我国钒页岩提钒技术研究现状及前景_包申旭.pdf

收稿日期2020-05-31 基金项目国家自然科学基金面上项目 （编号 51874222） ； 湖北省技术创新专项 （重大项目） （编号 2018ACA157） 。 作者简介包申旭 （1979） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 我国钒页岩提钒技术研究现状及前景 包申旭 1， 2 陈波 1， 2 张一敏 1， 2， 31 （1. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070； 2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070； 3. 国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室， 湖北 武汉430081） 摘要综述了近十年来我国在钒页岩提钒领域的重要研究成果， 包括选矿预富集、 焙烧、 浸出、 净化富集及 沉钒等方面的研究现状和最新进展。重点探讨了典型难处理云母型钒页岩焙烧、 浸出、 净化富集和沉钒技术的研 究工作及最新研究成果， 同时介绍了一些新兴强化钒高效提取的方法在钒页岩提钒领域的应用及机理。空白焙烧 工艺适用于钒赋存形式简单且多赋存于氧化物中的钒页岩， 而对于钒赋存形式复杂的钒页岩， 钒的转价率较低； 添 加剂焙烧工艺能够有效破坏含钒矿物晶体结构， 强化低价态钒的释放和氧化。直接酸浸工艺能有效浸取以吸附形 式存在的钒页岩中钒， 而对于钒以类质同象形式赋存于云母类矿物中的页岩适用性较差； 助浸剂及新兴外场浸出 工艺能进一步强化含钒矿物晶格破坏， 显著提高钒的浸出率； 新型净化富集技术能实现钒与杂质离子的高效分离 富集， 提高分离过程的适用性和环保性； 新型无铵沉钒工艺可从源头消除传统铵盐沉钒工艺过程的氨氮及大气污 染等环境问题， 并获得高附加值钒产品。后续应基于钒页岩工艺矿物学研究， 进一步开发高效、 低能耗的提钒技 术； 同时， 探讨提钒技术基础理论， 阐明提钒工艺过程控制因素， 优化提钒工艺参数， 降低生产成本， 为我国钒页岩 提钒行业绿色可持续发展提供理论及技术支撑。 关键词钒页岩焙烧浸出净化富集无铵沉钒研究现状 中图分类号TF841， TD983文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-020-14 DOI10.19614/ki.jsks.202010002 Research Status and Prospect of Vanadium Extraction Technology for Vanadium-bearing Shale in China BAO Shenxu1， 2CHEN Bo1， 2ZHANG Yimin1， 2， 32 （1. School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China； 2. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， China； 3. State Environmental Protection Key Laboratory of Mineral Metallurgical Resources Utilization and Pollution Control， Wuhan 430081， China） AbstractThe important research achievements in the field of vanadium extraction from vanadium-bearing shale in China in recent ten years are reviewed，including the research status and latest developments of beneficiation，roasting， leaching，purification and enrichment and vanadium precipitation． The research and the latest achievements of roasting， leaching，purification and enrichment and vanadium precipitation technologies toward typical mica-type vanadium-bearing shale are emphatically discussed． Meanwhile，the applications and mechanisms of some emerging and efficient vanadium ex- traction s for vanadium-bearing shale are also introduced． The blank roasting process is suitable for the vanadium- bearing shale where most vanadium exists as simple status and/or oxides but unsuitable for vanadium-bearing shale with com- plex status due to the relatively low conversion rate of vanadium． The roasting process with additive can effectively destroy the crystal structure of vanadium-containing minerals and enhance the release and oxidation of low-valence vanadium． The direct acid leaching process is effective for the leaching of vanadium from the vanadium-bearing shale，in which vanadium exists as adsorption status，while it is not suitable for the ore where vanadium exists in the crystalline of mica group minerals as iso- morphism． The additive-aid leaching and the emerging external field-aid leaching process can further strengthen the destruc- tion of the lattice of vanadium-containing minerals and significantly improve the leaching recovery of vanadium． The new puri- 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 20 fication and enrichment technology can realize the efficient separation and enrichment of vanadium from impurity ions，and further improve the applicability and environmental friendliness of the separation process． The novel ammonium-free vanadi- um precipitation process can eliminate the environmental problems such as ammonia-nitrogen and air pollution in the tradi- tional ammonium salt vanadium precipitation process and obtain high value-added vanadium products． Based on the techno- logical mineralogy of vanadium-bearing shale，the further research should focus on the development of efficient and low ener- gy consumption vanadium extraction technology． Moreover，it is significant to probe the basic theory of vanadium extraction technology，clarify the control factors of vanadium extraction process，optimize parameters of vanadium extraction and re- duce production costs so as to provide theoretical and technical support for the green and sustainable development of vanadi- um extraction technology towards vanadium-bearing shale in China． Keywordsvanadium-bearing shale，roasting，leaching，purification and enrichment，ammonium-free vanadium pre- cipitation， research status 钒是一种重要的战略稀有金属元素， 由于具有 熔点高、 硬度大、 密度小、 抗腐蚀性好及核物理性能 稳定等一系列优异性能， 在冶金、 航天航空、 核工业、 贮氢材料和超导等领域有着广泛的应用 ［1-2］ 。我国的 钒资源主要有两种来源， 一种是钒渣， 即钒钛磁铁矿 经高炉炼铁后的残渣， 另一种是钒页岩 （俗称石煤） 。 此外还有少量钒来源于石油残渣、 废含钒催化剂及 飞灰等 ［3］ 。钒页岩在我国储量丰富且分布广泛， 部分 地区钒页岩及V2O5储量分布如表1所示 ［4］。钒页岩 中钒储量远高于钒钛磁铁矿， 约占我国钒资源总储 量的87。因此， 钒页岩提钒是我国钒资源开发利用 的重要途径之一。我国钒页岩中V2O5品位及其占比 如表2所示 ［5］， 可以看出， 我国各地区钒页岩中钒品 位相差较大， 且绝大部分钒页岩中钒品位低于1， 属 于低品位的金属矿。钒页岩主要有两种类型 ［5］ ， 一类 是存在于地表以下的黑色碳质钒页岩， 含碳量相对 较高 （一般为10～20） ， 钒主要以低价态形式存在， 通常称为原生型钒页岩； 另一类是露出地表层， 经过 长期的淋滤及风化， 碳含量一般在10以下， 钒主要 以高价态形式存在， 称为氧化型钒页岩。钒页岩中 钒主要有四种赋存状态 ［5］ ①钒以V （III） 或V （IV） 类 质同象取代Al （III） ， 稳定存在于硅铝酸盐类矿物晶 格中， 并且以云母类矿物为主； ②钒以吸附态存在于 黏土矿物、 有机碳或铁氧化物胶体的表面； ③钒以金 属有机络合物的形式存在； ④钒以单体矿物的形式 存在。其中， 以类质同象形式取代Al （III） 存在于云 母类矿物的晶格中， 是页岩中钒的主要存在形式， 这 类页岩称为典型云母型钒页岩， 由于云母类矿物晶 格稳定， 使得云母型钒页岩中钒的提取较为困难。 我国钒页岩提钒工业起源于20世纪70年代， 经 过几十年的发展， 由低效率、 高污染和高能耗的生产 模式逐渐向绿色、 高效和低能耗的环保型生产模式 转变。迄今， 针对不同地区、 不同矿石性质和钒赋存 状态的钒页岩形成了较为成熟的提钒技术及工艺路 线， 并成功应用于工业生产。本文主要介绍了我国 钒页岩提钒技术近10多年的最新研究进展， 探讨了 提钒主体工艺中的相关技术及其基础理论， 并对一 些新兴高效提钒技术的研究现状及发展趋势进行归 纳总结， 以期为我国钒页岩提钒行业高效、 绿色、 可 持续发展提供借鉴与参考。 1钒页岩选矿预富集技术 钒页岩中钒品位较低， 一般为0.13～1.2， 提钒 过程处理量大。此外， 钒页岩原矿中存在大量耗酸 脉石矿物， 如方解石、 赤铁矿等， 酸浸过程会消耗额 外的酸 ［6］， 进一步增加了生产成本， 并加大了环保压 力 ［7］ 。近些年来， 许多研究者对钒页岩原矿开展选矿 预富集研究， 以提高原矿中钒品位， 这不仅能够大幅 降低矿石处理量、 减少生产成本、 优化后续提钒流 程， 而且能够促进页岩钒资源的高效开发利用， 推动 包申旭等 我国钒页岩提钒技术研究现状及前景2020年第10期 21 页岩提钒行业的可持续发展。 1. 1重选工艺 重选是利用矿物颗粒之间的形状、 密度或粒度 等性质差异， 在外力作用下进行连续分选的过程， 具 有流程简单、 操作简便等特点， 在钒页岩选矿过程中 得到了越来越多的关注。张一敏教授团队 ［8］研究了 不同分选因素对摇床分选云母型钒页岩过程的影 响。研究发现， 颗粒粒度对分选过程没有影响， 颗粒 密度仅对粗选和扫选阶段有辅助作用， 而颗粒形状 是分选过程的主要控制因素， 这是因为层状颗粒中 钒品位高于不规则状颗粒中钒品位。因此， 在磨矿 阶段需要保护层状矿物， 此外， 可以根据颗粒形状调 整摇床床面结构参数以提高分选效率。同时， 基于 Bagnold 剪切理论和 Kelly 分层假说， 武汉理工大学 ZHAO等 ［9］建立了摇床分选过程中的松散分层模 型， 阐明了影响粗选和扫选阶段分选分离的主要因 素分别为重力沉降和床面的不对称往复运动所产生 的剪切分散压。LIU等 ［10］采用螺旋溜槽预富集云母 型钒页岩中的钒， 研究表明， 经过1次粗选1次扫选 处理， 原矿中石英、 黄铁矿和磷灰石等脉石矿物的抛 尾率为26.9， 同时， 钒的回收率可达89.6， V2O5品 位由0.81提高至1.02。 1. 2浮选工艺 对于含钒矿物较易解离、 浮选性能较好、 钒赋存 状态较为简单的钒页岩， 宜采用直接浮选含钒矿物 的工艺。孙伟等 ［11］以陕西某云母型钒页岩为研究对 象， 开展浮选试验。结果表明， 经过1次粗选4次精 选， 所得浮选精矿回收率达到74.5， V2O5品位可由 1.1提高至3.2。 钙质钒页岩中含有大量的碳酸盐类脉石矿物， 在高温焙烧过程中碳酸钙及氧化钙会与V2O5发生反 应， 生成不溶于水的钒酸钙， 影响钒浸出效果。通过 反浮选的方法脱除页岩原矿中碳酸钙或氧化钙有益 于提高后续工艺钒的浸出率 ［6］。武汉理工大学汤家 焰等 ［12］采用反浮选方解石正浮选含钒云母工艺处 理湖北咸宁某钒页岩焙烧脱碳脱泥样。研究结果 表明， 采用该工艺可获得产率为53.22、 V2O5品位为 1.06、 回收率为71.46的钒精矿。 1. 3擦洗工艺 细粒黏土型钒页岩中钒绝大部分以吸附态赋存 于脉石矿物的裂隙或孔洞中， 部分以类质同象和游 离氧化物形式存在。此类矿石含泥较多， 并且钒主 要分布在细粒级黏土矿物中， 磨矿处理之后产生大 量的次生矿泥与细粒级黏土矿混合会严重恶化浮选 环境。武汉理工大学汤家焰 ［13］ 以湖北咸宁某V2O5品 位0.71的钒页岩脱碳样为研究对象， 采用加药擦洗 工艺处理该页岩。研究结果表明， 在擦洗浓度15， 擦洗时间5 min， 搅拌速率600 r/min， 六偏磷酸钠用量 1 000 g/t的条件下， 矿泥产率达28.86， V2O5品位升 高至0.96。 1. 4磁选工艺 部分地区钒页岩中钒主要赋存于磁性极弱的云 母类矿物中， 部分钒赋存于弱磁性矿物中， 如褐铁 矿、 钙钒榴石、 赤铁矿等。为此， 一些研究学者基于 钒页岩原矿中含钒矿物自身磁性的差异， 提出了直 接强磁分选磁性含钒矿物工艺 ［14］和通过富集载体矿 物将钒转移至磁性钒负载物相再强磁分选的工 艺 ［15］。李美荣等［14］针对湖北某钒页岩矿石性质特 点， 采用强磁分选预富集含钒褐铁矿和钙钒榴石， 最 终得到的磁选精矿的钒品位有较大的提高。YAN 等 ［15］以湖北宜昌某钒页岩为研究对象， 创新性地提 出了以Fe2O3为钒富集载体， 通过焙烧获得磁性钒负 载相 Fe2VO4， 最后通过强磁分选工艺预富集钒。结 果表明， 钒品位由0.72显著提高至14， 同时钒的 总回收率高达91。 1. 5联合工艺 大部分钒页岩原矿矿物组成复杂， 仅采用单一 的选矿预富集工艺难以实现含钒矿物与脉石矿物的 高效分离， 因此， 需要根据页岩原矿自身的特性采用 联合工艺进行钒的预富集 ［6］。毛益林等［16］以陕西某 低品位黏土钒页岩为研究对象， 结合原矿中部分钒 赋存于褐铁矿中的特点， 采用两段加药擦洗磁选 工艺处理。结果表明， 配合新的抑制剂EMF-19进行 浮选， 获得的钒精矿产率为 22.04， V2O5品位为 2.71， 回收率为 79.31， V2O5品位提高了 1.96个百 分点。张一敏教授团队 ［17］采用重选浮选联合工艺 对湖北某云母型钒页岩进行预抛尾试验。结果表 明， 在磨矿细度-0.074 mm占70.9时， 采用超极限螺 旋溜槽粗选， 粗选中矿再磨至-0.074 mm占65.6， 然 后采用螺旋溜槽再选， 再选中矿再磨至-0.074 mm占 75.6， 采用正浮选工艺处理， 最终可获得V2O5品位 为 1.01、 回收率为 87.60 的钒精矿， 抛尾率达 29.59。联合工艺降低了后续酸浸作业矿量及耗酸 矿物含量， 并提高了酸浸给矿V2O5品位。 2钒页岩焙烧技术 我国绝大部分钒页岩中钒以类质同象的形式取 代云母类矿物中Al （III） 存在 ［18］， 且主要以三价钒为 主， 也存在部分四价钒， 五价钒仅存于风化程度较高 金属矿山2020年第10期总第532期 22 的矿石中。不同价态的钒氧化物性质相差很大， 三 价钒不溶于水和碱， 且难溶于酸； 四价钒不溶于水， 溶于酸和碱； 五价钒微溶于水， 易溶于酸碱 ［19］。作者 所在团队研究了焙烧对页岩提钒的影响， 页岩焙烧 的作用主要是破坏含钒矿物晶格， 使原矿中低价态 的钒尽可能氧化成高价态可溶性钒。因此， 焙烧是 页岩提钒的关键环节之一， 直接决定了后续钒浸出 效果。 2. 1空白焙烧 空白焙烧又称为无添加剂焙烧， 即焙烧过程不 加入任何添加剂， 将原矿破碎后直接焙烧或造球后 入炉焙烧， 主要是利用空气中氧化性气氛使原矿中 低价态钒因焙烧裸露氧化成高价态可溶性钒化合 物 ［20］。武汉理工大学张一敏教授团队以湖北某地云 母型钒页岩为原料， 采用空白焙烧工艺处理该页 岩 ［20］。结果表明， 焙烧温度低于800 ℃时， 伴随着有 机质燃烧， 黄铁矿氧化及方解石分解， 含钒云母羟基 不断脱除， 结构发生变形， 三价钒氧化成四价钒； 800～900 ℃时， 四价钒开始向五价钒转化， 标志着部 分云母结构被彻底破坏； 当焙烧温度升高至 950 ℃ 时， 局部烧结导致部分五价钒被 “包裹” 。在焙烧温 度 850 ℃、 焙烧时间 1 h的条件下， 91 的钒可以被 提取。 2. 2添加剂焙烧 添加剂焙烧即在钒页岩焙烧过程将一种或多种 类型添加剂与页岩混合后进行焙烧， 主要是为了有 效破坏含钒矿物晶体结构， 强化低价态钒氧化成高 价可溶性钒， 获得较高的钒回收率 ［21］。 2. 2. 1单一添加剂焙烧 JIAN等 ［22］以湖北通山某云母型钒页岩为研究对 象， 采用氢氧化钠碱融焙烧工艺处理该页岩。研究 表明， 在焙烧温度500 ℃， 焙烧时间60 min， 氢氧化钠 添加量为页岩质量的50的条件下， 钒的提取率可 达84.63。进一步研究表明， 氢氧化钠的加入使云 母向硅酸钠和铝方柱石转化， 这加速了硅溶解及云 母结构的破坏， 强化了含钒云母中钒的释放。CHEN 等 ［23］以江西某云母型钒页岩为试验对象， 采用废弃 PVC塑料作为添加剂与页岩混合焙烧。研究结果显 示， 在焙烧温度800 ℃， 焙烧时间1 h， PVC添加量为 页岩质量的10的条件下， 与空白焙烧相比， 钒提取 率可以提高约8.4个百分点。热力学计算表明， PVC 在高温下分解产生的HCl使得云母分解反应更容易 发生； SEM-EDS及孔径分析表明， PVC复合页岩焙烧 后， 焙烧渣样会出现更多裂隙及孔洞， 这加速了钒的 释放与提取； TG-DSC分析表明， 由于PVC具有高热 值， 可以为页岩焙烧过程提供大量热量， 促进焙烧脱 碳及提升页岩的焙烧效率。 2. 2. 2复合添加剂焙烧 付利攀 ［24］以江西某云母型钒页岩为试验对象， 选用复合添加剂 （MgCO3和CaF2） 混合页岩焙烧。研 究表明， 在磨矿细度-0.074 mm占60， 复合添加剂 配比为5MgCO34CaF2， 焙烧温度为750 ℃， 焙烧 时间1.25 h的条件下， 钒提取率可达85。复合添加 剂强化焙烧机理分为两方面， 首先， MgCO3在较低温 度下 （约400 ℃） 开始快速分解释放出CO2气体， 使得 焙烧早期物料疏松多孔， 便于空气中O2在原料中渗 透和扩散， 同时 CO2有助于易溶于酸的钒酸钙盐生 成； 其次， CaF2能够有效破坏云母SiO四面体结构， 使得三价钒裸露， 便于氧化成高价易溶性钒。CAI 等 ［25］以湖北某云母型钒页岩为研究对象， 选用新型 复合添加剂 （BaCO3和 CaO） 与页岩混合焙烧。结果 表明， 在复合添加剂 （BaCO3与CaO质量比为1 ∶9） 添 加量为页岩质量的 5， 焙烧温度 850 ℃， 焙烧时间 2 h 的条件下， 钒的提取率可达 81.07。机理研究 表明， 复合添加剂与页岩混合焙烧过程中会产生 BaSi4O9和Ca2Al2SiO7， 强化白云母及金云母晶格的破 坏， 加速页岩中钒的释放与提取。 2. 3微波焙烧 近年来， 微波辅助提钒成为研究热点， 这是由于 微波加热技术具有选择性加热、 均匀加热、 升温速率 快、 矿物结构破坏充分、 钒提取率高及环境污染小等 特点 ［26］。YUAN等［27］以湖北通山某云母型钒页岩为 试验对象， 采用微波焙烧工艺处理该页岩并通过响 应面优化微波焙烧工艺参数。结果表明， 在焙烧温 度785 ℃、 焙烧时间28 min的条件下， 钒的提取率为 93.4； 相同钒提取率时， 与常规焙烧相比， 微波的介 入可以显著降低焙烧温度115 ℃， 缩短焙烧时间32 min。选择性热效应是微波焙烧提高钒浸出率的主 要原因， 其主要表现在 微波选择性加热钒页岩中黄 铁矿、 碳等吸波性物质， 强化还原性物质的氧化反应 活性； 同时使得页岩中各物相之间产生温度梯度， 引 发热应力， 促使页岩颗粒产生丰富的裂纹与空隙， 强 化氧化反应过程。高温加热改善白云母对微波的响 应能力， 微波热效应通过促进白云母脱羟基反应， 选 择性地强化含钒白云母中AlO （OH） 八面体层的结 构畸变， 使得八面体结构中AlO （OH） 键间距增加 （图1） ， 钒的结合能降低， 提高钒的反应活性， 显著强 化页岩中钒的氧化与释放。 3钒页岩浸出技术 目前， 钒页岩浸出工艺主要分为两类 ［4］， 一类是 包申旭等 我国钒页岩提钒技术研究现状及前景2020年第10期 23 传统的焙烧浸出， 即在高温条件下， 使页岩原矿中 目的组分发生物理化学变化， 破坏矿物的结构， 打开 晶体结构化学键， 使含钒组分转变为易溶于水、 碱或 酸的形态。另一类是直接浸出， 即原矿不经过焙烧 处理， 直接浸取其中的钒。在钒页岩浸出过程中， 除 传统的常温常压浸出外， 为强化钒的浸取效果， 张一 敏教授团队开发出了助浸剂浸出、 加压浸出、 微生物 浸出、 微波辅助浸出及超声波辅助浸出等浸出技 术 ［28-34］。 3. 1助浸剂浸出 近10年来， 助浸剂浸出由于具有高效破坏含钒 矿物晶体结构、 对原浸出工艺改动小及在生产中实 施容易等特点而受到科研工作者的广泛关注 ［35］。 WANG等 ［28］以江西某云母型钒页岩为研究对象， 考 察了 CaF2添加对钒直接浸出行为的影响。结果表 明， CaF2添加量为页岩质量的 5， 浸出时间为 4 h 时， 钒浸出率高达92.39； 而无CaF2添加时， 在浸出 时间为 6 h 时， 钒浸出率仅为 56.50。核磁共振、 XPS及热力学分析可知， CaF2首先与H2SO4反应生成 HF， 页岩中的 CaCO3与 H2SO4反应生成 CaSO4， 含钒 矿物金云母在HF作用下结构发生崩解， 完全溶解生 成K、 Mg2、［SiF6］ 2-、 ［AlF6］ 2-和Al3。HU等［29］以湖北 某云母型钒页岩焙烧矿为试验对象， 对比了CaF2对 钒浸出行为的影响。研究结果表明， 在浸出温度 95 ℃， 浸出时间 6 h， 液固比 1.0 mL/g， 硫酸浓度 20， 浸出时间为4 h的条件下， 无CaF2添加时， 钒和 铁浸出率分别为66.2和20.9； CaF2添加量为页岩 质量的 5 时， 钒浸出率为 89.8， 铁浸出率仅为 5.2。这主要是 CaF2添加时， 浸出过程中 Fe2O3和 FeSO4与HF反应生成的FeF3包裹在黄铁矿表面形成 钝化层 （图2） ， 抑制了黄铁矿的溶解反应。因此， 在 页岩浸出阶段就实现了钒与铁的选择性分离。 3. 2加压浸出 加压浸出是一种在高于大气压下作业的浸出方 法， 旨在提高浸出温度， 使反应在高于常压沸点的温 度下进行， 从而大幅度提高浸出率并缩短浸出时 金属矿山2020年第10期总第532期 24 间 ［34］。黄俊等［34］以湖北通山某云母型钒页岩焙烧 样为试验对象， 采用加压酸浸工艺处理焙烧页岩。 研究表明， 在釜内压力1.0 MPa， 硫酸浓度15， 液固 比 1.5 mL/g， 浸出温度 150 ℃， 浸出时间 2 h 的条件 下， 钒浸出率可达 80.51。动力学研究表明， 浸出 温度对页岩浸出过程影响显著， 浸出温度为 60～ 120 ℃时， 表观活化能为 41.603 kJ/mol， 浸出过程受 化学反应控制； 150～210 ℃时， 表观活化能为 4.319 kJ/mol， 浸出过程受内扩散控制。加压浸出能够将浸 出温度提高至 100 ℃以上， 有效提高了硫酸破坏云 母晶格的速率， 是提高钒浸出效率的关键。XUE 等 ［30］以湖北通山某云母型钒页岩为研究对象， 采用 K2SO4协同氧压酸浸工艺去除铝和铁并回收钒。研 究表明， 在浸出温度 190 ℃， 浸出时间 5 h， 氧分压 2.0 MPa， 硫酸浓度15 ， K2SO4添加量为页岩质量的 7 的条件下， 钒、 铝和铁的浸出率分别为 90.20、 30.30和5.73； K2SO4加入后， CaSO4晶体的界面生 长至白云母基体内部， 界面脱粘后形成了较大的孔 隙， 孔隙内Al3的局部浓度大幅提高， 出现明矾石沉 淀； 明矾石在云母颗粒表面孔洞及裂隙中的生长 （图 3） ， 对孔隙内壁产生应力作用， 由于Al3局部浓度进 一步提高， 强化了明矾石的沉淀， 同时铁离子以斜钾 铁矾晶体的形式沉淀， 即在浸出阶段就实现了钒与 铝、 铁的分离。 3. 3微生物浸出 微生物浸矿是指用含微生物的溶剂从矿石中溶 解有价金属的方法， 其作为一种清洁的冶金技术在 全球范围内受到越来越广泛的关注， 多用于处理低 品位矿石、 多金属共生矿及废石等。近年来， 许多学 者对微生物浸取钒页岩开展了大量研究， 其中微生 物多用氧化亚铁硫杆菌 ［31， 32］、 硅酸盐细菌［36］等， 并建 立了一定的理论体系。HE等 ［32］以湖北十堰某混合 型钒页岩为研究对象， 研究了不同能源物质对氧化 亚铁硫杆菌浸取钒页岩的影响规律。结果表明， 无 能源物质时， 页岩原矿及焙烧样中钒浸出率分别为 25.32和30.11； 以硫作为单一能源物质时， 页岩原 矿 及 焙 烧 样 中 钒 浸 出 率 分 别 提 高 至 47.86 和 63.32； 然而， 以Fe2作为能源物质时， 页岩原矿及焙 烧样中钒的浸出率仅为36.22和25.94； 硫的加入 阻止了浸出过程中黄钾铁矾的生成， 这有利于页岩 中钒的释放， 同时以硫为能源物质的微生物培养基 酸度高， 这也降低了浸出过程中的酸耗。 3. 4微波辅助浸出 由于微波加热具有内部加热、 快速加热、 选择性 加热及高频率振动等特征， 微波应用于钒页岩浸出 时， 会使钒页岩中某些矿物发生物相转变或化学反 应， 而含钒矿物在吸收微波膨胀后， 矿物表面产生龟 裂， 含钒矿物晶体结构被破坏， 强化了页岩中钒的浸 出 ［37-38］。汪劲鹏等［37］以湖北某云母型钒页岩焙烧样 为试验对象， 对比了微波及常规浸出时页岩中钒浸 出行为的差异。研究表明， 在焙烧样粒度-0.074 mm 占75， 浸出温度102 ℃， 硫酸浓度20， 液固比1.5 mL/g， 浸出时间90 min， CaF2用量为页岩质量的5的 条件下， 常规浸出钒浸出率仅为79.51， 而微波浸出 钒浸出率达88.26。微波与CaF2协同强化焙烧钒页 岩浸出的本质在于 （图 4） CaF2加入使得浸出过程 由化学反应控制向混合控制转变， 降低了浸出反应 难度， 且微波介入下浸出反应活化能进一步降低， 扩 散系数增大； 微波介入使得吸波物质， 即含钒云母迅 速升温， 出现大量热点， 强化了含钒云母的结构崩 解， 促进了浸出反应的进行。与此同时， 微波辐射迫 使溶液中离子运动方式由无规则运动向定向运动转 变， 促进 H和 F-向固液反应界面扩散， 云母晶格层 间K晶格振动加剧并最终逸出， 导致二八面体结构 失稳， 云母结构崩解， 最终显著提高了页岩中钒的浸 出率。 3. 5超声波辅助浸出 超声波在传播过程中对反应界面产生冲击和空 化作用， 同时可以传播能量， 超声能量会在溶液中引 起 “空化效应” ， 产生微观湍流， 随着空化气泡的形成 与崩溃， 每一个空化气泡作为一个局部热点， 会产生 超高温 （＞4 000 K） 和超高压 （＞100 MPa） 的微环 包申旭等 我国钒页岩提钒技术研究现状及前景2020年第10期 25 境 ［39］。近年来， 研究学者将超声波引入钒页岩浸出 过程， 实现页岩中钒的高效提取 ［33］。武汉理工大学 CHEN等 ［33］以江西彭泽某原生型钒页岩焙烧样为研 究对象， 采用超声波协同CaF2浸出该页岩。结果表 明， 在硫酸浓度15， CaF2添加量为页岩质量的3， 浸出温度为95 ℃的条件下， 超声波介入后， 钒浸出率 由 87.86 增加至 92.93， 同时浸出时间由 240 min 缩短至30 min。动力学研究显示， 超声波及常规钒浸 出过程浸出速率控制步骤均为反应层扩散， 且超声 波浸出反应常数kd（8.810-3） 远高于常规浸出反应 常数 （1.410-3） ， 即超声促进了含钒云母中钒的释 放， 同时加快了钒的扩散速率。XRD及SEM-EDS分 析表明， 超声波介入时， 浸出渣中 CaSO4⋅2H2O 向 CaSO4转化， 同时大部分CaSO4从含钒云母表面脱落， 强化了硫酸与F-对含钒云母颗粒的侵蚀。 4含钒浸出液净化富集技术 由于钒页岩中钒品位较低， 杂质离子含量高， 浸 出过程中， 大量杂质离子会随钒一同被浸出， 杂质离 子的存在会影响后续提钒工艺及最终钒产品的纯 度， 因此含钒浸出液的净化富集是提钒过程中必不 可少的关键环节。浸出液中钒主要以四价或五价形 式存在， 或两种价态共存， 不同价态的钒在不同 pH 条件下的存在形式迥异 ［40］。因此， 需要基于含钒浸 出液的特征及钒的存在形式选择适宜的净化富集工 艺。目前， 含钒浸出液常用的净化富集技术主要有 溶剂萃取 ［41-43］和离子交换［44-46］， 此外， 为了实现浸出 液中钒与杂质离子的高效分离， 作者所在团队开发 出了溶剂浸渍树脂 ［47-50］和选择性电吸附［51-54］等新型 净化富集技术。 4. 1溶剂萃取 溶剂萃取由于具有处理能力大、 选择性强、 平衡 速度快等优点而被广泛应用于湿法冶金领域。有研 究学者将溶剂萃取应用于含钒溶液的净化富集， 常 用的萃取剂主要有酸性磷类萃取剂和胺类萃取剂， 酸性磷类萃取剂主要用于从酸性溶液中萃取以阳离 子形式存在的钒， 而胺类萃取剂主要适用于从酸性 或碱性溶液中萃取以阴离子形态存在的钒。武汉理 工大学YANG等 ［43］采用胺类萃取剂N235分离富集含 钒页岩酸浸液中的钒。研究结果显示， 在有机相与 水相的体积比 （A/O） 为2 ∶ 1， N235浓度20， TBP浓度 5， 溶液初始 pH 值为 1.6 的条件下， 经三级逆流萃 取， 钒的萃取率高达98， 仅有少量的Fe、 P和Si被共 萃。经0.5 mol/L硫酸三段淋洗除杂， 1 mol/L氢氧化 钠反萃， 钒反萃率高达 99。武汉理工大学 XIONG 等 ［41］采用N235-P507协同萃取分离酸浸液中的钒。 结果表明， 在 A/O 为 2 ∶1， N235 浓度 8， P507 浓度 12， 萃取时间10 min， 溶液初始pH值为1.7的条件 下， 经过单级萃取， 钒的萃取率高达95， 杂质离子的 萃取率极低。机理研究表明， N235与P507混合后， P507二聚体破裂， 两种萃取剂之间会产生氢键 （N HOP） ， 进而提升了单位萃取剂的萃取能力。LI 等 ［42］采用酸性磷类萃取剂D2EHPA与TBP混合体系 处理钒页岩酸浸液。研究结果表明， 在 A/O为 1.2～ 1.0， D2EHPA浓度10， TBP浓度5， 溶液初始pH值 为 2.48 的条件下， 经六级逆流萃取， 连续萃取 96 h 后， 钒、 钼、 钛萃取率分别为97.7、 98.3、 97.9， 其 它离子几乎不被萃取。再采用0.2 mol/L硫酸二段淋 洗， 1.5 mol/L硫酸五级反萃， 钒反萃率高达99.8， 共 萃的钼和钛留在负载有机相。LUO等 ［55］采用离子液 体 TOMAC从含钒浸出液中分离回收钒。研究结果 表明， 在溶液初始pH值1.8， TOMAC浓度20， 仲辛 醇浓度15， A/O为10 ∶ 1的条件下， 钒的单级萃取率 金属矿山2020年第10期总第532期 26 高达93.18， 杂质离子几乎不被共萃。经混合溶液 （0.8 mol/L NaOH1.2 mol/L NaCl） 反萃后， 钒反萃率 为94.50， 解吸后的有机相可直接用于萃取新鲜含 钒溶液， 10 次循环后， 有机相对钒的萃取率维持在 90以上。 4. 2离子交换 离子交换是利用树脂中可交换功能基团与溶液 中的离子发生交换反应， 从而达到提取或除去溶液 中某些离子的目的的单元操作。由于离子交换技术 在分离富集钒时具有操作简便、 回收率高、 作业成本 低等优点， 目前该技术已被广泛应用于含钒浸出液 的净化富集。LI 等 ［44］对比了五种阴离子交换树脂 ZGA414、 D202、 D453、