亚甲蓝分光光度法测定地下水中硫化物的水样保存方法_董建芳.pdf

2012 4l- io月 Octoher 2012 百矿测 试 RCK.AND MINFltAL ANAI.YSIS Vol. 31 . \t,. 5 868 871 文章编号0254 - 5357 2012 05 - 0868 - 04 亚甲蓝分光光度法测定地下水中硫化物的水样保存方法 董建芳 1 ，李 义 1 ，冯 锐 二 ，赵 婕 1 ，禹海清 1 （1 ．河北省环境地质勘查院，河北彳i家庄050021 ；2 ．河北省环境科学研究院，河-匕fi家庸050037 ） 摘要硫化物是评价地下水污染的重要特征指标之一 为了使硫化物的测 定结果更加准确可靠，在硫化物 水样采集过程中通常加入乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液作为 固定剂，以抑制硫离子被氧化生成硫化 氢从水样 中逸出。但已有的标准方法和文献中对加入乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液的顺序和加入量不尽相同，回收率 范围为650/0 108 。本研究采用亚甲蓝分光光度法测 定地下水中的硫化物，考察了采样时乙酸锌溶液和 氢氧化钠溶液的加入顺序和加入量对硫化物回收率的影响i结果表明，在采样过程中应先加1.0 niL ．乙酸锌 溶液，再加500 mL水样，最后加入2.0 mL氢氧化钠溶液 ，其低浓度和高浓度加标水样的回收率达到94. 2ck 98.0 ，优于文献的回收率，硫的测定结果令人满意 对硫化物浓度高的 水样，可增加乙酸锌溶液和氢氧 化钠溶液的加入量，硫化物同样有着较高的回收率 关键词地下水硫化物；亚甲蓝分光光度法；样品保存方法 中图分类号P641；0657. 31 文献标识码B The Preservation of Water Samples to Determine Sulfide in Groundwater by the Methylene Blue Spectrophotometric DONG Jian- ang , LI Yi , FENG Rui , ZHAO jie , YU Hai-qingl 1. Hebei Institute of Environmental Geological Exploration, Shijiazhuang 50021 , China; 2. Hebei Provincial Academy of Environmental Sciences. Shijiazhuang 050037, China Abstract Sulfide is one of the importaiit tharac-leristic incl“ces of gn,uIl1waLerI】tllution t.valuali,,n. Iii order tc obtain accurate results for Hulfide iii water sani[l{-s, 7c] Ac-. sclulitci ancl NaOH scILicicn air usually usHI a., fixatives to reduce che loss of sulficle and H,S fn,n] che watc-r ly oxiclizalion. rriir nulllPrctls preservalion rnetlulh from the ndlional standard methocls ancl cloc-ulTlents have cliffering mlcling sP1uerwes ailcl alTicunls】1. Zn Ac-, solution and NaOH solution. Using thes,e methffils. the re very rates of sulficlr Wffr in Il“ range of 65 - 108c/c . For this experiment the sulfide in the water sanlllr was rilrdsuretlhy Lising clicJ rnethylene llucJ spP‘.tnphotometrir . The effects on the sulfide recovf-ry rate are cliscLissf-cl in this lalx-r, inclucling clif10IPnt aclclitic,n sequence s and amounls of Zn Ac. solution ancl NaOH solution. ThcJ exlwrirm-ntdl rrsulls shOWfcl LhaL clif r we0 aIlIl ac.curacy of sulfide are improved whe-n Lhe a1ling Hequel1‘ ‘P alll amounls are l. 0 niIJ of Zn Ac- .sthuli , 500 Illl. of water sample and 2.0 mL of NaOH solution. The recovery rales,【 ’ sulricle were in Lhe range uf 94. 2 - 98. Oc/c. for lcw and high concentration samples, whic-li were higher when roniparecl to othel_ results in the literatures. lhe recovery rates of sulfide were satisfiecl with high con lratic,n samplks ihr“ul] i reasing amountsI- Zn .Ac. solution and NaOH solution. Key words groundwacer; sulfide; methylene hIue speccnWI“,lonielric rlhtl; ll 中sPrvali“n mP“1J【I‘I. samples 收稿日期2012 - 03 - 08；接受日期 2012 - 05 -l 作者简介董建芳， T 程 帅，从事分析测试L作E-mail cljf - 81816st ，lm.， -． 一 868 - ChaoXing 董建片，等 、}I监分光光度法测定地下水J I ，硫化物的水样保仔力 ‘法 第31卷 硫化物小但存作f冶炼、彳伯1j及天然气等化I f业的原料rll ，而很多天然水体及工业废水中都 仃它的存在一水巾硫化物包括溶解性的H，S、HS、 S - ，存在于悬浮物『 fI的可溶 一陀硫化物 、酸溶性金属 硫化物以及未电离的仃机、无机类硫化物。硫化氢 易从水中逸散于空 7 e，产生臭味，r-．毒性很大．它I1r j人体内细胞色素、氧化酶及陔类物质lIt的二硫键 （-S-S-）作用，影WiJ细胞氰化过程，造成细胞组 织缺氧，危及人的牛命等，因此硫化物足地下水污染 的 一项 霞要特征指标 测定硫化物的办法有多种，主 要采川 、驴甲蓝分 光光度法、碘昆滴定法、离子选择电做法、问接原子 吸收法、/LH分子吸收法 | 。5 以及流动注射分光光 度法 l7。91 。 ‘ {水样rf-硫化物禽；I}小于lmg/L时，采 川 、监甲蓝分光光度法测定 ，陔力 ‘法操作简便易行 ，灵 敏度高，已被实验室阵遍采JtJ 当水佯I|l硫化物含 Il}大于1mg/L时iI 丁采用碘艟法测定 由于硫离子很弈易被氧化牛成硫化钣，从水样 小逸出，岗此住硫化物水样采集过程l1 ，样-5lII 的保存 力 ‘法对硫 化物测定结果的准确性和可靠性尤为雨 要 在水样采集过程巾通常加入乙酸锌溶液和氢氧 化钠溶液作为同定剂 已有的标准方法 l6 和文献 [9 -10]fft刈 ‘采样时针刈‘硫化物的保存 力 ’法 不尽棚 Ⅲ，乙酸锌溶液和氧氧化钠溶液的加入顺J≯也不同， 川入节各订差异，如作500 mI．水样巾乙峻锌溶液的 JJII入量有1.010 ilil．，氢氧化钠溶液的加入量有 1.0 3.0 n1L，这些崇对固定硫化物的效果不同， 收率范为65ck108ck，父系到硫化物分析的 准确 一阵 本文用亚I|I}|靛分光光J叟法分析地卜 ．水巾的 硫化物，探讨乙酸锌溶液和氖氧化钠溶液的加入顺 J}和I加入；I}刈 ‘测定结 果的影响，确定r 通 ’I “的针对 硫化物的水样保存力 ‘法 1 实验部分 I.1 仪器oj丰要试剂 r6系列紫外 J ‘ 见分光光度汁（北jji泞忻通川 仪器有限贵ft公司） 实验川水将蒸馏水煮沸15 min ，川盖冷却至 审温，以除上蒸馏水lll 的CO ，、 （ J ，、易挥发氧化物 H_S04 p1.84 g/mL ，优级2iE，北‘i化工y ’ 乙酸锌溶液220 g/L，分析纯，天津市光复精 细化TJ研究所。 NaOH 溶液 ． NaOHlfll,l/L ，分析纯，天津 Jij光复精细化上研究所 硫化物标准储备溶液100.0 p.g/mL ，中国计量 科学研究院。 对氨基二甲基苯胺溶液称取l g对氨基二甲基 苯胺盐酸盐，溶于700 mL蒸馏水中，慢慢加入200 mL 浓H2S04，冷却后，用蒸馏水稀释至1000 mL 。 硫酸铁铵溶液称取硫酸铁铵25 9，溶于含有 5 mlj浓H ，SO。的水中，用蒸馏水稀释至200 mL 。 硫化物标准使用液5.0 lxg/mL现用现配。 1.2 实验方法 姬lp基蓝分光光度法测定地下水中硫化物的操 作步骤 II ‘ 如下将已加入固定 剂乙酸锌溶液和 NaOH 溶液的水样，用虹吸法将水样上部清液小心 抽去，将硫化物沉淀全部转入50 mL比色管中，用蒸 馏水将水样瓶洗净，一并移入比色管中，加蒸馏水至 50 nll.，加5.0 ITiL对氨基二甲基苯胺溶液，密塞，缓 慢颠倒一次JJ|1 1.0 niI。硫酸铁铵溶液，立即密塞， 充分摇匀，． I5 min后用3cm 比色皿，蒸馏水为参 比，在波长670 nm处测砖 吸光度，并做空白校正。 2 结果5j 寸j 2.1 标准曲线绘制 吸取硫离子标 准使j|j液0. 00、0.10 、0.20、 0. 50、1.00 、2.00、3.00、4.00、5.00 mL于一系列50 mL 比色管中，加水至50 mIJ，此系列硫化物S2- 的 含量分别为0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、15.0、 20.0 、25.0 p.g 按照1.2 rJ实验方法采用3 cm比 色皿对硫化物标准系列进行测定。所得标准曲线线 性办程为’ ‘ 0.0411x -0.0171 ．r0. 9997 。 对于高浓度水样，采用 l c ．m 比色皿进行测 定 - 。操作步骤同卜，此系列硫化物 S2-的含量 分别为0.0、1.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、 50.0 、75.0l-t,9 ．所得畅；准 曲线线性方程为 J0. 0159x -0.0108,r0.9997 c 2.2 己酸锌溶液和氢氧化钠溶液的加入顺序 术条件试验均在硫化物 S2 。 含量为15 Vg的 500 rnl．水样．ft进行。 住相同的加标水样中，乙酸锌溶液的加入量为 1.0 iiil. ，NaOH溶液的加入量为2.0 mL ，一种顺序是 先加乙酸锌溶液和NaOH溶液，再加入加标水样；另 一种顺序是先加入乙酸锌溶液 ，再加入加标水样，最 后加NaOH溶液。按照1.2节实验方法对硫化物进 行测定，加标回收率按照文献[11]进行计算，同时 考虑乙酸锌溶液和NaOH溶液的体积。硫化物加标 回收率的结果见表l。 - 869 - ChaoXing 第5期 岩矿测试 http∥www. ykrs. ar.rn 丧l 乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液的加人顺J时硫化物加 标叫收牢的影响 ‘ralle l E “ h-l tf clifferent addili11 setIuence1nre ㈤very IlI sul㈧P 一 ， 1定刷的川入顺序 硫化物im枷i收率R/ 1 2 3 乙酸t溶液一NaOH溶液一水样 46.3 50． “．5 乙酸锌溶液一水样一NaOH溶液 91.7 92.5 92．O 由表l flT以看出，在采样过程时如果先加入乙 酸锌溶液和NaOH溶液，导敛硫化物的I l收牢较低， 因为乙酸锌和NaOH首先反应牛成氢氰化锌，反应 式为Znz 20H- Zn OH,，再加入含硫化物的 水样时，硫化锌的溶解度比氰氧化锌的溶解度更小， Znz S2 - ZnS ，然而所需的7r_i2需要从氧氧化锌 中夺取，故硫化物的加标叫收率比较低。 如果先加入乙酸锌溶液，然后加入含硫化物的 水样，再加NaOH溶液，冈为硫化锌的溶解度比氧氧 化锌的溶解度更小，首先发牛反J、征 生成硫化锌，多余 的Zn再生成氢氧化锌絮状沉淀，覆盖在硫化锌卜 ． 而，形成共沉淀，抑制了S - 的电离和分解，减少sl - 与空气接触，达到了固定硫的Ij的 比-3 ，闪此硫化 物的加标回收率高。 由此可以得出，应先加入Zn Ac.溶液，再加水 样，最后加入NaOH溶液，这样能够更完全地固定硫 化物，使硫化物的测定结果更准确可靠。． 2.3 乙酸锌溶液的加入最 本条件试验在硫化物 S“含量为15 Ix9的 500 mL水样中进行。 按照2.2的加入顺序，Ⅲ定水样巾NaH溶液的 加入量为2.0 mL ，改变乙酸锌溶液的加入ff}分别为 0.6 、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 mL ，按照1.2实验办法对 硫化物进ij测定。由图1分析结果可以看，随着乙 酸锌溶液加入量的增加，硫化物的加标l 口 l收j笨由低到 高，再逐渐降低。当500 mL水样中乙酸锌溶液的加 入量为1.0 mL时，硫化物的加标叫收率最1iJ。 2.4 氢氧化钠溶液的加入皎 本条件试验在硫化物Sl 含量为15Vg的 500 mL水样tI-进行。 按照2.2肖固定剂的加入顺序币 2.3 1IJ乙酸锌 溶液的加入艟，改变NaH溶液的加入谴分别为 0.6 、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 mL ，按照1.2实验方法 对硫化物进行测定。由图2分析结果町以看出，随 着NaOH溶液加入量的增加，硫化物的J 】 |I标同收率 由低到高，冉逐渐降低 、 这 是lN为锌足一种两性金 - 870 - 埕 景誊 露 料 霉擎 晕国 鹾 I剞l 乙酸锌溶液的加入肇时硫化物Jii,frj\Iiil收率的影响 Fig.1 Effrc-t ofculclition anuunt‘,f zinc ‘ cu-e-tale州，l LI“【lIl t,n rP.IvPl、IlI. stillnlr 耀 ￡ { a a 雾 U g I铡2 NaH溶液的mi人最对硫化物mi标旧收率的影响 Fig.2 EI10r【1f atIJiliIlll aITloLIllt I Jf-Hf,liuI11 hvclro\ich, s“lulic,n llll rP-, vcry11 sulricle 属，如果碱过 艟，会乍成Zn0 一 ，寸硫化物起4i剑闻 定作用 在500 nil.水样中NaOH 溶液的加入I}为 2.0 mL时，硫化物的』 JII 标回收率最高 2.5 方法精密度 本文通过实验确定，住采样过 程巾应先JJ 【 l入 1.0 ml。乙酸锌溶液，冉加500 ml．水样 ，最后JJ|I入 2.0 ml．NaOH 溶液，这样能够蜓完仑地固定硫 化 物。、按照这种硫化物保存ji DA 刈 ‘低浓度的JJ|I 标水样 平行测定6次，川 1.2 市实验办法测定硫化物的加 标川收率；同时刈 于-岛浓度水样，成倍增大乙酸锌溶 液lNaOH溶液的JJ|1人量，平行测定6次，计算J￡相 对标准偏差1{SI，结果见表2 农2水样tI-硫化物的JJ|l标网收牢 lallr 2 TllP ll.tllⅥ 、rv llIlrsI suIIjlt.ill wnI州 ’ samlle ┏━━━━━━━━━━━┳━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━┳━━━━┓ ┃ ┃ ┃ 硫化物肌刚llll收牢R/ ┃ ┃ Ri.l ┃ ┃ 圳栖；水样 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━┫ ┃ ┃ ┃ I．】 ┃ 2.0 3.0 4.0 5.0 ┃ 6.0 ┃ ／ ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━╋━━━━┫ ┃ 低浓度加标水样 ┃ 96.6 ┃ 95. 3 96. 0 95. 1 96. 5 ┃ 94.2 ┃ 【．96 ┃ ┃ （㈨怀啦为l5 U-g） ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━╋━━━━┫ ┃ t百 浓度JJ 【 I标水样 ┃ 98． ┃ 96.8 97.4 97.8 97.6 ┃ 96.2 ┃ ．67 ┃ ┃ jllI,J\{I}为60 p_g ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┗━━━━━━━━━━━┻━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━┻━━━━┛ 商浓度加标水样JfJ．乙酸锌溶液和NaOH溶液的加入i矗分别为 2．O J711．和4．Jlll． ChaoXing 笫5明 篚建艿，等 、lI监分光光度法测定地下水中硫化物的水样保存方法 第31卷 f{I表2结果可以看出，本实验确定的硫化物的 保存办法准确r叮靠，精密度高；对硫化物浓度高的水 样，可增 加乙酸锌溶 液和NaOH溶 液 的mi入量， 硫化物Ⅲ样行蒋较高的回收率。 3 结iIi- 硫化物足评价地下水污染的 吐嘤特征指标之 本文采川业呵 {蓝分光光度法测定地 卜 ．水rf1的硫 化物，通过实验建立了针对硫化物的水样保存方法， 确定r陋I定刹的加入啦和加入顺序 。， n；采样过程中 应先加1.0 ml．乙腋锌溶液 ，再加500 ml．水样，最后 加入2.0 ml．氖氧化钠溶液 ，能够巫允个地『 州定硫化 物，低浓度，商浓度加标水样的川收率达剑94. 2 98. Oo/c ．优于文献所述的回收率651080/c;，提 高了硫化物的|f11收率，保证榆测数掂准确 J ‘ 椎，满足 地质矿J沁实验率测试质量管州规范 ．ft 水样分析 的要求 4 参考文献 [1]DZ/T 0064. 67-1993，地F水质榆验办法；对氨基■ ffI艰苯胺比色法测定硫化物[Sl. -2] ;B/T 5750. 5-2006，’卜活饮川水标准愉验力 ‘法 ；无机 I I金属指标[S]． -3]CB/r 8538-2008，饮川大然矿泉水愉验力 ‘法 ；附录B （资料 陀附求） 饮川天然矿泉水iI ，硫化物 、磷酸盐、 [4] [5] [6] [7] [8] [9] [ 10] [ 12] [13] [14] 氘、蔺落总数的检验方法[s] ． CB/T 16489-1996，水质硫化物的测定；亚甲基蓝 分光光度法[s] ． 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会． 水和废水监测分析方法[M] ．4版．北京中旧环境 科学}I；版，2002132 - 141. DZ/T 0064. 2-1993，地下水质检验方法；水样的采集 和保仃[ sl. 孔仕芬，孙燕利，张俊．流动注射仪测定水中硫化物 方法探讨[J].环境科学导刊，2011 ，30297 -100. 赵婷，戴红，张宗才，流动注射分光光度法测定水中 硫离子[J]．化学研究与应用，2004，16 6 843 - 845． 1|慧帆流动分析法测定水中硫化物[J]．福建分析 测试，2007，16292 -94 ． 居华，陶大钧，浅淡水体中硫化物保存、分离和测定 力 ‘法 的选 择[J] ．环境科学与管理，2007 ，324 142 - 145． 李义，禹海清，萤建芳，梁志宏．加标回收在水质分析 中的J赶用及 川收率汁算方法[J].岩矿测试，2010， 295597 - 600. 张存芝，孙火 云，刘真让，水中硫化物稳定性探讨 [J] ．江苏环境科技．19951 30 - 32 ． 代岚 ，硫化物测定的主要影响冈素 [J]．辽宁化L． ， 2009 ,38ll838 - 839. DZ/T 0130. 6-2006，地质矿产实验室测试质鲢管理 规范；第6部分水样分析[S] ． - 871 - ChaoXing