资源描述：
２ ０ １ ６年 １ １月 Ｎ ｏ ｖ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ６ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ５ ，Ｎ ｏ ． ６ ５ ８ ５～ ５ ９ ４ 收稿日期 ２ ０ １ ６- ０ ９- ２ ３ ；修回日期 ２ ０ １ ６- １ １- ０ ２ ；接受日期 ２ ０ １ ６- １ １- １ ６ 基金项目中国科学院地球化学研 Ｂ Ｈ Ｖ Ｏ- ２ Ｇ所博士科研启动基金（ Ｙ ５ Ｋ Ｊ Ａ ２ ０ ０ ０ １和 Ｙ ４ Ｃ Ｊ ０ ０ ９ ０ ０ ０ ） ； 中国科学院“ 西部之光” 计划之“ 西部青年学者” 项目（ Ｙ ６ Ｃ Ｒ ０ ２ ４ ０ ０ ０ ） 作者简介孟郁苗， 助理研究员， 从事非传统稳定同位素地球化学及低温矿床成因研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｍ ｅ ｎ ｇ ｙ ｕ ｍ ｉ ａ ｏ ＠ｖ ｉ ｐ ． ｇ ｙ ｉ ｇ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 。 通讯作者黄小文， 助理研究员， 从事矿物微区分析、 Ｒ ｅ - Ｏ ｓ 同位素及铁矿床成因研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ ａ ｏ ｗ ｅ ｎ ＠ｖ ｉ ｐ ． ｇ ｙ ｉ ｇ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 。 孟郁苗，黄小文，高剑峰， 等． 无内标 - 多外标校正激光剥蚀等离子体质谱法测定磁铁矿微量元素组成［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ５ ８ ５- ５ ９ ４ ． Ｍ Ｅ Ｎ ＧＹ ｕ - ｍ ｉ ａ ｏ ，Ｈ Ｕ Ａ Ｎ Ｇ Ｘ ｉ ａ ｏ - ｗ ｅ ｎ ，Ｇ Ａ Ｏ Ｊ ｉ ａ ｎ - ｆ ｅ ｎ ｇ ，ｅ ｔａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＴ ｒ ａ ｃ ｅＥ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎＭ ａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｔ ｅｂ ｙＬ ａ ｓ ｅ ｒＡ ｂ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ - Ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙＣ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - Ｍ ａ ｓ ｓ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙＵ ｓ ｉ ｎ ｇＭ ｕ ｌ ｔ ｉ ｐ ｌ ｅＥ ｘ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ Ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｓｗ ｉ ｔ ｈ ｏ ｕ ｔ ａ ｎＩ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ Ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄＣ ａ ｌ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋ ａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ５ ８ ５- ５ ９ ４ ．【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ６ ． ０ ０ ４ 】 无内标 -多外标校正激光剥蚀等离子体质谱法测定磁铁矿 微量元素组成 孟郁苗，黄小文*，高剑峰，戴智慧，漆 亮 （ 中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 ５ ５ ０ ０ ８ １ ） 摘要激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（ Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ ） 常用于磁铁矿原位微量元素分析， 按照校正策略不 同， 主要分为内标法和无内标法。内标法需要用电子探针（ Ｅ Ｍ Ｐ Ａ ） 预先测定磁铁矿中内标元素 Ｆ ｅ 的含量， 过程较繁琐， 且待测元素含量会受到内标元素含量测定的影响。本文采用铁含量较高的玄武质玻璃 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 、 Ｂ Ｉ Ｒ- １ Ｇ 、 Ｂ Ｈ Ｖ Ｏ- ２ Ｇ和 Ｇ Ｓ Ｅ- １ Ｇ作为外标， 避免了内标元素含量的测定， 建立了无内标 -多外 标校正 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 测定磁铁矿微量元素组成的分析方法。利用该方法测定了科马提岩玻璃 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 和自然岩浆磁铁矿 Ｂ Ｃ２ ８的微量元素组成以评估方法的可靠性。结果表明， 科马提岩玻璃的测定结果与推 荐值及前人内标法的测定值一致， 多数元素的相对标准偏差 Ｒ Ｓ Ｄ＜ ５ ％； 自然岩浆磁铁矿的测定结果与推荐 值相比， 多数元素的 Ｒ Ｓ Ｄ＜ ７ ％， 低于前人内标法的 Ｒ Ｓ Ｄ （＜ １ ５ ％） 。由此说明无内标 - 多外标法可以实现富 铁硅酸岩或磁铁矿微量元素含量的准确校正， 克服了基体效应的影响。因此， 无内标 - 多外标法是一种原位 测定磁铁矿微量元素含量的快速、 准确方法， 具有一定的应用潜力。 关键词磁铁矿；微量元素；无内标 - 多外标；激光剥蚀等离子体质谱法；基体效应 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３ ；Ｐ ５ ７ ８ ． ４ ６文献标识码Ａ 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（ Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓ ） 在二十世纪八十年代中后期出现并发展至 今， 该技术将高灵敏度、 高精度、 同时多元素检测且 干扰少的电感耦合等离子体质谱分析技术与高空间 分辨率的激光剥蚀采样技术相结合， 具有原位、 实 时、 快速、 不受样品尺寸与形状的影响等特点， 近年 来已被广泛应用于地质和环境等领域［ １ - ５ ］。Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ在地质领域的应用包括副矿物（ 锆石、 独 居石、 金红石等） 的 Ｕ- Ｐ ｂ 定年， 流体包裹体成分分 析， 同位素组成分析（ Ｈ ｆ 、 Ｗ、 Ｓ ｒ 、 Ｕ 、 Ｔ ｈ 、 Ｐ ｂ 、 Ｏ ｓ 等同位 素） ， 全岩成分分析以及单矿物（ 硅酸岩矿物、 铁氧 化物以及各种硫化物） 的原位微量元素分析［ ５ - １ ０ ］。 近十年来， 磁铁矿的原位微量元素组成已广泛用于 反演矿床形成的物理化学条件［ １ １ - １ ４ ］， 示踪矿床的形 成过程［ １ ５ - １ ８ ］， 判别不同矿床类型［ １ ９ - ２ ２ ］及找矿勘查 等［ ２ ３ - ２ ５ ］。尽 管 涌 现 了 大 量 的 成 果，但 是 对 于 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 测定磁铁矿微量元素组成的分析方法 并无系统报道［ ２ ６ - ２ ７ ］， 且对不同分析方法的对比研究 较少。由于不同的实验室采用的分析方法不尽相 同， 数据的可对比性也比较差［ ２ ８ ］。 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ测定磁铁矿微量元素组成的分 析方法， 根据校正策略的不同， 可以分为内 标 ５８５ ChaoXing 法［ １ １ ， ２ ６ ］和无内标法［ １ ２ ， １ ５ ］。内标法通常以 Ｆ ｅ 作为内 标元素， 其含量采用电子探针（ Ｅ Ｍ Ｐ Ａ ） 测定， 并以 Ｆ ｅ 含量校正磁铁矿中微量元素的含量。该方法分析过 程较繁琐， 需要同时涉及 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ和 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 两 种分析手段， 且微量元素的含量受 Ｆ ｅ 含量测定的影 响。无内标法是直接通过测定多个外部标样， 计算 剥蚀量校正因子， 从而计算微量元素的含量， 避免了 内标元素的测定。无内标 -单外标／ 多外标法最初 用于合金［ ２ ９ - ３ １ ］和硅酸岩矿物［ ３ ２ - ３ ４ ］的微量元素分 析， 但是否适用于磁铁矿的微量元素分析并无评估。 无内标 - 多外标法采用的外标通常为合成的硅酸岩 标样， 是否能克服磁铁矿的基体效应尚未可知。因 此， 本文在评述前人所采用的分析方法的基础上， 系 统地评估了无内标 -多外标校正 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ原 位测定磁铁矿微量元素组成的分析方法。 １ 磁铁矿原位微量元素 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ分析 方法 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ测定矿物微量元素组成通常需 要满足两个条件 ①基体匹配的外部标样， 用来计算 微量元素的含量， 因为激光诱导的剥蚀过程所产生 的分馏与基体有关［ １ - ２ ， ３ ５ - ３ ６ ］， 所以标样需要与样品 具有相同或者相似的基体； ②含量已知的内标元素， 用来校正仪器灵敏度漂移、 基体效应、 样品和标准样 品的剥蚀量差别等［ ３ ７ ］。样品中某一微量元素 ａ 的 含量的计算公式为 ｃ ａ 样品＝ ｃ ａ 标样 ｃ ｐ ｓ ａ 样品 ｃ ｐ ｓ ａ 标样 ｃ ｐ ｓ ｂ 标样 ｃ ｐ ｓ ｂ 样品 ｃ ｂ 样品 ｃ ｂ 标样 式中 ｃ ａ 样品和 ｃ ａ 标样分别代表样品和标样中待测元素 ａ 的含量； ｃ ｐ ｓ ａ 样品和 ｃ ｐ ｓ ａ 标样分别代表样品和标样中待测 元素 ａ 的强度； ｃ ｂ 样品和 ｃ ｂ 标样分别代表样品和标样中内 标元素 ｂ 的含量； ｃ ｐ ｓ ｂ 样品和 ｃ ｐ ｓ ｂ 标样分别代表样品和标 样中内标元素 ｂ 的强度。 目前 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ已广泛应用于磁铁矿的微 量元素含量分析， 根据校正策略不同， 可以大致分为 两种 内标法和无内标法， 外标为单一外标或者多种 外标。以下介绍其工作原理及优缺点。 １ ． １ 内标 - 单外标或多外标校正方法及应用制约 Ｒ ａ ｊ ｕ 等［ ３ ８ ］以 Ｆ ｅ作为内标元素， 分别以 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０ 、 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 、 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 、 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ２ ７ ８ ２和 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ３ ６ １ 等为外部标样（ 表 １ ） ， 利用 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ对岩浆磁 铁矿进行了微量元素测定， 并将测定结果与 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ 分析结果进行对比。研究表明， 尽管 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ０中元 素分布较均一， 但是由于较低的 Ｆ ｅ 含量， 常常导致 较大的测定误差（ 约 ２ ０ ％） ， 只有采用 ８ ０μ ｍ或者 １ ０ ０μ ｍ的剥蚀束斑时才能获得准确的结果； 且对于 Ｖ 、 Ｃ ｏ 和 Ｃ ｕ等元素的测定结果也不稳定。对于其 他标样而言， 部分元素存在分布不均一的情况， 如 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 中的 Ｎ ｉ 和 Ｃ ｕ ， Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ３ ６ １中的 Ｔ ａ 、 Ｚ ｒ 和 Ｎ ｂ 等。Ｎ ａ ｄ ｏ ｌ ｌ 等［ ２ ６ ］以 Ｆ ｅ作为内标元素， 分别以 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ０ 、 Ｇ Ｓ Ｅ-１ Ｇ和 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ２ ７ ８ ２为外部标样（ 表 １ ） ， 对磁铁矿的微量元素含量进行了测定， 内标元 素 Ｆ ｅ 的含量采用 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ进行测定。结果表明， 当束 斑 ＞ ２ ５μ ｍ时， 利用 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ０标样进行微量元素含 量计算， 可以得到可靠的结果； 但是当束斑 ＜ ２ ５μ ｍ 时， 由于该标样较低的 Ｆ ｅ 含量， 容易产生较大误差， 不适于磁铁矿的微量元素含量计算， 与 Ｒ ａ ｊ ｕ等［ ３ ８ ］ 的结论一致。Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ２ ７ ８ ２标样中元素分布极其不均 一， 不适于磁铁矿微量元素含量的计算。Ｇ Ｓ Ｅ- １ Ｇ 标样的铁含量较高且元素分布较均一， 最适于磁铁 矿微量元素含量计算。因此， 当采用较大束斑 （＞ ２ ５μ ｍ ） 时， 无论是使用 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ０还是 Ｇ Ｓ Ｅ- １ Ｇ 作为外部标样都能获得较准确的结果。张德贤 等［ ２ ７ ］以 Ｆ ｅ 作为内标， 采用 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ０作为外标测定 了澳大利亚 Ｅ ｒ ｎ ｅ ｓ ｔ Ｈ ｅ ｎ ｒ ｙＩ Ｏ Ｃ Ｇ矿床的磁铁矿微量 元素， 实验表明 ３ ２～ ６ ０μ ｍ的束斑较为合适。 表 １ 磁铁矿微量元素原位分析标样类型及相关元素含量 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ１ Ｔ ｙ ｐ ｅ ｓａ ｎ ｄｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｓｏ ｆＳ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄＲ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｆ ｏ ｒｉ ｎ ｓ ｉ ｔ ｕ ｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｅ ｓ ｏ ｆ ｍ ａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｔ ｅ 标样名称标样类型 Ｆ ｅ 含量 （ ％） 其他元素含量 （ μ ｇ ／ ｇ ） 研制机构 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ０ 合成硅酸盐玻璃０ ． ０ ４ ６２ ５～ ４ ８ ８ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ３ ６ １铁合金９ ５ ． ６０ ． ３～ ２ ０ ０ ０ ０ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ２ ７ ８ ２工业残渣２ ６ ． ９０ ． ０ ６～ ２ ０ ３ ０ ０ 美国国家标准与 技术研究院 （ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ） Ｇ Ｓ Ｅ- １ Ｇ 合成玄武岩玻璃９ ． ８ ８１ ． １ ７～ ２ ５ ０ ６ ０ ０ Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ玄武岩玻璃９ ． ６ ６０ ． ５～ ２ ５ ２ ４ ６ ０ Ｂ Ｈ Ｖ Ｏ- ２ Ｇ玄武岩玻璃８ ． ６ ３０ ． ３～ ２ ３ ２ ８ ６ ６ Ｂ Ｉ Ｒ- １ Ｇ玄武岩玻璃７ ． ９ １０ ． ３～ ２ ２ ３ ８ １ ３ Ｇ Ｏ Ｒ- ２ Ｇ科马提岩玻璃７ ． ６０ ． ０ １～ ２ １ ５ １ ３ ３ Ｍ Ａ Ｓ Ｓ - １硫化物压饼１ ５ ． ６０ ． ０ ３～ ２ ７ ６ ０ ０ ０ 美国地质调查局 （ Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ ） 注 表中标样元素含量参考 Ｇ ｅ ｏ Ｒ ｅ Ｍ数据库， 具体见网站地址 ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ ｇ ｅ ｏ ｒ ｅ ｍ ． ｍ ｐ ｃ ｈ - ｍ ａ ｉ ｎ ｚ ． ｇ ｗ ｄ ｇ ． ｄ ｅ ／ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ _ ｑ ｕ ｅ ｒ ｙ ． ａ ｓ ｐ 。 鉴于单一外标元素种类有限或者部分元素含量 不均一的情况， 部分学者采用多种外标相结合的方 法， 弥补了这方面的不足。例如， Ｄ ａ ｒ ｅ 等［ １ １ ］在分析岩 浆磁铁矿的微量元素时， 以 Ｆ ｅ作为内标元素， 以 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 、 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ３ ６ １和 Ｍ Ａ Ｓ Ｓ-１作为外标。其中 ６８５ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing Ｍ ｇ 、 Ａ ｌ 、 Ｓ ｃ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ 、 Ｍ ｎ 、 Ｚ ｒ 、 Ｎ ｂ 、 Ｈ ｆ 和 Ｔ ａ 采用 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 进行含量计算， Ｃ ｒ 、 Ｃ ｏ 、 Ｎ ｉ 、 Ｍ ｏ 、 Ｗ采用 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ３ ６ １进行 含量计算， Ｆ ｅ 、 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 、 Ｇ ａ 、 Ｇ ｅ 、 Ａ ｇ 、 Ｉ ｎ 、 Ｓ ｎ 、 Ｓ ｂ 、 Ｉ ｒ 、 Ｐ ｔ 、 Ａ ｕ 、 Ｐ ｂ 和 Ｂ ｉ 采用 Ｍ Ａ Ｓ Ｓ - １进行含量计算。利用该方法 测定监控样 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 和 Ｂ Ｃ- ２ ８ （ 自然岩浆磁铁 矿） 的结果与推荐值一致。尽管内标 - 多外标法比内 标 - 单外标法有诸多的优势， 但是它们具有相似的缺 点 在 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ测试之前必须用 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ准确测 定 Ｆ ｅ 的含量［ ２ ６ ］， 过程繁琐， 而且 Ｆ ｅ 含量测定的准确 性也会影响微量元素含量的准确性。Ｄ ａ ｒ ｅ 等［ １ １ ］直接 采用磁铁矿标准化学式中 Ｆ ｅ 的含量（ ７ ２ ． ４ ％） 来省略 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ测定过程， 因为研究发现 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ所测定的岩浆 磁铁矿的 Ｆ ｅ 含量与标准化学式中 Ｆ ｅ 含量相差不到 ５ ％， 内标元素含量较小的偏差所引起的误差在微量 元素含量测定的误差范围之内（ 约 １ ０ ％） ， 可以忽略 不计。但是对于热液磁铁矿来说， 其结构远比岩浆磁 铁矿复杂［ ３ ９ ］， 单个颗粒不同部位磁铁矿 Ｆ ｅ 含量差别 能达到１ ０ ％［ ４ ０ ］， 因此不能用标准化学式中 Ｆ ｅ 含量代 替所有待测磁铁矿中 Ｆ ｅ 含量， 否则将造成磁铁矿微 量元素含量计算的错误。 １ ． ２ 无内标 - 单外标或多外标校正方法及应用制约 到目前为止， 并没有无内标 -多外标法测定磁 铁矿微量元素组成的系统报道， 但是该方法已应用 于其他基体的微量元素研究。例如， 部分学者采用 信号强度总和的校正策略来测定合金中的微量元 素， 即标准化因子可以通过剥蚀量与所有元素的信 号强度总和的比例关系得到［ ２ ９ - ３ １ ］。该方法要求测 定的所有元素具有相似的灵敏度， 因此所采用的测 量仪器是时间飞行质谱。该方法对于组分均一的合 金来说比较适用， 但是对于基体变化很大的硅酸岩 矿物 或 者 氧 化 物 则 并 不 适 用。Ｈ ａ ｌ ｉ ｃ ｚ等［ ３ ２ ］及 Ｇ ｕ ｉ ｌ ｌ ｏ ｎ ｇ 等［ ３ ３ ］在测定无水硅酸盐样品时采用了 １ ０ ０ ％氧化物的方法， 即将所有测定元素转化成氧化 物， 并假设它们的含量总和为 １ ０ ０ ％， 把所有基体作 为内标计算某个内标元素的含量， 然后用内标法计 算微量元素含量。严格意义上讲， 该方法还是属于 内标法， 但是由于该方法不需要预先知道某一个内 标元素的准确含量， 所以在本文中归结为外标法。 Ｌ ｉ ｕ 等［ ３ ４ ］进一步发展了此方法， 也是将所有氧 化物总量假设为 １ ０ ０ ％， 然后通过测定多个外部标 样（ Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 、 Ｂ Ｈ Ｖ Ｏ- ２ Ｇ 、 Ｂ Ｉ Ｒ- １ Ｇ ， 见表１ ） 来确定 某元素的校正因子， 从而不需要知道内标元素的准 确含量， 却可以准确测定无水硅酸盐矿物中所有微 量元素的含量。该方法已广泛应用于单斜辉石、 斜 方辉石、 橄榄石、 斜长石及石榴子石的微量元素分 析。无内标法的优点是过程简单， 一次 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 分析便可以得到所有元素的含量； 缺点是不能测 定含挥发份的矿物， 且对于不同成因磁铁矿来说， 测 定元素的选择至关重要， 需尽可能包含更多元素。 ２ 无内标 -多外标校正磁铁矿微量元素 分析方法及可靠性评估 ２ ． １ 无内标 - 多外标法用于校正磁铁矿微量元素 含量的主要原理 由于无内标法的诸多优点， 本文在前人研究［ ３ ４ ］ 基础上， 建立了无内标 -多外标法测定磁铁矿微量 元素组成分析方法并进行了可靠性评估。方法主要 基于以下几点 ①磁铁矿为无水矿物。磁铁矿矿物 成分简单， 主要为 Ｆ ｅ 和 Ｏ ， 且不含挥发份， 可以将所 有元素转换成氧化物， 并假设总和为 １ ０ ０ ％， 适合用 无内标法［ ３ ４ ］； ②采用多个铁含量较高的外标。与硅 酸盐矿物不同， 磁铁矿中 Ｆ ｅ 含量高达 ７ ２ ． ４ ％， 因此 需要选择 Ｆ ｅ 含量高的标样来进行磁铁矿中 Ｆ ｅ 含量 校正［ ３ ８ ］， 如表 １中 Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ的 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ （ Ｆ ｅ 含量约为 ９ ． ７ ％） 、 Ｂ Ｉ Ｒ-１ Ｇ （ Ｆ ｅ含量约 ７ ． ９ ％） 、 Ｂ Ｈ Ｖ Ｏ-２ Ｇ （ Ｆ ｅ 含量约 ８ ． ６ ％） 及 Ｇ Ｓ Ｅ-１ Ｇ标样（ Ｆ ｅ含量约 ９ ． ９ ％） 。避免使用 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ０标样， 主要是由于该标 样中 Ｆ ｅ 含量（ ０ ． ０ ４ ６ ％） 太低， 如果使用小的剥蚀束 斑（ 如 ３ ２μ ｍ） 将无法准确校正磁铁矿中高 Ｆ ｅ含 量［ ２ ６ ， ３ ８ ］， 必须使用大束斑（ ８ ０μ ｍ或 １ ０ ０μ ｍ ） ， 但对 于大多数热液磁铁矿来说较小的结晶颗粒是很难满 足如此大束斑的条件。同时采用多个标样进行元素 含量计算， 一方面降低由于单个标样元素含量不均 一而影响计算结果的风险［ ３ ４ ］， 另一方面对于某一元 素而言， 不同标样含量不同， 利用多个标样可以构建 由不同含量级别定义的标准曲线， 从而更加准确计 算元素的含量； ③增加基体类似的监控样。为了检 验方法的可靠性与基体效应是否明显， 增加了两个 监控样 科马提岩质玻璃（ Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ ） 和自然岩浆 磁铁矿（ Ｂ Ｃ２ ８ ） ［ １ １ ］。科马提岩质玻璃是国际上通 用的地球化学标样， 代表富铁（ Ｆ ｅ 含量约为 ７ ． ８ ％） 的硅酸盐基体， 而自然岩浆磁铁矿是加拿大魁北克 大学希库蒂米分校（ Ｕ Ｑ Ａ Ｃ ） 实验室内部标样， 取自 于南非 Ｂ ｕ ｓ ｈ ｖ ｅ ｌ ｄ 岩浆 Ｆ ｅ - Ｔ ｉ - Ｖ矿床， 代表磁铁矿 基体。由于目前暂无国际通用的磁铁矿微量元素原 位分析标样， 所以只能以实验室内部标样替代。 ２ ． ２ 无内标 - 多外标 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 分析方法描述 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ分析实验是在中国科学院地球 ７８５ 第 ６期孟郁苗， 等 无内标 - 多外标校正激光剥蚀等离子体质谱法测定磁铁矿微量元素组成第 ３ ５卷 ChaoXing 化学研究所矿床地球化学国家重点实验室进行。磁 铁矿分析在抛光的光薄片（ 厚度约 １ ５ ０μ ｍ） 上进 行。Ｌ Ａ -Ｉ Ｃ Ｐ -Ｍ Ｓ系 统 是 由 一 台 Ｃ ｏ ｈ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ Ｇ ｅ ｏ Ｌ ａ ｓ Ｐ ｒ ｏ １ ９ ３ｎ ｍ准分子激光剥蚀系统和 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ７ ７ ０ ０ ｘ 电感耦合等离子体质谱仪组成。详细的仪器 参数见表 ２ 。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、 氩 气为补偿气以调节灵敏度， 二者在进入等离子体之 前通过一个 Ｔ型接头混合。每个时间分辨分析数 据持续９ ０ｓ ， 包括大约１ ５～ ２ ０ｓ 的空白信号、 ５ ０ｓ 的 样品信号和 １ ５～ ２ ０ｓ 的清洗时间。每隔 ７～ ８个剥 蚀点插入 Ｇ Ｏ Ｒ-１ ２ ８ ｇ和 Ｂ Ｃ２ ８作为监控样。以 Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ 参考玻璃（ 如 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 、 Ｂ Ｉ Ｒ- １ Ｇ 、 Ｂ Ｈ Ｖ Ｏ- ２ Ｇ 和 Ｇ Ｓ Ｅ-１ Ｇ ） 为校正标准， 采用无内标 -多外标 法［ ３ ４ ］对元素含量进行定量计算。分析时选择的元 素的同位素为 ２ ３Ｎ ａ 、２ ５Ｍ ｇ 、２ ７Ａ ｌ 、２ ９Ｓ ｉ 、３ １Ｐ 、３ ４Ｓ 、４ ４Ｃ ａ 、 ４ ５Ｓ ｃ 、４ ７Ｔ ｉ 、５ １Ｖ 、５ ３Ｃ ｒ 、５ ５Ｍ ｎ 、５ ７Ｆ ｅ 、５ ９Ｃ ｏ 、６ ０Ｎ ｉ 、６ ３Ｃ ｕ 、６ ６Ｚ ｎ 、 ７ １Ｇ ａ 、７ ４Ｇ ｅ 、７ ５Ａ ｓ 、８ ５Ｒ ｂ 、８ ８Ｓ ｒ 、８ ９Ｙ 、９ １Ｚ ｒ 、９ ３Ｎ ｂ 、９ ５Ｍ ｏ 、 １ ０ ７Ａ ｇ 、１ １ １Ｃ ｄ 、１ １ ５Ｉ ｎ 、１ １ ８Ｓ ｎ 、１ ２ １Ｓ ｂ 、１ ３ ７Ｂ ａ 、１ ７ ８Ｈ ｆ 、１ ８ １Ｔ ａ 、１ ８ ２Ｗ、 １ ９ ７Ａ ｕ 、２ ０ ８Ｐ ｂ 、２ ０ ９Ｂ ｉ 、２ ３ ２Ｔ ｈ 、２ ３ ８Ｕ 。对分析数据的离线处 理（ 包括对样品和空白信号的选择、 仪器灵敏度漂 移校正、 元素含量计算） 采用软件 Ｉ Ｃ Ｐ Ｍ Ｓ Ｄ ａ ｔ ａ Ｃ ａ ｌ 完 成［ ３ ４ ］。 表 ２ Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 微量元素分析仪器参数 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｅ ｑ ｕ ｉ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｌ Ａ - Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｅ ｔ ａ ｌ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｅ ｓ Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 工作参数设定值激光工作参数设定值 射频功率１ ５ ５ ０Ｗ波长１ ９ ３ｎ ｍ 等离子体气（ Ａ ｒ ） 流量１ ５Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ能量密度８ ． ５Ｊ ／ ｃ ｍ ２ 辅助气（ Ａ ｒ ） 流量１ ． ０ ２Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ载气Ｈ ｅ 检测器Ｄ ｕ ａ ｌ （ 脉冲和模拟计数）剥蚀方式点剥蚀 扫描模式跳峰剥蚀束斑大小３ ２μ ｍ 单位质量扫描时间６ｍ ｓ剥蚀频率６Ｈ ｚ 获取模式时间分辨率分析脉冲数３ ０ ０ ２ ． ３ 无内标 - 多外标 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 分析方法可靠 性评估 ２ ． ３ ． １ 监控样科马提质玻璃和自然岩浆磁铁矿的 分析结果 监控样科马提质玻璃 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 和自然岩浆 磁铁矿 Ｂ Ｃ２ ８的分析结果见表 ３ ， 与推荐值和前人 的测定值的对比结果见图 １ 。如表 ３所示， Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 中一共 ２ ０个元素含量高于检测限， 元素含量 从 ０ ． ０ １ ５μ ｇ ／ ｇ （ Ｔ ａ ） 变化到 １ ４ ７ ２ ５ ８μ ｇ ／ ｇ （ Ｍ ｇ ） ， 跨越 了四个数量级， 与自然磁铁矿中元素含量变化相 似［ １ ３ ］。对于高含量元素（＞ １μ ｇ ／ ｇ ） 而言， ５ ０次独 立分析的相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 约为 ５ ％， 对于低含 量元素（＜ １μ ｇ ／ ｇ ） 而言， ５ ０次独立分析的 Ｒ Ｓ Ｄ为 ２ ０ ％ ～ ３ ０ ％。科马提岩玻璃中大部分微量元素含量 测定获得较小的 Ｒ Ｓ Ｄ值， 指示这些微量元素在该样 品中分布是非常均一的。尽管 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 中的低 含量元素分析时具有较大的 Ｒ Ｓ Ｄ值， 但是仍与推荐 值在误差范围内具有良好的线性关系， 所有元素线 性拟合的相关系数（ Ｒ ２） 达 ０ ． ９ ９ ９ ３ ， 测定值与推荐值 的 Ｒ Ｓ Ｄ小于 ５ ％（ 图 １ ａ ） ， 说明利用无内标 - 多外标 法测定富铁硅酸盐结果是可靠的。Ｄ ａ ｒ ｅ 等［ １ １ ］利用 Ｆ ｅ 为内标， 以 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 、 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ３ ６ １和 Ｍ Ａ Ｓ Ｓ - １作为 外标测定了 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 的微量元素含量， 其结果见 表 ３ 。本次研究采用无内标 - 多外标法测定的微量 元素含量与 Ｄ ａ ｒ ｅ 等［ １ １ ］采用内标 -多外标法测定的 微量元素含量在误差范围内一致， 线性相关系数 （ Ｒ ２） 达 ０ ． ９ ９ ９ ６ （ 图 １ ｂ ） ， 两者之间的 Ｒ Ｓ Ｄ约为 １ ％， 说明无内标 - 多外标法与内标 - 多外标法测定富铁 硅酸盐的微量元素含量能够得到同样可靠的结果。 由于本研究的无内标 - 多外标法中外标全部采 用的是硅酸盐玻璃， 其基体与测定的科马提质玻璃 的基体是相似的， 因此无法验证基体效应对分析结 果的影响。而另一个监控样自然岩浆磁铁矿 Ｂ Ｃ２ ８ 可以很好地考察基体效应的影响。本文对该磁铁矿 中 １ ５个微量元素含量进行了评估， 其分析结果见表 ３ 。元素含量从 １ ． ５ ５μ ｇ ／ ｇ （ Ｎ ｂ ） 变化到 ８ ７ ５ ５ ７μ ｇ ／ ｇ （ Ｔ ｉ ） ， 多数元素 ５ ０次独立分析的 Ｒ Ｓ Ｄ为 ４ ％ ～ １ ５ ％， Ｃ ｕ的 Ｒ Ｓ Ｄ达 ９ ０ ％。Ｂ Ｃ２ ８的分析结果与推 荐值一致（ 图 １ ｃ ） ， Ｒ Ｓ Ｄ大约为 ７ ％， 线性相关系数 （ Ｒ ２） 为 ０ ． ９ ９ ９ ７ ， 说明利用无内标 - 多外标法可以有 效地降低磁铁矿的基体效应。 ２ ． ３ ． ２ 无内标 -多外标法与内标法分析自然岩浆 磁铁矿的差异分析 Ｂ Ｃ２ ８的分析结果与前人利用内标法［ １ １ ］分析 结果有较大误差（ Ｒ Ｓ Ｄ大约 １ ５ ％） ， 有可能是以下几 个原因造成的。 首先， 自然磁铁矿元素分布不均一， 特别是 Ｃ ｕ 表现出极度不均一（ 图 １ ｄ ） 。也就是说本研究所用 的 Ｂ Ｃ２ ８与 Ｄ ａ ｒ ｅ 等［ １ １ ］所使用的 Ｂ Ｃ２ ８尽管为同一 样品， 但是为不同部位磁铁矿， 它们的成分存在差异 性。为了验证变化较大的 Ｃ ｕ含量是本身元素含量 分布不均一造成的还是由于磁铁矿中的细小铜矿物 包体造成的， 本课题组对 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 的分析谱图 进行了仔细检验， 发现Ｃ ｕ 含量发生变化的同时Ｓ ８８５ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing 表 ３ 监控样科马提质玻璃 Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 和自然岩浆磁铁矿 Ｂ Ｃ２ ８微量元素分析结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｍ ｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ，ｋ ｏ ｍ ａ ｔ ｉ ｔ ｉ ｃｇ ｌ ａ ｓ ｓ Ｇ Ｏ Ｒ - １ ２ ８ ｇａ ｎ ｄｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｍ ａ ｇ ｍ ａ ｔ ｉ ｃｍ ａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｔ ｅＢ Ｃ２ ８ 元素 检测限 （ μ ｇ ／ ｇ ） Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇＢ Ｃ２ ８ 测定值（ μ ｇ ／ ｇ ）推荐值（ μ ｇ ／ ｇ ）报道值（ μ ｇ ／ ｇ ）测定值（ μ ｇ ／ ｇ ） 平均值标准偏差平均值标准偏差平均值标准偏差平均值标准偏差 推荐值 （ μ ｇ ／ ｇ ） 报道值（ μ ｇ ／ ｇ ） 平均值标准偏差 Ｍ ｇ１ ． ７ ６１ ４ ７ ２ ５ ８８ １ ７ ０１ ５ ６ ８ ２ ６１ ８ １ ０１ ５ ０ １ ４ ３２ ３ ６ ０ ８１ １ ９ ３ ３１ ６ ８ ８１ ０ ８ ６ ０９ ５ ８ ０１ ４ ６ ３ Ａ ｌ３ ． ５ ９５ １ ８ ６ ６１ ５ ２ ４５ ２ ４ ４ ６９ ０ ０４ ９ ６ ６ ４４ ２ ２ １２ ２ ０ ４ ３２ ３ ２ ２１ ９ ４ ４ ０２ ０ １ １ ６３ ４ ３ ２ Ｓ ｃ０ ． ７ ８３ １ ． ４１ ． ４３ ２ ． １１ ． １３ １ ． ６２ ． ７２ ８２２ ８ ． ７２ ３ ． ５２ ． １ Ｔ ｉ２ ． ０ ９１ ５ ７ ８９ ０１ ７ ２ ７７ ２１ ５ ２ １１ ４ ７８ ７ ５ ５ ７３ ３ ５ ８８ ２ ０ ２ ０７ ４ ４ ５ ９５ ７ ６ ５ Ｖ０ ． ２ ７１ ８ ５５１ ８ ９１ ３１ ７ ５１ ３１ ０ ２ １ ７５ ９ ４９ ０ ５ ９８ ８ ２ ２６ ２ ３ Ｃ ｒ４ ． ７ ６２ １ ９ ４７ ８２ ２ ７ ２１ ７ １１ ８ ５ ２２ ４ ９１ ４ ２ ９８ ３１ ０ ９ ６１ １ ５ ０１ ０ ０ Ｍ ｎ２ ． １ ６１ ４ ７ １５ １１ ３ ６ １７ ０１ ３ ３ ２６ １２ ４ ０ ９２ ９ ７１ ９ ８ ８１ ８ ２ ４１ １ ８ Ｃ ｏ０ ． １ ９９ ４ ． ８２ ． ５９ ２ ． ４６ ． ２９ １ ． １１ ５ ． ３３ １ ６３ ９２ ２ ５２ ８ ０２ ４ Ｎ ｉ２ ． ５ ３１ １ ６ ８５ ３１ ０ ７ ４６ １９ ５ ２１ ５ ６６ ４ １７ ４５ ３ ６５ ６ ５４ ４ Ｃ ｕ２ ． ５ ２６ ６ ． ８３ ． １６ ３ ． ８１ ２ ． ５６ ８９２ ４２ ２３ １５ ２３ ６ Ｚ ｎ１ ． ３ ７７ ２ ． ９３ ． ３７ ４ ． ７６ ． ７１ １ ２２ ６５ ４ ８８ １５ ０ ０５ ６ ９１ ３ ４ Ｇ ａ０ ． ３ ９９ ． ３０ ． ６８ ． ６ ７１ ． ０ ７６ ． ５ ８０ ． ３ ６５ ５９-３ ９３ Ｇ ｅ０ ． ９ ７１ ． ２０ ． ４０ ． ９ ６-０ ． ８ ９０ ． ２ ４----- Ｙ０ ． ０ １１ １ ． ２０ ． ６１ １ ． ８０ ． ５１ ２ ． ７１ ． ３----- Ｚ ｒ０ ． ２ ３９ ． ５０ ． ９１ ００ ． ５１ １ ． ６１ ． ９２ ２４２ ６ ． １１ ． ８ Ｎ ｂ０ ． ０ ３０ ． ０ ８ ００ ． ０ ２ ４０ ． ０ ９ ９０ ． ０ ０ ７０ ． １ ０ １０ ． ０ ２ ８１ ． ５ ５０ ． １ ０１ ． ４ ７０ ． １ ７ Ｍ ｏ０ ． １ ００ ． ６ ０ ６０ ． １ ４ ００ ． ７ １０ ． ２ ６０ ． ６ ７０ ． ３ １----- Ｈ ｆ＜ ０ ． ０ ０ １０ ． ３ ２ ７０ ． ０ ６ ５０ ． ３ ５０ ． ０ ２０ ． ３ ８０ ． ０ ６----- Ｔ ａ０ ． ０ ０ ３０ ． ０ １ ５０ ． ０ ０ ５０ ． ０ １ ９０ ． ０ ０ １０ ． ０ ２ ４０ ． ０ ０ ９----- Ｗ０ ． ０ ０ ６１ ５ ． ７０ ． ６１ ５ ． ５２ ． ４１ ５２----- Ｓ ｎ-------１ ． ７ ３０ ． ５ ８２ ． ２ ９０ ． ７ ８ 注 检测限为 ３ ２μ ｍ束斑时的检测限； 测定值的平均值为５ ０个样品的平均值； Ｇ Ｏ Ｒ- １ ２ ８ ｇ 和 Ｂ Ｃ２ ８的推荐值及报道值均引自 Ｄ ａ ｒ ｅ 等［ １ １ ］； 表中 “- ” 代表缺失值。 含量并未发生变化（ 图２ ） ， 说明 Ｃ ｕ 含量的较大变化 并不是磁铁矿中铜硫化物的包体造成的。根据矿物 学观察， 块状磁铁矿石中有少量黄铜矿等硫化物， 且 矿石并未发生氧化形成赤铁矿和铜蓝等氧化物， 所 以也排除了 Ｃ ｕ含量的变化是由磁铁矿中铜蓝包体 造成的。因此， 磁铁矿中 Ｃ ｕ含量的较大变化可能 是 Ｃ ｕ 在磁铁矿中分布不均一造成的。 其次， 这种差别可能与两种方法不同的校正策 略有关。本研究所采用的无内标 - 多外标法可以有 效地克服磁铁矿的基体效应， 因为 Ｂ Ｃ２ ８的测定值 与推荐值非常吻合（ 图 １ ｃ ） ， 而 Ｄ ａ ｒ ｅ 等采用的内标 - 多外标法一般来说需要严格的基体匹配， 但是外 标 Ｂ Ｃ Ｒ- ２ Ｇ 、 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ３ ６ １和 Ｍ Ａ Ｓ Ｓ- １的基体与磁铁 矿并不相同， 所以基体效应可能是导致两种方法结 果较大差别的原因。 ３ 无内标 -多外标法 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ和 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ测试自然热液磁铁矿差异分析 ３ ． １ 两种分析手段测试结果对比 利用无内标 - 多外标法对大量自然热液磁铁矿 微量元素进行了分析， 发现热液磁铁矿中主要的微 量元素为 Ｍ ｇ 、 Ａ ｌ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ 、 Ｃ ｏ 、 Ｎ ｉ 、 Ｚ ｎ 、 Ｃ ｒ 、 Ｍ ｎ 、 Ｇ ａ 和 Ｓ ｎ ， 这些微量元素含量变化很大， 从零点几 μ ｇ ／ ｇ变化 到几千 μ ｇ ／ ｇ 。利用磁铁矿的微量元素组成， 可以有 效地示踪成矿过程和判别矿床成因等［ １ ４ - １ ８ ］。为了 探讨不同原位分析手段的利弊， 本研究将热液磁铁 矿样品的 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ分析结果与 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ分析结 果进行粗略的对比。由于 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ较高的检测限， 热 液磁铁矿中的大部分微量元素的含量都低于检测 限， 只有 Ｍ ｇ 、 Ａ ｌ 、 Ｍ ｎ和 Ｔ ｉ 等元素具有较高的含量， 可以与 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 数据进行对比。如图 ３所示， Ｍ ｇ 和 Ｔ ｉ 的相关系数（ Ｒ ２） 较高， 分别为 ０ ． ９ ２和 ０ ． ８ ２ ， 而 Ａ ｌ 和 Ｍ ｎ的相关系数较低， 分别为 ０ ． ４ ８和 ０ ． ５ ９ ， 与 Ｎ ａ ｄ ｏ ｌ ｌ 等［ ２ ６ ］的研究结果相似。Ｎ ａ ｄ ｏ ｌ ｌ 等［ ２ ６ ］ 在采用内标法对火成、 热液及变质磁铁矿进行微量 元素含量分析时， 也对部分元素的 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ与 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ的分析结果进行了对比。两种分析方法 Ｖ含 量的相关系数为 ０ ． ８ ５ （ 样品数为 １ ７ ２ ） ， Ｔ ｉ 含量的相 关系数为 ０ ． ７ ９ （ 样品数为 １ ８ ９ ） ， Ｍ ｇ 、 Ｃ ｒ 、 Ｍ ｎ和 Ａ ｌ 含 量的相关系数分别为 ０ ． ９ ７ 、 ０ ． ９ ４ 、 ０ ． ４ ６和 ０ ． ３ １ （ 样 ９８５ 第 ６期孟郁苗， 等 无内标 - 多外标校正激光剥蚀等离子体质谱法测定磁铁矿微量元素组成第 ３ ５卷 ChaoXing 图 １ 监控样测定值与推荐值及内标法测定值相关图 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍ ｓ ｏ ｆ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈｃ ｅ ｒ ｔ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓ ｂ ｙｉ ｎ ｎ ｅ ｒ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 品数分别为 ３ ０ 、 ８ 、 ６ ３和 ９ １ ） 。Ｎ ａ ｄ ｏ ｌ ｌ 等［ ２ ６ ］
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