金属离子的快速“抓取” 和吸附。 同时在改性丝光沸石内部保持了天然丝光沸石的内 部多孔结构， 可用于储存和驻留重金属离子， 增加了 改性丝光沸石的吸附位点 ， 提升了吸附容量。 水解 SiO2作为对照组， 对于 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 从 3 h 开始出现较多解吸， 24 h 时解吸附量最大， 而天 然丝光沸石和改性丝光沸石在 0． 5 h 及以后时间段 内均不解吸。可以看出， 单独的水解 SiO2对于重金 属离子的吸附并不稳定， 由于不具备天然丝光沸石 的内部多孔结构而呈现较多解吸。 图 6吸附时间对改性丝光沸石、 天然丝光沸石和水解 SiO 2吸附去除 Pb 2 、 Cd2 、 Zn2 和 Mn2 的影响 Fig． 6Effect of adsorption time on Pb2 ，Cd2 ，Zn2 and Mn2 adsorption perance with modified mordenites，natural mordenites and hydrolyzed silicas 2． 3． 2投加量对铅镉锌锰吸附量的影响 由图 7 可知， 改性丝光沸石对于 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 和 Mn2 四种重金属溶液的吸附量都是随投加 量的增大先增加后减小， 吸附效率随投加量的增大 呈增加趋势， 到达一个固定值后基本保持不变或略 有下降。为了既得到较好的吸附效果， 又有效地利 用材料， 有必要确定最佳吸附投加量。分析可知， 改 性丝光沸石对 500 mL 浓度 10 mg/L 的 Pb2 溶液在 投加量为0． 25 g 时达到最佳吸附投加量， 故0． 5 g/L 为改性丝光沸石吸附 Pb2 的最佳投加量。当投加 量达最佳后， 随着投加量的增大， 吸附效率出现下 降。吸附材料的利用效率只有在最佳投加量时最 大。投加量在0． 5 g/L 时， Pb2 的吸附率达98， 同 理可得 Cd2 、 Zn2 、 Mn2 的最佳吸附投加量为 2 g/L、 2 g/L、 5 g/L， 对应的吸附率 Cd2 为 97， Zn2 为 94， Mn2 为 97。 由各个重金属投加量分析发现， 在最佳投加量 前， 四种重金属的吸附量都是随投加量的增大而增 大; 在最佳投加量后， 随投加量的增大， 吸附效率降 低， 这是因为在达最佳投加量前， 吸附剂的吸附量达 饱和， 吸附量受吸附剂量的制约， 在最佳投加量后， 吸附剂吸附容量有剩余， 吸附剂质量的增加导致吸 附效率的降低。故综合考虑， 为了既使吸附剂容量 饱和， 不浪费吸附位能， 尽可能减少吸附剂用量， 又 保证良好的吸附效果， 应在中试或规模应用中使用 最佳投加量 ［25 ］。 2． 4改性丝光沸石与其他吸附材料综合性能比较 表 1 中给出了不同天然沸石吸附材料的制备方 法、 吸附效果、 吸附平衡时所达最大吸附量数据。比 较可得， 本研究所用改性方法得到的复合材料有极 佳的吸附重金属效果。制备方法简便易行， 不需高 温热能损耗 常温反应 ， 制备过程简单快速 一次 制备 ， 制备时间短 反应仅 4 h 。所制得的改性丝 286 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 7不同投加量下改性丝光沸石对 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 和 Mn2 吸附 1 h 效果 Fig． 7Effect of different dosage of modified mordenites on the removal of Pb2 ，Cd2 ，Zn2 and Mn2 in 1 h 表 1不同天然沸石改性方法吸附去除水溶液中重金属效果比较 Table 1Comparison of adsorption capacity of different modified s of zeolites for removal of heavy metals from aqueous solution 天然沸石改性方法改性过程或主要步骤改性材料投加量吸附率参考文献 焙烧改性沸石 300℃焙烧 1． 5 h10 g/L Pb 98 Co 40 ［ 26］ 盐酸改性10盐酸浸泡 24 h， 再去离子水冲洗， 105℃烘干100 g/LPb 95［ 27］ 氢氧化钠改性 2 mol/L 氢氧化钠溶液浸泡， 室温振荡 2． 5 h， 抽滤， 冲洗至 中性， 烘干 10 g/LCd 99［ 28］ 氢氧化钠改性 2 mol/L 氢氧化钠溶液浸泡， 室温振荡 2． 5 h， 抽滤， 冲洗至 中性， 烘干 5 g/L Zn 95 Cd 97 ［ 29］ 氯化钠改性2 mol/L 氯化钠溶液浸泡 24 h， 烘干1 g/L Pb 90 Cd 90 Ni 90 ［ 30］ 硫酸/硫酸铜复合改性 1 mol/L 硫酸浸泡 10 h 后洗净， 105℃ 下烘干， 再 1 mol/L 硫酸 铜溶液浸泡 10 h， 105℃下烘干 40 g/LCr 94［ 31］ 接枝氨基 沸石先酸碱活化， 后与 3 － 氨丙基三甲氧基硅烷混合于甲苯中 80℃搅拌 24 h， 洗涤， 干燥 Ni 1 g/L Cu 1 g/L Zn 1．6 g/L Pb 0．6 g/L Ni 90 Cu 20 Zn 34 Pb 90 ［ 25］ 本研究 正硅酸乙酯表面改性 沸石粉末与硅酸 － 乙酯溶液在乙醇中常温搅拌 5 h， 洗涤， 烘干 Pb 0．5 g/L Zn、 Cd 2 g/L Mn 5 g/L Pb 99．3 Cd 97． 1 Zn 98．3 Mn 97．0 本研究 光沸石对重金属离子吸附性能高， 能在较短时间内 0． 5 h 完成吸附， 较其他材料快约 0． 5 ～1． 5 h， 且 不易解吸， 对多种重金属均有较高的吸附率， 去除效 果多高于文献报道值。故本研究所述改性沸石制备 方法与改性沸石复合材料是一种效果好、 具实用和 推广价值的方法和修复材料。 386 第 6 期王喆， 等 天然丝光沸石表面重构改性及其在水中去除重金属的应用第 37 卷 ChaoXing 3结论 通过对改性后的天然丝光沸石进行表征， 包括 TEM、 XRD 和 BET 分析， 证实了原始天然沸石在合成 过程中其表面发生重构， 有特定的纳米 SiO2孔结构包 覆， 能更好地吸附溶液中重金属离子， 为天然矿物材 料通过简单改性应用于水中吸附重金属提供了思路。 由吸附时间对 Pb、 Cd、 Zn 和 Mn 吸附量的影响 可知， 改性丝光沸石和天然丝光沸石对四种重金属 离子的吸附都是在初始短时间内 0． 5 ～ 2 h 完成 的， 较天然丝光沸石有更快的反应速率。实际应用 中， 在保证合适吸附率并考虑成本情况下应选择吸 附效率最高的最佳投加量， 如在本研究确定的最佳 投加量条件下， 改性丝光沸石对四种常见重金属的 吸附率 Pb2 、 Zn2 、 Cd2 、 Mn2 分别为 98、 94、 97、 97 明显高于原始天然丝光沸石， 对多种重 金属均能实现高效吸附， 且多优于文献报道， 操作简 便， 具备很好的实用价值。 4参考文献 ［ 1］Li Z Y， Ma Z W， van Der Kuijp T J， et al． A review of soil heavy metal pollution from mines in China Pollution and health risk assessment［J］ ． Science of the Total Environment， 2014， 468 843 －853． ［ 2］Li H X， Ji H B， Shi C J， et al． Distribution of heavy metals and metalloids in bulk and particle size fractions of soils from coal- mine brownfield and implications on human health［ J］ ． Chemosphere， 2017， 172 505 －515． ［ 3］Xu C， Zhou P J， Li H Y， et al． Contamination and spatial distribution of heavy metals in soil of Xiangxi River water- level- fluctuatingzoneoftheThreeGorges Reservoir，China ［J］ ． 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