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收稿日期2020-05-14 基金项目广西科技重大专项 （编号 桂科AA18118030） ， 国家自然科学基金项目 （编号 51804084， 51774099） 。 作者简介戴蔚 （1993） ， 女， 硕士研究生。通讯作者何春林 （1985） ， 男， 讲师， 博士。 钛铁矿精矿碳热还原制取碳氧化钛 （TiCxO1-x） 物相演化机理研究 戴蔚 1 何春林 1， 2 郑春慧 1 韦悦周 1， 2， 3 李杰 1 赵健 11 （1. 广西大学资源环境与材料学院， 广西 南宁 530004； 2. 广西有色金属及特色材料加工重点实验室， 广西 南宁 530004； 3. 上海交通大学核科学与技术学院， 上海 200240） 摘要基于USTB工艺， 以广西某钛业公司的浮选钛铁矿精矿为研究对象， 研究钛铁矿精矿直接碳热还原制 取碳氧化钛 （TiCxO1-x） 机理和物相变化过程。采用XRD、 SEM-EDS和HSC热力学软件对碳热还原产物及反应过程 进行分析， 结果表明 随着碳配比量的增加， 还原过程物相主要为 FeTi2O5、 Ti2O3、 Fe、 TiO、 TiCxO1-x、 TiC； 当石墨的配 比质量分数为22.92～26.61时， 1 550 ℃氩气气氛下还原4 h可得到TiCxO1-x； 结合反应热力学和物相分析结果可 知， 整个还原过程主要是固相C参与还原， CO还原作用小， 还原过程物相演化规律为 FeTiO3→FeTi2O5→Ti2O3Fe→ TiOFe→TiCxO1-xFe。在 1 550 ℃下， 反应生成 TiC过程主要是固相碳起还原作用， CO无法起到还原作用； 生成碳 氧化钛TiCxO1-x的ΔG ⊖ 介于TiC和TiO之间， 属于不完全还原状态， 主要通过控制碳配比量在反应温度内即可还原 得到碳氧化钛。 关键词钛铁矿碳热还原碳氧化钛金属钛 中图分类号TD925文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -08-069-07 DOI10.19614/ki.jsks.202008012 Preparation of Titanium Oxycarbide（TiCxO1-x）and the Phase Evolution Mechanism of Carbothermal Reduction Ilmenite Concentrate Dai Wei1He Chunlin1， 2Zheng Chunhui1Wei Yuezhou1， 2， 3Li jie1Zhao Jian12 （1. School of Resources， Environment and Materials， Guangxi University， Nanning 530004， China； 2. Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials， Nanning 530004， China； 3. School of Nuclear Science and Engineering， Shanghai Jiaotong University， Shanghai 200240， China） AbstractBased on the USTB process，an ilmenite concentrate，which was taken from a titanium company in Guangxi，was used as raw materials to produce titanium oxycarbide（TiCxO1-x）by direct carbothermal reduction and the mechanism and phase change process were investigated． The carbothermal reduction products and reaction process were ana⁃ lyzed by XRD，SEM-EDS and HSC thermodynamic software． The results show that the main phases of the reduction process were FeTi2O5，Ti2O3，Fe，TiO，TiCxO1-x，TiC． With 22．92～26．61 of graphite，TiCxO1-xwas obtained after 4 h of reduc⁃ tion in argon at 1 550 ℃． The reaction thermodynamics and phase analysis showed that the whole reduction was mainly in⁃ volved by solid carbon，and the reduction capacity of CO was weak，and the phase evolution law was FeTiO3→FeTi2O5→ Ti2O3Fe→TiOFe→TiCxO1-xFe． In process of generating TiC，solid carbon plays a reduction role，while CO cannot under 1 550 ℃． The ΔG ⊖ of TiCxO1-xis between TiC and TiO． It′s an incomplete reduction state． Therefore，TiCxO1-xcould be ob⁃ tained by controlling the carbon ratio at the temperature of titanium oxycarbide． KeywordsIlmenite， Carbothermal reduction， Titanium oxycarbide， Titanium metal 总第 530 期 2020 年第 8 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 530 August2020 钛及其合金具有优异的物理、 化学性能， 具有密 度小、 强度高、 耐高温和耐腐蚀等特性， 是重要的轻 型结构材料、 新型功能材料 ［1］。钛材料广泛应用于航 空航天、 军工及化工、 船舶、 建筑、 体育器材、 医疗器 矿物工程 69 ChaoXing 金属矿山2020年第8期总第530期 械、 生物医学等领域， 被誉为 “未来金属” 、“第三金 属” ［2］。钛在矿物中主要以TiO 2和钛酸盐形式存在， 经常与铁共生。含钛矿物主要有钛铁矿、 钛磁铁矿、 钒钛磁铁矿和金红石等 ［3］。目前， 金属钛制备技术主 要有镁热还原法 （Kroll 法） 和钠热还原法 （Hunter 法） 、 剑桥工艺法 （FFC法） 、 OS （Ono Suzuki） 法、 EMR/ MSE 法、 PRP （Pre Reduction Proces） 工艺、 USTB （University of Science and Technology Beijing）工艺、 SOM 法和离子液体电析法等 ［4-12］。其中， Kroll 法和 Hunter法已实现工业化， 但Kroll法存在工艺复杂、 能 耗大、 成本高和环境污染等缺点， 使金属钛的开发与 利用受到很大限制； Hunter法虽然在还原剂的生产、 运输和贮存等方面的成本较镁还原法低， 但生产得 到的海绵钛熔铸性能差、 氯含量较高， 而且钛的回收 率较低， 因此总的成本较镁热还原法高， 使其在工业 应用过程中也受到限制 ［12］。目前， 最具研究优势的 是USTB工艺， 该工艺是朱鸿民研究团队于2006年在 可溶性阳极材料的基础上开发的一种新的电解还原 制取金属钛的技术 ［13-19］， 在一定程度上克服了其他方 法的缺点， 可显著提高电流效率， 减少杂质元素带 入， 提高电解钛金属的品质。 USTB新工艺的关键之一是制取合格高品质的碳 氧化钛 （TiCxOy（其中 xy1） 或 TiCxO1-x（其中 0x 1） ） 。因此， 若能以含钛矿物直接在钛企业内部生产 制取纯度较高的TiCxO1-x， 直接开展USTB工艺制取金 属钛， 可以显著降低制取金属钛的成本和提高企业 的竞争力。因此， 本研究基于USTB工艺， 以广西某 钛业公司的浮选钛精矿为研究对象， 采用直接碳热 还原钛铁精矿制取 TiCxO1-x， 利用 XRD、 SEM-EDS 和 HSC热力学软件对还原产物物相、 微观形貌和表面元 素进行分析， 揭示浮选钛铁精矿直接还原的机理和 物相变化， 为USTB工艺电解制取金属钛提供高品质 前端原料， 为降低企业制取金属钛的成本和提高企 业的竞争力提供基础参数依据。 1试验部分 1. 1试验原料 试验样品取自广西某钛业公司浮选钛铁精矿。 还原剂为分析纯级别的石墨粉。钛铁精矿 XRD 衍 射图谱如图 1 （a） 所示， 扫描电镜和能谱结果如图 1 （b） 所示。钛铁精矿中各元素含量的X射线荧光光 谱 （XRF-1800，Shimadzu，Japan） 分析结果如表 1所 示。 由图1可知， 原矿中主要物相是钛铁矿 （FeTiO3） 。 表1显示样品中TiO2和Fe2O3的含量分别为44.18、 45.74， 主要杂质成分为SiO2、 MgO、 Al2O3、 CaO。 1. 2试验方法及步骤 试验探究碳热还原反应的碳配比对制备还原产 物物相变化的影响， 采用X射线衍射和扫描电镜及能 谱等手段研究碳热还原产物的组成及微观结构特 征， 并利用热力学分析软件HSC Chemistry 6.0进行吉 布斯自由能变化的计算 ［20， 21］， 结合物相测试结果从热 力学角度分析讨论碳热还原反应机理。 试验步骤 固定钛铁精矿样的样品质量为10 g， 按照Ti和C的摩尔比计算碳的质量并使用万分之一 的电子天平称取相应质量的石墨粉。将称取好的石 墨粉末与钛铁矿精矿粉在玛瑙研钵中研磨直至混合 均匀， 然后利用四柱油压机以8 MPa的压力进行样品 压制15 min， 压制成形后的块状样品直径为20 mm、 高度为6 mm。之后， 将压制好的样品放置于管式气 氛炉中， 设定升温速度、 还原温度和保温时间进行相 应的还原试验， 还原在氩气气氛下进行， 设备见图2 所示。还原后利用磁选管对磁性物质进行磁选分 离， 对还原样品、 磁选精矿和尾矿进行XRD物相、 扫 描电镜和能谱等分析。 70 ChaoXing 2020年第8期戴蔚等 钛铁矿精矿碳热还原制取碳氧化钛TiCxO1-x物相演化机理研究 2试验结果与讨论 2. 1碳热还原试验 试验研究碳配比对还原钛铁精矿的影响， 分析 碳还原钛铁精矿反应过程物相的变化趋势及其反 应原理。试验条件 按照Ti和C的摩尔比来确定碳 的配比， 试验中钛与碳的摩尔比范围为 1 ∶0.25～1 ∶ 8， 即碳和钛铁精矿混合物中碳的质量分数范围为 10.51～39.10， 如表2所示。试验还原反应温度设 定为1 550 ℃， 还原时间为4 h （保温时间） 。达到设 定还原时间时停止保温， 待样品在管式炉中冷却后 取出还原后的样品， 将样品研磨制样进行 XRD 物 相、 扫描电镜和能谱等分析； 而后进行磁选试验 （粒 度-200目100） ， 再对磁选的精矿和尾矿进行表征 分析。 2. 1. 1还原产物物相分析 不同碳配比条件下钛铁精矿还原产物的XRD物 相图谱如图3、 图4所示。 从图3 （a） 可以看出 在碳配比较低的条件下 （样 品1～3号） ， FeTiO3首先被还原成FeTi2O5和单质Fe； 随 着碳配比的进一步增加， 即当n （Ti） ∶ n （C） 为1 ∶ 0.5时， 还原产物出现新物相Ti2O3， 说明此时部分FeTi2O5被 进一步还原成Ti2O3。当n （Ti） ∶ n （C） 为1 ∶ 0.75时， 物相 FeTi2O5的特征峰消失， FeTi2O5全部转化为Ti2O3和单 质Fe。图3 （b） 可以看出 继续增大碳配比， XRD图谱 中出现TiO的特征峰， 而单质Fe未发生改变， 不与其 他物质反应； 随着碳配比增加， Ti2O3特征峰值减小， TiO的特征峰值增大， TiO的2θ特征峰出现在42.48～ 42.56； n （Ti） ∶n （C） 为1 ∶1.75时， Ti2O3的特征峰依然 存在， FeTi2O5转变为Ti2O3、 TiO、 Fe。 71 ChaoXing 金属矿山2020年第8期总第530期 由图4 （a） 可知 当n （Ti） ∶ n （C） 为1 ∶ 2.5时， Ti2O3的 特征峰完全消失， 此时还原产物主要为TiO和单质Fe； 当n （Ti） ∶n （C） 为1 ∶3时， 还原产物的特征峰2θ值从 42.42微移至42.19， 说明新物相TiCxO1-x出现 ［22， 23］。 从图4 （b） 可知， 继续增大碳配比， 还原产物的特征峰 2θ值持续减小， 说明TiCxO1-x中碳含量在增加而氧含 量在减少， 直至n （Ti） n （C） 为1 ∶ 5时， 出现碳的特征峰 说明碳过量。由图4 （c） 可知碳过量后， XRD图谱中 TiC的特征峰2θ值稳定在41.7， 说明TiC的2θ特征峰 值位置在41.7， 此时TiCxO1-x被完全还原成TiC。 图 5为还原产物物相中出现 TiO、 TiC和 TiCxO1-x 的XRD图中2θ值在41.7～42.5范围的特征峰合并对 比图 （样品7～13号） 。 根据软件jade 6分析以及文献资料 ［22， 23］可知 图 5中7号和8号的还原产物在2θ42.42～42.5的峰值 为 TiO的特征峰， 而 12号和 13号的还原产物在 2θ 41.66～41.7的峰值对应TiC的特征峰， 9号～11号的 还原产物的 2θ 特征峰值位置落在 42.42和 41.7之 间。由此， 推测TiCxO1-x的2θ特征峰值位置越大者， TiCxO1-x中的含氧量越大， 随着碳配比的增加， TiCxO1-x 逐渐被还原， 其氧的比例减少而碳的比例增加。因 此， 当石墨的配比质量分数为22.92～26.61时， 在 1 550 ℃氩气气氛下还原4 h可以得到TiCxO1-x。 综上可知， 随着碳配比的增加， 还原过程出现的 主要物相为 FeTi2O5、 Ti2O3、 Fe、 TiO、 TiCxO1-x、 TiC 等。 还原后期主要是TiO向TiC进行转化， 当碳配比质量 为 22.92～26.61 时 可 以 还 原 得 到 中 间 产 物 TiCxO1-x。钛铁矿碳热还原反应产物随着碳配比的增 加物相的演化规律为 FeTiO3→FeTi2O5→Ti2O3Fe→ TiOFe→TiCxO1-xFe→TiCFe。 2. 1. 2磁选产物物相和SEM-EDS分析 经磁选分离的磁性和非磁性产物的XRD物相如 图6所示。 从图6可以看出 非磁性物质主要物相为碳氧化 钛， 少量杂质碳酸钙； 磁性物质主要物相为铁和碳氧 化钛， 并且铁的特征峰强度增强。磁选精矿铁和碳 氧化钛二次分离问题有待后续深入研究。 还原产物SEM表观形貌和EDS元素分析结果分 别如图7和图8所示。 从图7可以看出， 还原产物非磁性物质碳氧化钛 形貌为小块状， 磁性产物铁的形貌为近似球形， 说明 高温下FeTiO3中的铁被还原以液滴形态长大形成小 球形。 72 ChaoXing 2020年第8期 从图8可以看出 磁选后非磁性碳氧化钛的主要 元素为Ti、 C、 O， 而Fe、 Mg、 Ca、 Mg、 Al含量低， 说明磁 选脱除大部分的铁； 球形颗粒表面主要元素为Fe、 O， 少量Ti、 C。 2. 2还原热力学分析 根据以上还原产物的存在形式， 表3列出了石墨 和钛铁矿精矿在高温下可能发生的反应。为了了 解碳热还原钛铁矿反应的历程和温度的影响， 揭示 还原过程反应机理和物相演化规律， 利用HSC软件 计算得到了钛铁矿碳热还原过程可能发生的反应 方程 （表3） 以及相关反应的标准吉布斯自由能与温 度 （25～1 600 ℃） 的关系， 结果如图9所示。 因为HSC软件和文献资料中并无TiCxO1-x的热力 学数据， 但根据以上结果可知 TiCxO1-x是由 TiO 或 Ti2O3逐步还原得到， 还原彻底时转变为TiC， 即物相 变化过程为TiO/Ti2O3→TiCxO1-x→TiC， 因此可以根据 TiO/Ti2O3转化TiC的过程解析TiCxO1-x生产过程的热 力问题。 根据以碳为还原剂时钛铁矿精矿及产物ΔG ⊖-T 变化趋势可知， 在一定的温度下， 当ΔG ⊖ 小于零时上 述反应才可能发生。由图9可知， 随着温度的升高， ΔG ⊖ 值越负的反应其还原反应的驱动力越大， 温度 升高对反应的进行越有利， 各阶段还原产物才可能 进一步被还原。 戴蔚等 钛铁矿精矿碳热还原制取碳氧化钛TiCxO1-x物相演化机理研究 73 ChaoXing 金属矿山2020年第8期总第530期 结合图 9 （a） 和表 3 的反应可知 当温度高于 725 ℃、 775 ℃、 925 ℃时， 式 （2） 、 式 （1） 、 式 （3） 的ΔG ⊖ 小于零， FeTiO3和FeTi2O5的还原反应开始进行， 主要生 成FeTi2O5、 Ti2O3和TiO； 当温度高于1 175 ℃、 1 325 ℃ 时， 式 （5） 、 式 （6） 的ΔG ⊖小于零， TiO和Ti 2O3开始被还 原成TiC并根据碳量大小按照式 （5） 、 式 （6） 进行； 当 温度高于1 600 ℃时， Ti2O3才能按照式 （4） 进行反应 生成TiO， 而在本实验中还原温度为1 550 ℃， 式 （4） 无法进行， Ti2O3的热力学稳定性比TiO强， 在此温度 下Ti2O3无法被碳还原成TiO。 从图 9 （b） 可以看出 当温度高于 818 ℃， 式 （9） 的ΔG ⊖ 小于零， 反应式 （9） 开始进行， 加速FeTi2O5还 原的进行， 产生Ti2O3； 当温度高于1 170 ℃时， 式 （8） 的ΔG ⊖ 小于零， 反应式 （8） 开始进行， 但因ΔG ⊖ 绝对 值很小， 反应进行的驱动力可能很小； 当温度高于 1 373 ℃时， 式 （10） 的ΔG ⊖ 小于零， 反应式 （10） 开始 进行， 加速FeTi2O5还原成Fe和TiO。在25～1 600 ℃ 范围内式 （11） 、（12） 和 （13） 的ΔG ⊖ 均大于零， 它们的 反应无法进行， 即在实验温度1 550 ℃下， TiO和Ti2O3 无法被CO还原成TiC。 综上可知， 碳热还原钛铁精矿的初期和中期过 程固定碳和 CO 均参与还原过程， 随着碳配比的增 加， Ti2O3含量的变化主要是受式 （2） 、 （6） 和 （9） 的影 响， 还原产物中的TiO主要来源于式 （3） 和 （10） 的还 原反应， 当n （Ti） n （C） 1 ∶ 2.5时， 式 （3） 和式 （10） 为主 要反应， 产物基本为TiO。当控制碳配比在一定合适 范围时， 其后期还原反应主要为 TiO/Ti2O3C→ TiCxO1-xCO， 生成的碳氧化钛TiCxO1-x的ΔG ⊖介于TiC 和 TiO 之间， 属于不完全还原状态。后期反应生成 TiCxO1-x或TiC过程主要是固定碳起还原作用， CO无 法起到还原作用。 3结论 （1）以石墨对钛铁精矿进行碳热还原， 利用 XRD、 SEM-EDS等分析手段对还原产物物相、 形貌和 表面元素分析。结果表明， 还原过程物相主要为 FeTi2O5、 Ti2O3、 Fe、 TiO、 TiCxO1-x、 TiC等。 （2） 当石墨的配比质量分数为 22.92～26.61 时， 1 550 ℃氩气气氛下还原4 h可以得到TiCxO1-x， 还 原反应热力学和物相分析表明整个还原过程主要是 固相 C参与还原， CO还原作用小， 物相演化规律为 FeTiO3→FeTi2O5→Ti2O3Fe→TiOFe→TiCxO1-xFe。 （3） 钛铁精矿初期和中期还原过程固定碳和CO 均参与还原过程， 后期反应生成TiCxO1-x过程主要是 固定碳起还原作用， CO无法起到还原作用。而还原 生成碳氧化钛TiCxO1-x的ΔG ⊖介于TiC和TiO之间， 属 于不完全还原状态， 主要通过控制碳配比量在反应 温度内即可还原得到碳氧化钛。 参 考 文 献 刘静安． 钛合金的特性与用途 ［J］ ． 有色金属加工， 2002 （4） 13- 21， 71． Liu Jingan． Properties and applications of titanium alloys ［J］ ． Non⁃ ferrous Metals Processing， 2002 （4） 13-21， 71． 梁德忠 ． 我国海绵钛生产现状及发展方向 ［J］ ． 钛工业进展， 2002 （1） 1-5． Liang Dezhong． Production status and development direction of tita⁃ nium sponge in China ［J］ ． Titanium Industry Progress， 2002 （1） 1- 5． Zhang Wensheng，Zhu Zhaowu，Cheng Chuyong． A literature re⁃ view of titanium metallurgical processes［J］ ． Hydrometallurgy， 2011， 108 （3/4） 177-188． 冯颖芳． 世界钛及钛合金的应用研究进展 ［J］ ． 世界有色金属， 2012 （4） 51-54． Feng Yingfang． Advances in the application of titanium and titani⁃ um alloys in the world ［J］ ． 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