脱硫石膏对钢渣制备碳化建材的影响_王雪.pdf

脱硫石膏对钢渣制备碳化建材的影响 王雪倪文李佳洁刘冰张思奇 （北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100083） 摘要为了揭示脱硫石膏对钢渣基碳化建材制品性能的影响， 研究了不同养护时间、 脱硫石膏掺量对试件 抗压强度、 固碳效果的影响， 以及固碳效果对试件抗压强度的影响。结果表明 ①脱硫石膏与钢渣的质量比为 6.25时可显著改善钢渣基试件的强度和养护效率， 水胶比为0.2， 成型压强为9 MPa的试块碳化养护1 d的抗压强 度达到32 MPa。②随着脱硫石膏掺量的增加， 单位质量试块固碳量降低， 而单位质量钢渣固碳量增大。③1 d和3 d的固碳量与抗压强度基本呈正相关关系， 这是由于钢渣的水化反应缓慢， 对早期强度贡献不大， 碳化反应对试块 抗压强度尤其是早期强度起关键的促进作用。④成型压强为27 MPa的试件6 h、 10 h固碳量分别达1 d固碳量的 76.21和87.54， 养护6 h的试件抗压强度超过25 MPa。因此， 试块经过6 h的碳化养护就可以得到符合强度要求 的碳化产品。 关键词钢渣碳化建材脱硫石膏固碳量 中图分类号TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -05-192-05 DOI10.19614/ki.jsks.201905031 Effects of Desulfurization Gypsum on Steel Slag Preparation with Carbonized Building Materials Wang XueNi WenLi JiajieLiu BingZhang Siqi2 （School of Civil and Resource Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China） AbstractIn order to reveal the influence of desulfurization gypsum on the properties of steel slag-based carbonized building materials， the effects of different curing time and desulfurization gypsum dosage on the compressive strength and car- bon sequestration effect of the test pieces， and the effect of carbon sequestration on the compressive strength of the test pieces were studied. The results showed that ① When the mass ratio of desulfurization gypsum to steel slag is 6.25，the strength and curing efficiency of the steel slag-based test piece are significantly improved. When the water-binder ratio is 0.2 and the moulded strength is 9 MPa， the compressive strength of the test piece reaches 32 MPa with the one day curing. ② With the in- creasing of the amount of desulfurization gypsum，the carbon sequestration per unit mass of the test pieces decreases，while the carbon sequestration per unit mass of the steel slag increases. ③ The carbon sequestration of 1 d or 3 d is basically posi- tive correlation with the compressive strength， because the hydration reaction of steel slag is slow and does not contribute much to the early strength. The carbonization reaction is critical for the enhancement of compressive strength of the test piec- es，especially the early strength. ④ When the moulded strength is 27 MPa，the carbon sequestration of the specimens cured for 6 hours and 10 hours reaches 76.21 and 87.54 of the specimens carbon sequestration curing for 1 d， and the compres- sive strength of the specimens curing for 6 h was more than 25 MPa. Therefore，the test pieces become the carbonized prod- ucts according with strength requirements after the carbonized curing for 6 h. KeywordsSteel slag， Carbonized building materials， Desulfurization gypsum， Carbon sequestration 收稿日期2019-04-02 基金项目国家自然科学基金资助项目 （编号 41472043） 。 作者简介王雪 （1992） ， 女， 博士研究生。通讯作者倪文 （1961） ， 男， 教授， 博士， 博士生研究生导师。 总第 515 期 2019 年第 5 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 515 May 2019 钢渣是炼钢过程中产生的固体废弃物， 其产量占 粗钢产量的15～20 ［ 1-2 ］。我国年产钢渣超过1亿t， 而利用率仅为29.5 ［ 3 ］。钢渣中含有水化活性组分如 硅酸二钙 （C2S） 和硅酸三钙 （C3S） ， 因此可以被用作胶 凝材料 ［ 4 ］。实际上钢渣的综合利用非常有限， 主要原 因有 ①水化速率慢； ②其中含有的游离CaO和MgO 会带来一定的膨胀效应和体积不稳定性 ［ 5-9 ］； ③易磨性 差。碳酸盐化是解决这些问题的有效手段， 因为在潮 192 ChaoXing 湿环境下， 钢渣的碳化反应比水化反应快得多， 游离氧 化物也可以通过碳化消除， 从而改善体积稳定性 ［ 8-9 ］ 。 全球变暖已经成为全世界关注的焦点问题， CO2 减排也越来越成为人们所关心的话题。水泥行业 ［10-11］ 和钢铁行业 ［12-13］都是CO 2气体排放的主要行业。利用 具有一定活性的钢铁工业废渣吸收废气中的CO2并 制备合格的建筑材料是一种提高固体废弃物利用 率、 减少碳排放且减少水泥熟料产量及使用数量的 有效措施， 具有潜在的经济效益、 环境效益和社会效 益 ［8，14-15］。通常， 工业固废的产生源也是CO 2的主要 排放源， 原位固碳不仅节约运输成本， 而且可以充分 利用废气的热能， 达到加速碳化的效果， 实现能源的 高效利用 ［15-16］。 钢渣制备的碳化砖与水化试块相比， 强度方面 优势明显， 主要表现在早期强度高， 安定性好， 达到 国家免烧砖的强度和安定性标准 ［17-18］。解决钢渣用 于建材时反应活性低、 安定性不良的问题，， 碳化是非 常有效的手段。钢渣经碳化后材料pH值呈中性， 具 有更好的防冻性、 防CO2腐蚀、 防离子渗透、 耐久性和 固化重金属的能力， 所制备的建材安定性良好、 耐久 性强 ［19-20］。 有研究表明 ［21-22］， 适量添加脱硫石膏有助于钢渣 水化快速进行。然而， 到目前为止， 几乎没有学者研 究过脱硫石膏对碳化钢渣建材的影响。本研究将通 过所制备建材的抗压强度和固碳量来探讨脱硫石膏 对碳化钢渣建材的影响。 1试验原料 试验用钢渣粉由鞍山钢铁股份有限公司提供， 密 度为3.21 g/cm3， 比表面积为460 m2/kg， 主要化学成分 分析结果见表1， 矿物组成见图2； 脱硫石膏粉由河北 邢 台 金 泰 成 有 限 责 任 公 司 提 供 ， 主 要 成 分 为 CaSO4.2H2O， 密度为2.30 g/cm3， 比表面积为480 m2/kg， 主要化学成分分析结果见表2。 由图1可以看出， 钢渣的主要结晶相为氢氧化钙 （Ca （OH）2） 、 铝酸钙 （C12A7） 、 铁酸钙 （C2F） 、 硅酸二钙 （C2S） 和硅酸三钙 （C3S） 、 游离CaO以及RO相。 2试验方法 2. 1样品的制备 脱硫石膏与钢渣粉按一定的质量比混合后， 按 液固质量比0.2加入自来水， 在水泥净浆搅拌机中混 合搅拌2 min， 取8 g混合后的物料于ϕ20 mm的圆柱 形压制成型模具中， 采用YES-300型数显液压压力 试验机的保压模式进行压制， 加压速率为0.1 kN/s， 加 载至一定载荷后保压1 min， 脱模取出样品， 将样品置 于碳化箱中进行碳化养护。脱硫石膏掺量试验的成 型压强为9 MPa， 成型模具和成型样品见图2， 样品原 料的配合比见表2， 其中N2组在空气中养护 （非碳化 养护） ， 充当对比组。 2. 2养护制度 C1～C7样品的碳化采用CABR-HTX12型碳化 箱， 脱模即放入温度为20 ℃、 相对湿度为70左右、 CO2体积浓度为20的碳化箱内。N2样品的非碳化 养护则放置在温度为20 ℃、 相对湿度为70左右、 CO2体积浓度为0.03 （大气） 的标准养护箱中进行， 王雪等 脱硫石膏对钢渣制备碳化建材的影响2019年第5期 193 ChaoXing 测定不同养护龄期 （1、 3、 14 和 28 d） 的强度和含碳 量。 2. 3性能测试 采用YES-300型数显液压压力试验机测定试块 的单轴抗压强度。 试块的全碳含量利用型号为EMIA-820V （Horiba ） 型碳硫分析仪测定， 并计算CO2的固碳量。 3试验结果与讨论 3. 1脱硫石膏对碳化试块强度和固碳量的影响 3. 1. 1脱硫石膏对试块强度的影响 脱硫石膏掺量对钢渣碳化试块强度和固碳能力 影响试验结果见图3。 由图3可以看出 ①各试块的抗压强度均达到 15 MPa以上。②脱硫石膏与钢渣的质量比为6.25 时， 试块的抗压强度最高， 1 d 的抗压强度已达 32 MPa， 比不掺加脱硫石膏的试块强度增长了15.10， 说明适量掺加脱硫石膏有助于试块强度的增长。③ 脱硫石膏掺量过大， 试块的抗压强度显著下降， 这主 要是由于钢渣量太小， 可发生水化和碳化反应的原 料量减少所致。④碳化养护龄期增长至14 d， 试块的 抗压强度总体增长； 继续延长养护龄期， 试块的抗压 强度基本不再增长， 甚至下降， 说明过度碳化养护对 试块强度的增长不利， 这可能是由于钢渣碳化作用 生成碳酸钙的过程是致密度增加的过程， 在反应初 期， 水化作用和碳化作用同时进行， 生成的产物可以 共同促进试块中微观孔隙的减小， 增加试块的致密 度， 从而促进试块强度的发展； 但是若碳化龄期过 长， CO2的入侵会与CSH凝胶等水化产物发生反 应， 破坏试块的稳定性。在实际生产中， 养护龄期越 短， 生产效率越高， 而本体系试块具有适合短期养护 的特点， 1 d即可达到强度要求。 3. 1. 2脱硫石膏对试块固碳量的影响 实际生产中， 试块对CO2的固化能力极为重要， 单位质量试块固碳量 （即一般意义上的固碳量） 表征 试块的固碳能力。由于本试验中， 起固碳作用的主 要是钢渣中的含钙、 镁物质， 为研究脱硫石膏的加入 对钢渣固碳性能的影响， 研究引入了单位质量钢渣 固碳量的概念 （固碳量均以CO2的质量表示） 。单位 质量试块固碳量和单位质量钢渣固碳量分别见图4 和图5。 由图4可以看出， 随着脱硫石膏掺量的增加， 单 位质量试块的固碳量减少， 这是由于试块中具有固 碳作用的钢渣掺量减少所致； 试块的固碳量随碳化 养护时间的延长而增加， 1 d 的固碳量达到 3 d 的 85～94， 达到28 d的固碳量的75～83。脱硫 石膏与钢渣的质量比为6.25时， 1 d的固碳量是3 d 的85.86， 是28 d的75.41。说明经过1 d的碳化养 护， 试块已基本完成碳化反应， 1 d以后所进行的碳化 反应速率较慢。 由图5可以看出， 单位质量钢渣固碳量与石膏掺 量近似正相关， 说明石膏的掺入在一定程度上促进 了钢渣的碳化反应， 激发了其碳化活性。 3. 2试块强度和固碳量之间的关系 为探索试块固碳量和强度之间的关系， 本研究 以不同脱硫石膏掺量的试块1 d和3 d的固碳量和强 度为基础绘制了散点图 （图6） ， 拟合计算表明， 散点 基本分布在函数y3.022x-7.428邻域内， 说明固碳量 金属矿山2019年第5期总第515期 194 ChaoXing 与抗压强度基本呈正相关关系。这是由于钢渣的水 化反应进行缓慢， 对早期强度贡献不大， 碳化反应对 试块的强度尤其是早期强度起到关键的促进作用。 3. 3养护时间优化 由于养护1 d后碳化反应已基本完成， 为得到最 佳碳化养护时间， 试验进行了缩短试块养护时间试 验。由于增大成型压强可以提高试块的早期强度， 有助于提高生产效率。试验过程表明， 在最佳配比 下， 当成型压强超过27 MPa， 试块中的水分有被挤压 出的趋势， 因此， 为提高生产效率， 养护时间优化试 验所用的成型压强为27 MPa， 加压速率为0.1 kN/s， 保压时间为1 min。脱硫石膏与钢渣质量比为6.25 情况下的试块碳化养护0 h、 1 h、 3 h、 6 h、 12 h和24 h 的强度和固碳量见图7和图8。 由图7可以看出， 试块碳化养护6 h的抗压强度 超过25 MPa； 拟合结果表明， 试块碳化养护5 h的抗 压强度超过25 MPa。 由图8的固碳量拟合曲线变化趋势看， 6 h后的 固碳速率明显下降， 6 h、 10 h固碳量分别达1 d固碳 量的76.21和87.54。因此， 在本配比和成型制度 下， 试块经过6 h的碳化养护就可以得到符合强度要 求的碳化产品。 3. 4碳化养护对试块强度和固碳量的影响 试验组 （碳化） 和对照组 （非碳化） 试块 （脱硫石 膏与钢渣的质量比为6.25、 成型压强为27 MPa） 的 抗压强度和单位质量试块固碳量见表3。 由表3可以看出， 碳化养护试块的抗压强度远大 于非碳化养护试块， 1 d和3 d抗压强度分别是对应非 碳化养护试块抗压强度的8.56倍和4.84倍， 1 d固碳 量是非碳化试块的3.47倍。由此可见， 水化和碳化 作用同时进行对试块早期强度的促进作用远大于只 进行水化作用。 4结论 （1） 水胶比为 0.2， 试块成型压强为 9 MPa 情况 下， 脱硫石膏与钢渣的质量比从0增至6.25， 试块碳 化养护1 d后的抗压强度随脱硫石膏掺量的增加而 增大； 继续增大脱硫石膏与钢渣的质量比， 试块的抗 压强度下降。脱硫石膏与钢渣的质量比为6.25时， 试块的抗压强度最高达到32 MPa。 （2） 随着脱硫石膏掺量的增加， 单位质量试块固 碳量降低， 这是由于试块中起固碳作用的钢渣掺量 减少； 而单位质量钢渣固碳量随着脱硫石膏掺量的 增加而增大， 近似呈线性相关关系， 这说明脱硫石膏 的掺加在一定程度上促进了钢渣碳化反应的进行。 （3） 1 d和3 d的固碳量与抗压强度基本呈正相关 关系， 这是由于钢渣的水化反应进行缓慢， 对早期强 度贡献不大， 碳化反应对试块抗压强度尤其是早期 强度起关键的促进作用。 （4） 成型压强为27 MPa的试件6 h、 10 h固碳量 分别达1 d固碳量的76.21和87.54， 养护6 h的试 件抗压强度超过25 MPa。因此， 试块经过6 h的碳化 养护就可以得到符合强度要求的碳化产品。 王雪等 脱硫石膏对钢渣制备碳化建材的影响2019年第5期 195 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ ［21］ ［22］ 参 考 文 献 Han Fanghui， Zhang Zengqi， Wang Dongmin， et al. 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