石墨、石英、萤石选矿提纯技术进展_高惠民.pdf

收稿日期2020-03-28 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51504173， 51704219） 。 作者简介高惠民 （1958） ， 男， 博士， 教授， 博士研究生导师。 石墨、 石英、 萤石选矿提纯技术进展 高惠民 1， 2 张凌燕 1， 2 管俊芳 1， 2 钱玉鹏 1， 2 任子杰 1， 2 邱杨率 1， 21 （1. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070； 2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070） 摘要非金属矿产在国民经济建设及战略性新兴产业中有着重要应用。随着非金属矿产需求增加， 资源保 障程度迅速下降， 非金属矿资源的高效利用显得尤为关键。论文围绕石墨、 石英和萤石三种非金属矿的选矿提纯 理论与技术， 从晶体结构理论、 新型药剂、 工艺方法等方面展开论述。系统考察了世界范围内石墨资源 （含细粒难 选石墨资源） 回收过程中的大鳞片保护及清洁提纯工艺和方法， 分析了流体包裹体和金属离子对石英提纯的影响 以及高岭土尾矿回收石英资源的高效流程， 研究了萤石晶体结构特征、 特效浮选药剂及工艺流程对萤石浮选回收 的影响， 为非金属矿发展提供有益的参考。 关键词石墨石英萤石非金属矿提纯工艺 中图分类号TB3， TD97文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-058-12 DOI10.19614/ki.jsks.202010006 Graphite， Quartz and Fluorite Purification Technology Trends GAO Huimin1， 2ZHANG Lingyan1， 2GUAN Junfang1， 2QIAN Yupeng1， 2REN Zijie1， 2QIU Yangshuai1， 22 （1. School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China； 2. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， China） AbstractThe applications of non-metallic minerals is important in national economic construction and strategic emerg- ing industries． The efficient application of non-metallic mineral resources is particularly critical with the increasing of non- metallic minerals requirement and the decreasing of the degree of resource protection． The review focuses on the theory and technology of beneficiation and purification from the frontiers of theories, new chemicals, and process s of three non- metallic ores including graphite, quartz and fluorite． Systematically inspected the process and of large scale protection and clean purification in the recycling process of graphite resources including fine-grained refractory graphite resources worldwide． At the same time, the effect of fluid inclusions and metal ions on quartz purification and the efficient process of re- covering quartz resources from kaolinite tailings was analyzed． Furthermore, the effects of fluorite crystal structure characteris- tics, special flotation reagents and process flow on fluorite flotation recovery was studied． All of these provide useful referenc- es for the development of non-metallic mines． Keywordsfraphite， quartz， fluorite， nonmetallic ore， purification process 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 随着科学技术的飞速发展， 非金属矿各矿种的 应用途径日新月异， 其战略意义也逐步提高。世界 非金属矿产的总产值在上世纪中叶已经超过金属矿 产的总产值， 部分矿种关系到国家安全、 社会可持续 发展、 高端科学技术以及信息科学、 材料科学、 生物 工程、 环境工程等领域的高速发展， 对社会与国家发 展具有重要意义。 近20年来， 武汉理工大学矿物加工与材料系致 力于非金属矿的选矿提纯技术与方法研究， 非金属 矿选矿课题组对常见10余种矿石 （石墨矿、 石英矿、 萤石矿、 膨润土、 高岭土、 白云母矿、 长石矿、 绢云母 矿、 伊利石矿、 蓝晶石红柱石和矽线石矿、 滑石矿、 重 晶石矿等） 的工艺矿物学、 工艺流程、 浮选药剂等方 面开展了大量的研究工作， 先后承担了多项国家科 技支撑计划、 国家自然科学基金， 国家 “973” 项目和 多项横向课题等研究项目， 积累了丰富的理论成果 58 和实践经验。以 国家新材料发展规划 和 建材工 业 “十三五” 发展指导意见 中被列为非金属矿战略 资源的石墨、 石英、 萤石三种矿石为例， 从基础理论、 技术方法、 新型药剂、 工艺实践等方面系统论述课题 组的工作， 旨在和广大同行一起努力， 为我国非金属 矿资源的高效利用提供有力技术支撑。 1石墨 石墨是新能源、 新材料等战略性新兴产业不可 或缺的关键原材料， 关乎我国未来战略新兴产业的 核心竞争力和国防军工安全， 被誉为 “21世纪支撑高 新技术发展的战略资源” 。很多发达国家都将石墨 列为关键矿产， 并实施了一系列战略部署， 我国也在 2016年将石墨列入战略性矿产目录。石墨是由碳原 子组成的具有六方环网结构的层状晶体， 有六方相 2H和三方相3R两种多型。石墨结构层内碳原子由 sp2杂化成键， 并形成一个层面内的离域π键； 而结构 层之间则是靠van der Waals力链接， 层状结构和多键 型化学键性决定了其独特的物化特性， 如有一组完 全的底面解理{001}、 良好的导电性等 ［1-3］。石墨独特 的物化特性使其能够应用于国计民生的各个领域， 具有十分重要的工业价值 ［4-7］。 石墨具有良好的天然疏水性， 因此常采用浮选 法进行选别， 同时为了保护石墨鳞片， 石墨的选矿一 般采用阶段磨浮流程， 经多次再磨多次精选流程， 得 到最终石墨精矿产物 ［1］。多次磨矿的目的是梯次解 离夹在石墨鳞片间的脉石矿物， 减少磨矿时脉石矿 物对石墨鳞片的破坏， 再通过多次精选获得合格品 位的石墨精矿。目前石墨选矿的研究主要集中于以 下3个方面 ①保护石墨大鳞片选矿设备与工艺， 如 “层压粉碎” 及粗粒浮选设备的研究与开发； ②中细 鳞片及隐晶质石墨浮选工艺， 如浮选柱及选择性聚 团浮选在石墨浮选中的应用研究； ③新型石墨浮选 药剂， 如复配捕收剂、 乳化煤油及抑制剂等在石墨浮 选中的应用研究。但以上研究主要侧重于选矿工艺 方面的研究， 较少涉及石墨浮选基础理论。课题组 在石墨浮选机理方面开展了较为深入的研究， 同时， 根据石墨矿石结晶形态的不同， 对大鳞片石墨、 细鳞 片石墨和隐晶质石墨的选矿提纯工艺分别展开了一 系列研究， 取得了良好的工业实践效果 ［8-9］。 1. 1大鳞片石墨分选工艺 工业上一般将鳞片粒径大于0.15 mm的晶质石 墨称为大鳞片石墨， 大鳞片石墨因为具有更好的工 业性能而市场价值更高， 课题组通过合理地选择磨 矿介质、 改进浮选流程和改变浮选药剂、 分级磨浮 ［10］ 等途径保护石墨鳞片， 从而提高精矿中大鳞片石墨 产率。 何富超等以莫桑比克东部地区某石墨矿为研究 对象进行选矿试验研究 ［11］。原矿中石英和长石类含 量高， 嵌布粒度较大， 为了降低石英和长石在磨矿过 程中对石墨大鳞片的破坏， 采用棒磨磨矿， 控制粗磨 磨矿细度为-0.300 mm含量46.88。浮选工艺流程 如图2 （a） 所示， 最终精矿固定碳含量为96.13、 回收 率为 97.54。精矿中 0.300～0.850 mm 粒级含量为 31.43， 0.180～0.300 mm粒级含量为52.98， 与显微 镜下线测粒度分布结果相比， 破碎和磨矿过程使 0.180mm 粒级含量仅下降了 12.93， 有效地保护了 大鳞片石墨。 针对坦桑尼亚某大鳞片石墨矿， 何培勇等 ［12］对 传统磨浮流程进行了优化， 采用分质分选的工艺， 及 时分离已充分解离的石墨大鳞片， 避免了后续再磨 过程对石墨大鳞片的破坏， 大幅提升了最终精矿产 品的大鳞片石墨含量， 最终精矿中0.180 mm粒级含 量为44.43， 0.15 m粒级含量为53.94， 图2 （b） 为 优化后的浮选工艺流程。 1. 2细粒级石墨分选工艺 近些年来， 细鳞片石墨资源的开发与利用越来 越受到重视。课题组对来自澳大利亚西澳珀斯、 我 国内蒙古包头 ［13］、 黑龙江萝北［14］、 内蒙古巴彦淖尔［15］ 等地的石墨矿石进行研究， 通过加强粗磨的磨剥强 高惠民等 石墨、 石英、 萤石选矿提纯技术进展2020年第10期 59 度、 适当延长浮选流程等方法， 取得了良好的浮选指 标。 针对澳大利亚西部某细鳞片石墨矿， 课题组在 开路试验的基础上， 将中矿1、 中矿2、 中矿3合并后 进行再磨再选， 再选精矿与精选4尾矿合并后返回精 选1； 中矿4返回至粗选； 中矿6返回至精选2。最终 精矿固定碳含量为90.50、 回收率为92.46， 有效提 高了石墨回收率。图3为闭路工艺流程 ［16］。 金属矿山2020年第10期总第532期 60 1. 3隐晶质石墨浮选 隐晶质石墨为晶体直径小于1 μm， 在显微镜下 难以分辨晶型的石墨， 也称为微晶石墨或者土状石 墨。隐晶质石墨因其与脉石矿物嵌布紧密， 难以充 分单体解离。针对此特点， 课题组采用高效搅拌磨 或行星磨等磨矿设备实现细磨， 使脉石矿物与石墨 充分单体解离， 从而提高浮选精矿品质。 吉林某地区隐晶质石墨矿原矿固定碳含量较 低， 黏土矿物含量高， 石墨与脉石矿物交织、 密切共 生， 单体解离困难。课题组采用降低粗磨磨矿细 度、 增加再磨次数等手段， 通过一段粗磨、 1次粗选、 7 次再磨、 8 次精选的开路工艺流程获得的精矿固 定碳含量为 86.78、 回收率为 53.93， 在此基础上 进行闭路试验， 工艺流程见图4， 闭路试验最终精矿 固 定 碳 含 量 为 85.21， 回 收 率 则 大 幅 上 升 至 81.32 ［17］。 2石英 石英是一种重要的非金属矿物， 主要成分为二 氧化硅， 无色透明、 油脂光泽、 具有旋光性， 常含有少 量杂质成分而变成半透明或不透明晶体， 质地坚硬。 石英物理化学性能稳定、 耐高温、 耐腐蚀、 透光性和 绝缘性好， 在电子信息、 光学光源、 光伏能源、 航空航 天等领域是不可或缺的关键性材料， 在我国的高端 制造方面具有重要的战略地位。由于其优异的物理 化学性能被广泛应用于半导体、 光纤、 太阳能光伏、 航空航天、 玻璃、 陶瓷、 冶金、 建材等多个领域。近年 来受到国家宏观政策的刺激和国际形势的影响， 以 及半导体光通讯、 光伏新能源行业等高技术产业的 快速发展， 全国对石英材料特别是对高纯石英材料 的需求日益增长， 石英行业受到关注的程度显著提 高， 石英生产技术水平也大幅提升。 国内外学者对石英的选矿和提纯过程进行了大 量的探索， 葛鹤松等 ［18］在对粉石英选矿的研究中采用 擦洗、 旋流器脱泥、 浮选、 混合酸浸的选矿工艺获得品 位大于99的高纯硅微粉产品。钟森林等 ［19］在对东 南亚某石英砂选矿研究中采用擦洗脱泥1粗1精螺 旋选别ZQS磁选后， 获得SiO2品位为99.61的石英 精砂， 达到光伏玻璃用石英砂的要求。李成福等 ［20］在 对青海某脉石英矿选矿提纯研究中采用煅烧、 水淬、 破碎、 粉碎、 磁选、 浮选、 酸浸、 洗涤、 脱水干燥等工艺 将石英矿的SiO2含量从99.04提高到99.91， 达到 了高纯石英砂的要求。笔者研究团队长期进行石英 高惠民等 石墨、 石英、 萤石选矿提纯技术进展2020年第10期 61 矿的工艺矿物学和选矿提纯研究， 对广西合浦 ［21-23］含 石英尾矿和湖北红安 ［24］、 贵州贵定［25］、 湖北枣阳、 湖 北蕲春、 安徽铜陵 ［26］等地石英石矿进行了分选提纯研 究， 有较深的技术积累， 研究成果显著。 2. 1石英工艺矿物学研究 石英矿一般为透明、 半透明、 白色或黄褐色， 通 常以颗粒状或颗粒的集合体产出， 常伴生云母、 长 石、 绿泥石、 蒙脱石、 高岭石、 伊利石、 锆石、 赤铁矿、 褐铁矿等矿物。含铁杂质组分会显著影响石英或石 英制品的白度或透明度， 石英提纯过程主要是降低 铁质和其它杂质的含量。课题组曾对蕲春、 枣阳等 地石英原矿进行工艺矿物学研究。对蕲春地区石英 研究发现， 其为粗粒半自形他形粒状结构， 石英颗 粒一般较干净， 含少量细小包裹体， 在风化表面局部 有铁污染， 呈黄褐色， Al主要分布于石英晶体中， 而 Fe、 Ti含量少主要分布于石英颗粒间隙中， 经粉碎 酸处理后达到高纯石英指标， SiO2含量达99.99， Fe 含量低至1.44 μg/g， Al含量低至22.38 μg/g。对枣阳 地区石英研究发现， 其为典型的粗粒他形粒状结构， 矿石局部铁污染严重， 石英粒径为0.03～0.67 mm， 电 子探针分析表明Al主要分布于石英晶体中， 而Fe、 Ti 在石英晶体及颗粒间隙均有分布， 经反浮选法和酸法 联合处理可达到高纯石英指标， SiO2含量达99.95， Fe含量低至2.80 μg/g， Al含量低至33.65 μg/g ［26］。图5 为石英的嵌布特征照片。 在对河北、 安徽的石英研究中发现， 矿石SiO2含 量达99.7以上， 含有少量白云石、 白云母， 极少量的 黏土矿物， 石英中有可见的流体包裹体， 可分为4种， 包括液相、 气相、 气液两相和三相包裹体， 其中液相 成分为H2O， 气相成分为CO2， 气液两相成分为H2O和 CO2， 三相成分为H2O、 CO2和固相， 经过加热到一定温 度可以将以气液两相为主的包裹体去除， 将石英加 工成更高纯度的级别 ［27-29］。 在对江西修水石英选矿试验研究发现， 石英包 裹体是以绢云母为主的矿物包裹体和气液包裹体， 采用 “擦洗脱泥磁选浮选分级” 进行提纯试 验， 对于0.104 mm产物进行 “酸浸爆破” 试验， 确 定酸配比 H2SO4、 HNO3、 HF 质量比为 65 ∶25 ∶10 时获 得SiO2质量分数≥99.98， 对-0.104mm粒级产物进行 “擦洗” 试验， 获得质量分数为 99.90 的超细硅微 粉 ［30］。 2. 2包裹体对石英浮选的影响 石英在生长发育过程中， 受地质环境的影响在 构造中会形成一定量的包裹体， 粒度较细， 总体积一 般小于晶体体积的0.1。YUAN等 ［31］通过对安徽某 地两种包裹体丰度不同的石英研究发现， 石英包裹 体是影响石英表面性质和浮选行为的重要因素之 一， 流体包裹体丰度高的石英比流体包裹体丰度低 的石英具有更大的负电位， 吸附Fe3和SDS更多， 故 流体包裹体丰度越高的石英越有可能与Fe3充分结 合， 越易上浮。 2. 3难免离子对石英浮选的影响 在石英浮选过程中， 由于矿物的溶解、 浮选药剂 的使用以及回水的循环等因素， 矿浆中难免会存在 一些金属离子， 如Fe3、 Ca2、 Mg2、 Al3等， 其在不同pH 条件下对石英的浮选行为产生的影响不同。史文涛 等 ［32］在蓝晶石与石英分离试验的研究中发现， 在酸 性介质、 石油磺酸钠体系下， 无论Fe3和Al3浓度的高 低， 均对石英有活化作用， 其中 Fe3在浓度为 4.0 10-4mol/L时活化作用最大， 而Ca2和Mg2则随着浓度 的增大， 对石英的抑制作用逐渐加强。 在对Mg2离子对油酸钠捕收石英浮选的研究中 发现， 在碱性介质中， 在有Mg2存在的情况下油酸钠 才能吸附在石英表面， 通过对 Zeta 电位分析表明， Mg2对石英表面吸附的油酸钠有活性位点， 因此具有 活化作用， 有效活化成分为MgOH， 其中Mg2的浓度 为3.7510-4mol/L时活化作用最大 ［33］。 在Al3离子对油酸钠浮选石英的影响中发现， 在 无Al3活化的情况下， 油酸钠对石英没有捕收作用， 但Al3过量会消耗油酸钠， 影响对石英的捕收， 在碱 金属矿山2020年第10期总第532期 62 性介质下， Al3浓度为310-4mol/L时捕收效果最好， 主要活化成分为Al （OH） 3沉淀 ［34］。 2. 4高岭土尾矿提纯石英技术 砂质高岭土资源在开采与分选过程中会产生大 量的含石英尾矿， 大量尾矿的堆存侵占土地、 破坏生 态环境， 因此对尾矿中的石英砂进行提纯回收， 提高 资源利用率的同时降低了环境污染压力。对含石英 高岭土尾矿的处理主要是根据石英应用方向的不同 而有针对性地进行提纯。胡廷海等 ［21］为使广西合浦 石康某高岭土尾矿中石英砂达到光伏玻璃用砂的要 求， 对其进行提石英除铁试验研究， 试验流程如图6 所示。研究发现， 此尾矿Fe2O3含量较高且主要赋存 于云母及电气石中， 通过在酸性介质中用混合胺和 煤油反浮选云母， 在偏碱性介质中用油酸钠反浮选 电气石， 最终将 Fe2O3含量由 113 μg/g 降至 74 μg/g， SiO2含量达到99.89。刘思等 ［22］还对合浦石康另一 高岭土尾矿进行石英砂选矿提纯试验研究， 首先进 行擦洗除去颗粒表面的薄膜铁， 然后进行棒磨控制 矿石粒度， 再进行高梯度强磁选、 浮选以及酸擦洗联 合工艺， 得到0.6～0.1 mm的高白石英砂， SiO2含量达 到99.91。 广西合浦沙岗某高岭土尾砂中亦含有大量的石 英， 为了充分利用该尾砂资源， 在对尾砂进行粒度分 析和显微镜分析后， 依据各粒级石英的特点， 对大于 0.6 mm的石英按照 “擦洗分级磨矿分级高 梯度磁选反浮选酸洗” 原则流程分别进行提纯， 确定多产品生产工艺流程， 得到光伏玻璃用超白砂、 TFT-LCD基板石英粉原料等产品， 极大地提高了尾 矿的附加值， 原则工艺流程如图7所示 ［23］。 3萤石 萤石是一种重要的战略非金属矿资源， 又名氟 石， 主要成分为 CaF2， 是氟化学工业重要的基本原 料， 广泛应用于冶金、 炼铝、 玻璃、 陶瓷、 水泥、 化学等 工业， 其产品氢氟酸及氟树脂、 氟橡胶、 氟涂料、 含氟 精细化学品等在航空航天、 医药行业、 电子电力、 军 事工业等多个领域发挥着关键作用， 对国家安全、 国 民经济和社会发展有重要影响。随着高端精细氟化 工产业的迅速发展， 作为工业中提取氟元素的主要 来源， 萤石的选别提纯受到了极大的重视， 其技术生 产水平也获得长足进步。 萤石为等轴晶系， 多呈立方体、 八面体， 具有玻 璃光泽， 纯净的萤石为无色， 由于晶格缺陷或晶体中 杂质的不同， 常见的还有绿色、 紫色等。萤石常与石 英、 重晶石、 方解石等矿物伴生， 由于这些矿物中 Ca2、 Ba2同属于碱土金属同一族， 使得萤石与重晶 石、 方解石等矿物具有类似的浮选性质 ［35］， 造成了萤 石与脉石矿物的分离困难。众多学者围绕这一核心 问题， 展开了大量的研究工作， 如 HU等 ［36］认为方解 石表面的钙离子密度大于萤石， 且晶格阴离子对磷 酸根离子和焦磷酸根离子的竞争作用低， 进而导致 磷酸根离子和焦磷酸根离子吸附在方解石表面， 造 成方解石受到抑制； 张国范等 ［37］针对某碳酸盐型萤 石矿， 采用稀硫酸调节矿浆pH值为7.5， 抑制剂水玻 璃用量为1 500 g/t以及捕收剂油酸钠用量400 g/t的 药剂制度， 经过1粗9精、 中矿顺序返回的闭路浮选 流程后， 最终得到了回收率为 89.35、 CaF2含量为 94.44的萤石精矿， 为萤石选别提纯提供了丰富的 基础理论和实践经验。课题组结合工业实际， 开展 了萤石晶体结构与可浮性差异、 萤石浮选新药剂等 研究工作， 取得了良好的生产实践效果。 3. 1萤石晶体结构与可浮性差异研究 矿物的表面性质与其晶体结构密切相关， ZHENG等利用分子动力学模拟研究了油酸钠在CaF2 不同表面上的吸附构象和相互作用能， 结果表明 油 酸钠以环链状结构与萤石 （111） 平面结合为稳定， 而 在萤石 （110） 表面受到了限制， 该发现为通过选择性 磨矿提高萤石可浮性提供了科学依据 ［38］。 高惠民等 石墨、 石英、 萤石选矿提纯技术进展2020年第10期 63 另一方面， 天然萤石由于其晶体中杂质的不同， 通常呈现出不同的颜色， 这些不同颜色的萤石可浮 性存在差异。ZHENG等以油酸钠作为捕收剂， 系统 研究了无色、 绿色和紫色萤石的的浮选行为。研究 结果表明 无色萤石具有较低的油酸钠吸附量和表 面粗糙度， 但其可浮性优于绿色和紫色萤石， 紫色萤 石具有高的油酸钠吸附量和表面粗糙度， 但浮选的 回收率低于其他两种萤石， 原因在于， 当 pH＜IEP 时， 紫色萤石表面电位最低， 与油酸钠作用后， 电位 下降幅度也最小 ［39］。该研究结果为系统研究有色萤 石中微量或稀土元素及不同颜色萤石晶格缺陷对其 表面性质的影响提供了有益的借鉴。 3. 2萤石浮选药剂 3. 2. 1 磺酸盐基萤石浮选捕收剂 针对油酸和氧化石蜡皂等常规萤石浮选捕收剂 存在的水溶性差的缺点， 笔者课题组利用磺酸盐基 捕收剂的高溶解度和极佳的耐低温性， 系统研究烷 基磺酸盐和石油磺酸盐对萤石浮选的影响。研究结 果表明， 在pH＜10时， 十二烷基硫酸钠 （C12） 和十二 烷基苯环酸钠 （C12B） 对萤石的捕收效果优于癸烷磺 酸钠 （C10） 和十六烷基磺酸钠 （C16） 。原因在于， 烷 基磺酸盐对萤石的亲和力随烷基链长的增加而增 强， C12B由于其在磺酸盐疏水尾端苯的存在， 可以降 低表面张力， 从而提高其对萤石的活性， 而过长的主 链长度会降低药剂在矿浆中的溶解度， 影响萤石的 浮选 ［40］， 这为新型烷基磺酸盐基浮选捕收剂的设计 提供了科学依据。在萤石和重晶石分离过程中， 石 油磺酸钠展现了良好的低温捕收性能、 在浮选温度 为5 ℃、 pH11时， 六偏磷酸钠能选择性地抑制萤石 而不影响重晶石的浮选， 这为两者的分离提供了新 的解决方案 ［41］。 3. 2. 2重晶石、 方解石特效抑制剂 针对常见难分离的重晶石-萤石型萤石矿， 笔者 课题组通过探究不同药剂对矿物的作用， 取得了较 好的效果。以Fe3改性淀粉作为抑制剂， 油酸钠为捕 收剂， 在pH7的溶液环境中， 改性淀粉可以有效抑 制重晶石， 降低其与油酸钠的结合， 从而提高萤石的 回收率 ［42］。在湖南某铅锌尾矿综合回收萤石和重晶 石的项目中， 喻福涛等发现YZ-4栲胶与水玻璃、 硫 酸铝组合对重晶石有显著的选择性抑制作用 ［43］。对 于萤石、 重晶石和方解石共生的矿石， 发现柠檬酸和 酸性水玻璃的抑制作用均具有选择性， 柠檬酸对重 晶石无抑制作用， 对萤石、 方解石有强烈的抑制作 用； 酸性水玻璃对方解石有强烈的抑制作用， 但对萤 石、 重晶石无抑制作用； 单宁酸和玉米糊精对萤石、 重晶石、 方解石有程度不同的抑制作用， 单宁酸在用 量较大情况下对萤石和方解石的抑制作用较强； 玉 米糊精对方解石的抑制作用较强 ［44］。除探究单一抑 制剂的作用， REN等还以橡椀栲胶萃取物和氟硅酸 钠为抑制剂、 油酸钠为捕收剂对萤石、 重晶石和方解 石共生的矿石进行浮选。试验表明 橡椀栲胶萃取 物对方解石有较强的抑制作用， 氟硅酸钠对重晶石 有很强的抑制作用。通过连续浮选， 这两种药剂可 以有效实现萤石与重晶石和方解石的分离， 试验结 果与分子动力学 （MD） 模拟相吻合 ［45］。 3. 2. 3EPE型嵌段共聚物的分散与浮选特性 在石英型萤石矿中， 石英表面带负电， 萤石表面 带正电， 在静电引力作用下， 微细粒石英易与萤石发 生异相凝聚， 常规分散剂水玻璃、 六偏磷酸钠会对萤 石产生一定的抑制作用， 造成两者的分离困难， QIAN 等采用EPE型双亲嵌段共聚物Pluoric F-127， 同时吸 附在萤石和石英颗粒表面， 形成梳状吸附层， 利用空 间位阻作用， 强化两者的分散， 同时由于F-127的非 离子型表面活性剂特性， 降低了油酸钠间的吸附排 斥力， 促进了捕收剂在萤石表面的吸附， 从而提高萤 石精矿指标 （见图8） ［46］， 该研究结果为开发新型浮选 药剂， 解决其他类型矿泥罩盖体系提供了新的方法 和思路。 金属矿山2020年第10期总第532期 64 3. 3萤石浮选工艺实践 基于上述的基础研究， 笔者课题组对于不同地 区、 不同类型的萤石矿， 选择合适的浮选工艺和浮选 药剂， 提高萤石资源的回收率和品位， 获得了较为丰 富的实践成果。 3. 3. 1典型萤石选矿实践 对于典型的萤石矿进行浮选方案探索的过程 中， 笔者课题组采用 “粗选精选扫选” 结合的方 式， 探究磨矿细度、 调整剂用量、 抑制剂用量和捕收 剂用量对浮选试验的影响， 优化工艺参数。在对泰 国某地的萤石矿进行选矿研究时， 采用粗细粒分级， 分别进行 “磨矿1次粗选5次精选” 的选矿流程， 可 获得品位分别为 97.47 和 92.34 的萤石精矿 ［47］， 工艺流程见图9。 3. 3. 2尾矿回收萤石选矿实践 在浙江金华某地的低品位萤石尾矿回收萤石的 项目中， 常规浮选手段无法取得良好的浮选指标。 为高效回收该萤石尾矿资源， 采用分级浮选试验 流程， 粗粒级 （0.020 mm） 采用常规浮选工艺， 细粒 级 （-0.020 mm） 采用疏水聚团浮选工艺， 分别获得了 CaF2品位为 96.65 的制酸级和品位 81.10 的冶金 级萤石精矿， 总回收率达76.80， 实现了资源的综合 回收 ［48］。 3. 3. 3难选重晶石型萤石选矿实践 在研究重庆黔江地区的重晶石-萤石型萤石矿 项目中， 因为矿石中重晶石的颗粒较粗， 使用重选加 浮选的联合分选流程， 通过1粗2精的浮选流程和螺 旋溜槽粗选摇床精选、 溜槽中矿再磨返回至摇床 的重选流程分别得到BaSO4品位为95.14、 回收率为 90.12和BaSO4品位为95.04、 回收率为88.57的 重晶石精矿， 可以在获得较高品位重晶石精矿的同 时回收伴生的萤石 ［49］。以武陵山区典型萤石矿为研 究对象， 采用在碱性环境中混合浮选去除方解石和 石英、 在酸性环境中分离萤石与重晶石的工艺流程 （见图10） ， 试样经1粗7精1扫获得CaF2质量分数为 97.80、 CaF2回收率为 81.98 的萤石精矿， 达到了 YB/T5217-2005萤石精矿FC-97A质量标准； 同时回 收得到 BaSO4质量分数为 93.84、 BaSO4回收率为 87.05的重晶石精矿， 达到了化工用优-2质量标准， 实现了萤石、 重晶石、 方解石、 石英的有效分离， 为武 陵山区典型萤石矿的综合利用提供了参考 ［50］。 3. 3. 4细粒嵌布萤石选矿实践 内蒙古某萤石矿的CaF2含量达63.93。但由于 萤石嵌布粒度较细， 脉石矿物主要是石英、 方解石和 云母， 属于石英萤石方解石型难选矿石。通过 改性脂肪酸盐YSB-2为捕收剂， 在常温 （24 ℃） 下， 采 用弱碱性 （pH9.0） 1次粗选， 弱酸性 （pH6.0） 7次精 选的碱酸工艺流程， 获得了品位为98.70、 回收率为 89.20、 SiO2含量为0.93、 CaCO3含量小于0.37的 高品级萤石精矿 ［51］。 高惠民等 石墨、 石英、 萤石选矿提纯技术进展2020年第10期 65 4结论 针对石墨、 石英、 萤石三种常见非金属矿， 尽管 武汉理工大学非金属矿选矿课题组在工艺矿物学、 工艺流程、 浮选药剂等方面开展了大量的研究工作， 积累了一些技术方法和实践经验， 但仍需进行全面 深入的基础研究， 并攻克多项技术瓶颈。 （1） 针对石墨选矿工艺流程长，“短流程” 及高效 再磨工艺及装备的研发仍是未来的研究方向， 同时， 也应进行石墨矿物与浮选药剂作用机理、 不同成因 石墨的晶体化学特征及其对浮选行为的影响等基础 理论研究， 丰富和完善天然石墨浮选理论体系， 为天 然石墨浮选工艺的优化指引方向、 提供理论基础及 支持； （2） 针对不同类型和不同成因石英矿， 进行深入 工艺矿物学研究， 以及工艺矿物学对可选性、 纯度极 限等的指导和评价能力研究， 开展石英矿的分类分 级选矿提纯技术， 伴生杂质的低成本环保去除技术， 含氟酸性废水的低废渣处理技术和深度除氟技术研 究； 加强超高纯石英优质原料的扩展与选矿提纯技 术探究。以缩小我国与西方发达国家在整体技术水 平上的差距， 尽早摆脱对国外优质原料的依赖； （3） 完善萤石与主要脉石矿物基因矿物学研究， 开发高选择性、 耐低温捕收剂和环保高效抑制剂， 开 展复杂组份浮选矿浆调控技术研究， 以适应不同生 产地区萤石矿选别提纯， 解决萤石浮选中存在的矿 泥罩盖、 难免离子等问题， 为萤石高效选别提供理论 指导， 提高萤石精矿品位。 未来应在以上方面， 联合高校、 研究院所和生产 企业进行重大技术攻关， 促进石墨、 石英、 萤石等非 金属矿产业的持续健康发展， 为科学高效回收利用 金属矿山2020年第10期总第532期 66 ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ 战略性非金属矿资源提供科学依据， 以保障国家战 略性新兴产业、 经济安全和国防安全。 参 考 文 献 邱杨率．鳞片石墨浮选行为及新工艺研究 ［D］ ．武汉 武汉理工 大学， 2016． QIU Yangshuai． Research of Flotation Behaviors and New Technol- ogy on Flaky ［D］ ．WuhanWuhan University of Technology， 2016． 张凌燕， 邱杨率， 黄雯， 等．鞍山地区某石墨矿选矿试验研究 ［J］ ． 非金属矿， 2011， 34 （5） 21-23． ZHANG Lingyan，QIU Yangshuai，HUANG Wen，et al． Experi- mental research on beneficiation of graphite ore from Anshan Area ［J］ ． Non-Metallic Mines， 2011， 34 （5） 21-23． 张凌燕， 李向益， 邱杨率， 等．磐石地区隐晶质石墨矿选矿试验 研究 ［J］ ．非金属矿， 2012， 35 （3） 35-37， 54． ZHANG Lingyan，LI Xiangyi，QIU Yangshuai，et al． Experimen- tal research on beneficiation of aphanitic graphite ore from Panshi Area ［J］ ． Non-Metallic Mines， 2012， 35 （3） 35-37， 54． 张旭东， 邱杨率， 吴益民， 等．原料特性和制备工艺对柔性石墨 膜导热性能的影响 ［J］ ．硅酸盐通报， 2019， 38 （12） 3988-3992， 4012． ZHANG Xudong，QIU Yangshuai，WU Yimin，et al． Effect of raw material 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