我国氧化铅锌矿石选矿技术研究进展_卜显忠.pdf

我国氧化铅锌矿石选矿技术研究进展 卜显忠陈瑶 （西安建筑科技大学资源工程学院， 陕西 西安 710055） 摘要随着硫化铅锌矿资源的日益减少， 氧化铅锌矿的高效利用越来越受到关注。为了推动氧化铅锌矿 选矿技术的进步， 促进氧化铅锌矿的开发与利用， 基于该类型矿难选、 回收率低的现状， 查阅大量相关文献后， 综 述了我国氧化铅锌矿的研究现状， 重点介绍了氧化铅锌矿的浮选工艺、 重 （磁） 浮联合工艺、 选冶联合工艺。 重 （磁） 浮联合工艺、 选冶联合工艺对生产条件要求较高， 生产成本偏高， 不适合大规模工业生产。硫化浮选 是工业上应用较多的方法， 也是氧化铅锌矿选矿中最有前途的工艺方法。但硫化反应速度慢、 硫化物薄膜易疏松 脱落以及过量的硫化剂对浮选的抑制等问题急需解决。今后发展路线可以从浮选过程中的硫化转移到磨矿过程 中的硫化， 或者采用缓释型硫化剂及低溶解度的含硫化合物。 关键词氧化铅锌矿直接浮选硫化浮选选冶联合 中图分类号 TD923， TD925.7文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -07-118-06 DOI10.19614/ki.jsks.201907021 Research Progress of Oxidized Lead-zinc Ore Processing in China Bu XianzhongChen Yao2 （School of Resources Engineering， Xian University of Architecture and Technology， Xian 710055， China） AbstractWith the decrease of lead-zinc sulfide ore resources， more and more attention has been paid to efficient utili- zation of oxidized lead-zinc ore. The separation of oxidized lead-zinc ore is difficult and the recovery rate is poor. In order to promote the progress of the process and exploitation utilization technology of oxidized lead-zinc ore，the research status was summarized after referring to a large number of relevant literatures. The flotation process，the gravity （magnetic）separation- floating combined process and the floatation-metallurgy combined process was emphatically introduced. The gravity （magnetic） separation-floating combined process and floating- metallurgy combined process need higher requirements for production con- ditions，which makes the production cost large and is not suitable for large-scale industrial production. Sulfide flotation is a widely used in industry and the most promising technology in lead-zinc oxidized ore flotation. However， a lot of prob- lems need to be solved urgently， such as slow reaction rate， easy cast-off sulfide film， inhibition effect of excessive sulfide on flotation and so on. As the developing direction in the future， sulfuration process can be carried out during grinding process in- stead of flotation process or take the use of slow-release sulfide reagents and sulfur-containing compounds with low solubility. KeywordsOxidized lead-zinc ore， Direct flotation， Sulfide flotation， Flotation-metallurgy combination 收稿日期2019-05-30 基金项目陕西省教育厅专项科研项目 （编号 18JK0473， 028155386） ， 中国博士后科学基金项目 （编号 2018M640964） ， 西安建筑科技大学人才科 技基金项目 （编号 RC1820） 。 作者简介卜显忠 （1977） ， 男， 教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 517 期 2019 年第 7 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 517 July 2019 铅、 锌广泛应用于电气、 机械、 军事、 冶金、 化学、 轻工业、 医药等领域， 是支撑国民经济发展的重要有 色金属原料。自然界中， 铅锌主要以硫化矿和氧化矿 的形式存在， 按照铅锌矿物的氧化程度， 将铅锌氧化 率大于 30的矿石称之为氧化矿石， 将铅锌氧化率为 10～30的矿石称之为混合矿石， 而将铅锌氧化率 小于10的矿石称之为硫化矿石 ［1］。我国铅锌矿资 源丰富， 探明储量居全球第二， 仅次于澳大利亚 ［2］。 但我国经济长期的高速发展消耗了大量的矿产资 源， 导致易选硫化铅锌矿资源量迅速减少， 与此同时 储量丰富的氧化铅锌矿资源却由于技术瓶颈而处于 未利用或低效率利用的状态， 因此， 加强氧化铅锌矿 资源的高效开发利用日益迫切 ［3］。 氧化铅锌矿主要是由原生硫化矿经天然氧化而 118 ChaoXing 成， 在我国的生产实践中回收指标不理想主要是由 于矿石结构复杂、 矿物种类繁多、 各矿物间的嵌生关 系复杂、 矿石易泥化， 且铅锌矿物嵌布粒度细、 可浮 性差等原因。本文将总结近些年我国氧化铅锌矿石 选矿技术的研究进展， 希望能为相关学者及工程技 术人员开展研究和推动生产实践发展提供参考。 1浮选法 目前， 浮选法是氧化铅锌矿石选矿最常用的方 法， 选矿厂在实际生产中多以浮选法为主、 其他方法 为辅来回收氧化铅锌矿石。氧化铅锌矿石浮选方法 多种多样， 有直接浮选法、 硫化浮选法、 絮凝浮选法、 螯合剂浮选法、 载体浮选法等 ［3］。 1. 1直接浮选法 1. 1. 1阴离子捕收剂浮选法 阴离子捕收剂一般包括羧酸类、 烃基硫酸及烃 基磺酸类、 烃基磷 （膦） 酸类、 烃基砷 （胂） 类、 羟肟酸 类等， 其中脂肪酸类捕收剂应用最为广泛， 对含硅酸 盐类脉石、 磷酸盐类脉石的氧化铅锌矿具有较好的 捕收作用， 也可用脂肪酸类捕收剂反浮选去除精矿 中的碳酸盐 ［4］。黄药是氧化铅锌矿最常用的阴离子 捕收剂， 其他阴离子捕收剂还有乙硫氮、 黑药、 油酸 等， 它们的作用机理是捕收剂在矿浆中以阴离子的 形式发生作用而吸附在矿物表面， 使矿物表面具有 疏水性。 冯其明等 ［5］对锌品位为6.5～7.5、 锌氧化率为 88的云南兰坪难选氧化铅锌矿石， 采用先浮选硫化 锌矿物、 后浮选氧化锌矿物的工艺流程， 通过有机硅 捕收剂与羟肟酸捕收剂的合理组合， 实现了多矿相 氧化锌矿物 （菱锌矿、 硅酸锌矿） 同步疏水化， 强化了 微细粒氧化锌矿物的疏水聚团， 微细粒氧化锌矿物 在药剂作用后的表观粒度显著增大， 现场工业试验 不脱泥直接浮选获得了锌品位为18～20、 锌总回 收率为80的氧化锌精矿。刘凤霞等 ［6］采用烷基离 子化电势数据和量子化学HMO法计算了黄药极性基 中硫原子的电子密度， 结果表明极性基中硫原子的 电子密度随着碳链长度增加而增加， 对比浮选结果， 说明黄药与氧化铅的作用主要取决于极性基上硫原 子的电子密度， 硫原子的电子密度越大， 碳链越长， 黄药浮选效果越好。沈同喜 ［7］用乙基黄药和丁基黄 药捕收白铅矿， 也发现黄药类捕收剂碳链长度影响 着捕收作用， 丁基黄药的捕收效果明显优于乙基黄 药， 但是直接用阴离子捕收剂铅的浮选回收率最高 只能达到65。叶军建等 ［8］在对锌品位为8.9、 氧化 率为95的贵州某泥化程度较高的氧化锌矿石进行 浮选时， 发现单独用黄药或胺类捕收剂均难以取得 理想的效果， 而在碱性条件下单独使用脂肪酸类捕 收剂FA-1时， 1次粗选就可以获得锌品位为22.59、 锌回收率为74.03的精矿， 但实验过程中发现FA-1 会导致泡沫变脆， 浮选过程中难以形成稳定的泡沫 层。 1. 1. 2阳离子捕收剂浮选法 阳离子捕收剂的作用机理是在矿浆中以阳离子 的形式与矿物表面结合吸附在矿物表面使矿物疏 水， 胺类捕收剂是氧化铅锌矿浮选常用的阳离子捕 收剂。 罗仙平等 ［9］在对攀西地区某大型铅锌矿的氧化 铅锌矿石进行矿物特性研究的基础上， 用Na2CO3调 浆， 浮选铅之后直接采用胺类组合捕收剂ZP-05浮选 氧化锌矿物， 获得了铅品位为40.42、 含锌16.28、 铅回收率为32.69的铅精矿和锌品位为40.73、 含 铅1.61 、 锌回收率为78.91 的锌精矿。皇甫明柱 等 ［10］使用一种新型选择性好、 适应性强的胺类捕收 剂KZ， 对云南某铅锌矿低品位氧化带矿石 （铅品位为 2.37、 锌品位为4.60， 铅、 锌氧化率均高于90） 进 行了工业试验， 得到了铅品位为39.92、 含锌5.18、 铅回收率为61.31的铅精矿和锌品位为37.03、 含 铅1.23、 锌回收率为67.29的锌精矿。韩朗等 ［11］研 究了某低品位氧化铅锌矿选铅尾矿中锌的浮选工 艺， 捕收剂选用十二胺、 十八胺和混合胺 （十二胺与 十八胺的质量配合比为1 ∶ 2） 等3种胺类捕收剂进行 试验， 发现混合胺的捕收效果优于单独作用十二胺 或者十八胺。 总体来看， 直接用阴、 阳离子捕收剂来浮选氧化 铅锌矿石， 浮选效果并不理想， 因此应用较少。 1. 2螯合捕收剂浮选法 螯合剂一般拥有2个以上的配位体， 如 O、 N、 S 等， 当这些配位的原子与同一个金属离子发生配位 时， 其他的原子将围绕中心原子弯曲成螯状 ［12］。由 于螯合类捕收剂与金属矿物作用时， 产生的金属螯 合物比普通的共价型和离子型的金属盐更稳定， 所 以螯合剂具有选择性佳、 捕收能力强的特点。 邱允武等 ［13］对四川某铅锌矿选矿厂选别硫化铅 锌矿后最终尾矿先进行重选， 预富集其中的锌氧化 矿物菱锌矿、 硅锌矿、 异极矿等， 然后用螯合捕收剂 E-5 （一种改性的烷基胺类螯合剂） 既活化氧化锌矿 物又抑制有害离子， 常规浮选获得了锌品位为32、 锌作业回收率达85的指标。谭欣等 ［14］开发的螯合 剂CF对菱锌矿和白铅矿均具有选择性捕收能力， 以 六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃抑制钙、 镁、 硅等脉 石矿物， 在常温和自然pH 值情况下就可实现菱锌 卜显忠等 我国氧化铅锌矿石选矿技术研究进展2019年第7期 119 ChaoXing 矿、 白铅矿与方解石、 白云石、 石英和褐铁矿的分 离。刘文刚等 ［15］研究发现， 具有较强亲固能力的苄 基丙二酸可以优先吸附在氧化锌矿物表面的活性质 点上， 羟肟酸再穿插于其间以范德华力或氢键与非 极性基缔合， 两者组合使用能够形成层叠型共吸附， 使物理化学性质不均匀的表面活性质点吸附不同的 捕收剂， 从而明显提高菱锌矿的回收率。 虽然螯合捕收剂作用效果较好， 但价格昂贵， 实际生产中成本较高， 且发展时间相对较短， 在实 践应用中缺乏稳定性， 相关研究与应用仍需进一步 完善 ［16］。 1. 3硫化浮选法 氧化铅锌矿物溶解性好、 表面亲水性强， 与硫 化铅锌矿物相比不易浮， 因此对氧化铅锌矿物硫化 后再浮选的方法应运而生。硫化浮选法是目前应 用最广泛的氧化铅锌矿的浮选方法， 其作用机理就 是添加硫化剂使矿物表面生成一层硫化物薄膜， 当 这层硫化物薄膜具有一定强度并覆盖一定面积时， 氧化矿物得以活化从而能够与硫化矿物浮选捕收 剂作用 ［3］。 硫化钠是最常见的硫化剂， 它不仅能硫化铅锌 氧化矿物， 还具有调节矿浆pH、 降低铅锌氧化矿表面 的溶解度、 沉淀铜、 铅、 锌等金属离子以及分散矿泥 等作用， 而且将硫化钠作为调整剂用于氧化铅锌矿 的浮选成本不高， 对实际生产来说实用性很强 ［17］。 陈经华等 ［18］采用XPS、 XRD和SEM等手段研究了白 铅矿经硫化钠处理后的表面状态， 发现矿物表面有 PbS薄膜存在， 并且硫化钠可大幅度降低捕收剂用 量、 提高白铅矿的回收率。邱显扬等 ［19］发现， 只有适 量的硫化钠能够提高氧化铅锌矿物的表面活性及其 可浮性； 硫化钠的浓度超过一定限度后就会阻止捕 收剂在目的矿物表面的吸附， 使氧化铅锌矿物的浮 选受到抑制。蒋世鹏等 ［20］研究发现， 金属离子Cu2、 Pb2可明显改善硫化钠对菱锌矿的硫化浮选效果， 回 收率可以达到95以上； Cu2、 Pb2除了能与氧化锌矿 物表面生成的ZnS发生置换反应， 生成可浮性更好 的 CuS、 PbS， 还能与硫化反应过程中残存的S-、 HS-形 成硫化物沉淀， 有利于在目标矿物表面形成硫化物 疏水薄膜， 减弱残存的Na2S对浮选的负面影响。 其他硫化剂还有K2S、 BaS、 CaS、 硫磺等， 其中研 究较多的是硫磺。硫磺硫化分为机械化学硫化和水 热硫化2种， 机械化学硫化法主要是在磨矿过程中加 入硫磺粉和铁粉干磨， 让铁粉催化氧化铅锌矿物和 硫磺的反应 （化学反应式为4S9Fe4MeO 4MeS 3Fe3O4） ， 该方法操作简单、 成本低、 效果好 ［21］； 水热硫 化法是在高压釜中将硫化剂和磨细的矿石混合调 浆， 使之在一定温度和压力下完成硫化 ［22］。水热硫 化浮选指标虽然好于常规硫化浮选， 但必须在高温 高压下进行， 设备维护困难， 成本较高， 因而难以大 规模工业应用。 依据硫化后使用捕收剂的差异， 硫化浮选又可 以分为硫化黄药浮选法和硫化胺盐浮选法。硫 化黄药浮选法就是硫化后用黄药类捕收剂选别。 罗进 ［23］对某铅混合矿 （铅氧化率27.08， 主要氧化铅 矿物为白铅矿） 进行硫化浮选工艺研究， 试验以Na2S 为硫化剂， 丁基黄药为捕收剂， 闭路浮选试验获得了 铅品位为46.02、 铅回收率为81.16的铅精矿。硫 化胺盐浮选也称雷 （Rey） 法， 是Maurice Rey及其助 手最早发现的， 并且证明伯胺类捕收剂最有效 ［3］。李 玉琼等 ［24］针对云南普洱某难处理氧化锌矿石， 先用 Na2S硫化， 再用十八胺捕收， 回收率从直接浮选时的 30左右提高到60左右。硫化胺盐浮选法已成 为浮选氧化铅锌矿石的重要方法， 在国内很多氧化 铅锌矿选矿厂都应用， 其工艺不仅不需要加温， 且与 硫化黄药浮选法相比， 过量的硫化钠不会对后续 浮选产生明显的抑制作用 ［14］。 1. 4絮凝浮选法 氧化铅锌矿石选别指标低的一个重要原因是微 细粒物料损失较多， 于是絮凝浮选法应运而生。絮 凝浮选法就是添加高分子选择性絮凝剂， 使微细粒 目的矿物形成聚合体， 粒度扩大2～10倍， 从而实现 对微细粒目标矿物的回收 ［25］。韩文静［26］发现 在絮 团浮选过程中， 对具有天然疏水性矿粒或吸附有特 种表面活性剂而具有疏水性的矿粒进行强烈搅拌， 可实现矿浆的充分分散， 进而能提高絮凝的选择性， 添加少量的非极性油即可强化絮凝过程； 对河南四 里店氧化率超过90的低品位氧化铅锌矿石采用絮 凝浮选工艺分选， 以羧甲基纤维素为絮凝剂， 用硫化 黄药法、 先铅后锌的优先浮选原则流程， 锌精矿锌 品位超过30、 锌回收率达到64左右。 现阶段， 絮凝浮选法的主要问题是高分子絮凝 剂的成本较高， 选择性不强， 因此尚处于实验室研究 阶段， 几乎没有生产实践。 1. 5其他浮选方法 随着我国科技水平的提高， 选矿工艺的发展， 近 几年也出现了诸如氧化矿载体浮选工艺等新型浮选 技术。载体浮选工艺可分为自生载体浮选工艺和常 规载体浮选工艺， 自生载体浮选工艺是利用被处理 矿样自身作为载体的浮选工艺； 常规载体浮选工艺 是利用其他易浮的较粗矿粒做载体， 选择性地粘附 金属矿山2019年第7期总第517期 120 ChaoXing 微细粒目的矿物并与之一起浮出的方法。对于微细 粒矿物的浮选， 载体浮选技术具有巨大的开发利用 前景 ［3］。凡口铅锌矿矿泥由于氧化程度高和含杂高 而具有一定的难选性， 且矿泥性质变化大， 使矿泥生 产系列的操作不稳定因素增多， 生产指标不稳定。 针对该问题， 杨钊雄等 ［27］采用载体浮选法， 在矿泥生 产系列中配加一定比例的砂矿， 不但稳定了脱泥生 产系列的操作， 而且能促使矿化气泡中间液层薄化 破裂， 多相界面矿物颗粒重新分布， 减少了矿泥自身 的罩盖， 产生了浮选协同效应， 提高了综合选别指标 及经济效益。 2重 （磁） 浮联合流程 对于某些共伴生有磁性矿物或矿物存在较大密 度差的低品位氧化铅锌矿石， 当采用浮选或其他单一 的选别工艺无法直接将有用矿物与脉石矿物分离时， 则可以考虑采用磁 （重） 浮联合工艺处理， 该工艺通 常流程较简单， 操作较方便， 生产成本较低， 在生产实 践中已有应用， 并获得了较好的选别效果 ［28］。某氧化 铅锌矿石中的主要有用矿物为方铅矿、 针铁矿、 菱锌 矿、 白铅矿、 闪锌矿， 脉石矿物以白云石为主， 黄铁矿 少量， 铅氧化率为48.36、 锌氧化率高达86.23， 且 含泥量高， 传统浮选工艺难以获得理想的选别指标， 周小四等 ［29］采用优先浮选磁选重选联合流程， 以强磁选脱除氧化铅浮选尾矿中的铁矿物， 用重选 方法回收氧化锌矿物， 铅回收率达88.97、 锌回收率 达54.09， 其中氧化锌回收率达41.86； 铅精矿铅品 位为59.90， 锌精矿锌品位为29.09， 取得了较好的 指标。兰坪铅锌矿主要矿段氧化锌矿石构造、 组成 复杂， 氧化程度高， 而且灰岩型矿石泥化严重， 周廷 熙 ［30］提出粒度为1～10 mm灰岩型氧化矿石采用重介 质脱废， 1～0 mm灰岩型氧化矿石砂岩型氧化矿石 重产品合并浮选硫化矿物、 浮选尾矿直接硫酸酸浸 萃取电积工艺回收锌， 与全浮选流程相比， 该工 艺虽然增加了重介质分选系统， 但轻产品无需进入 后续磨矿、 浮选等系统， 较好地解决了氧化锌矿物浮 选药剂耗量大、 脱泥控制要求高、 锌回收率低的问 题。新疆某低品位氧化铅锌矿石铅、 锌品位分别为 0.14 和 2.00 ， 铅 、 锌 氧 化 率 分 别 为 37.86 和 35.42， 有用矿物主要为方铅矿和闪锌矿， 脉石矿物 主要为石英， 方夕辉等 ［31］采用沉降脱泥流程回收铅 和锌， 可以获得铅品位为43.18、 铅回收率为25.04 的铅精矿， 锌品位为42.99、 锌回收率为90.3的锌 精矿。为了高效开发利用云南某难选多金属氧化铅 锌矿石， 金赛珍等 ［32］采用硫化浮选和直接浮选工 艺回收优先选铅尾矿中的锌， 都未能取得理想的指 标； 进一步的研究表明， 采用优先浮选氧化铅磁选 选铁摇床分级选锌工艺最终获得铅品位为 55.68、 铅回收率为 75.59的铅精矿， 铁品位为 49.69、 铁回收率为80.00的铁精矿， 锌品位为20 左右、 锌回收率为10左右的锌精矿， 该指标明显优 于硫化浮选和直接浮选工艺的指标。 3选冶联合法 选冶联合法适合处理高钙镁低品位氧化铅锌 矿石， 冶金过程中既有湿法冶金也有火法冶金 ［3］。 云南某低品位碳酸盐岩型高镁氧化锌矿石， 80.42的锌以菱锌矿形式存在， 孔燕等 ［33］以该矿石 为研究对象， 以纯度为95的黄铁矿为硫化剂， 采用 硫化焙烧工艺使氧化锌转变成硫化锌， 在黄铁矿与 试样质量比为25、 焙烧温度为800 ℃、 通氮气保护 条件下焙烧 180 min， 经 1 次粗选可获得锌品位为 14.30、 锌回收率为64.70的锌粗精矿， 同时发现焙 烧熟料疏松多孔， 有利于后续磨矿。李建兵等 ［34］针 对某铅、 锌品位分别为3.50、 4.64， 氧化率分别为 69.65、 53.02， 富含钙镁的氧化铅锌矿石， 采用硫 化焙烧优先浮选铅选铅尾矿选锌的闭路全流程 处理矿石， 获得了铅品位为45.12、 含锌6.42、 铅回 收率为 78.27的铅精矿和锌品位为 46.31、 含铅 2.46、 锌回收率为72.74的锌精矿。 贺山明等 ［35］采用加压酸浸强化冶金技术处理高 硅氧化锌矿石， 可有效避免矿石中可溶性硅的大量 溶出， 极大地改善了浸出矿浆的过滤性能， 试验确定 工艺条件下氧化锌矿物的浸出率达97以上， 硅浸出 率低于1， Fe浸出率低于6， 矿石中的铅和银基本 都富集在浸出液中， 然后可采用常规浮选工艺高效 分离浸渣中的铅、 锌硫化矿物。加压酸浸工艺适应 性强、 浸出率高、 反应速度快、 耗酸低， 能够高效脱硅 除铁。 4总结与展望 关于氧化铅锌矿石选矿技术创新方面的研究很 多， 但能够应用于实际生产的工艺技术并不多。总 体来看， 硫化浮选仍然是最有前途的氧化矿铅锌矿 选矿工艺。而硫化反应速度慢， 矿浆环境下逆向的 氧化反应难以控制， 并且在复杂的矿浆流场作用下， 生成的硫化物薄膜易疏松脱落， 是造成硫化浮选指 标有时不理想的重要原因， 所以在硫化浮选方面， 强 化硫化反应后硫化物薄膜稳定性的研究具有重要价 值。另外， 在用硫化钠或者硫氢化钠硫化的过程中， 为了促进硫化反应的进程， 并防止逆向氧化反应的 发生， 常需要加入过量的硫化剂以保持足够的还原 性气氛， 而过量的硫化剂对后续浮选的抑制作用也 卜显忠等 我国氧化铅锌矿石选矿技术研究进展2019年第7期 121 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ 是影响硫化浮选指标的重要原因， 这一问题的解决 方向是改变硫化反应的时间节点或者改变硫化剂。 从浮选过程中的硫化转移到磨矿过程中的硫化， 利 用磨矿过程中的机械化学作用完成硫化， 同时能够 实现对后续流程歧化硫的控制； 也可以通过加入铁 粉、 铝粉等还原性助剂促进硫化反应的进行， 从而改 善浮选指标。关于硫化剂的改变， 可考虑采用缓释 型硫化剂或者低溶解度的含硫化合物， 这些硫化剂 在矿浆中可保持稳定的低浓度状态， 既满足硫化浮 选的需要， 又能避免对浮选产生不利的影响。 由于矿石性质的复杂性和不稳定性， 无论从是 理论研究还是从生产实践方面看， 氧化铅锌矿石选 矿方面待解决的难题还有很多， 因此， 既需要有力推 进普适技术的研究， 又需要根据个案开展针对性的 研究。 参 考 文 献 张俊辉.浅谈氧化铅锌矿的浮选现状 ［J］ . 四川有色金属， 2004 （4） 13-17. 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