以分析有机磷农药为例研究多反应气-负化学电离源质谱的行为_桂建业.pdf

2012 年 10川 A-inl}e r 2012 行矿测 试 RCK AND MINFJR_AI. ANALYSIS Vc,I. 31 . No. 5 863 867 文章编号0254 -5357201205 -0863 -05 以分析有机磷农药为例研究多反应气 一 负化学电离源质谱的行为 桂建业 1 ，张 莉 1 ，张永涛 1 ，左海英 卜 ，李 晓亚 1 ， 田来生 1 ，赵国兴 l ，邢晨曦 2 （1 ． 一fj同地质科。 、仁 院水文地质爿 境地质研究所，OiIJ匕Il定 050803 ； 2．河北省,fi家庄水文水资源勘测 ，河北行家J{05005i） 摘要在气相色谱 一 质谱分析中，负化学电离源质谱特别适合于高电负性目标物的分析，但不同反应气的对 比研究工作至今未见报道、 本研究采用甲烷、异丁烷、氨气、甲烷氨气混合气、异丁烷氨气混合气作为反 应气，在负化学离子源内对电负性较高的有机磷农药进行电离实验， 对反 应气压力、离子源温度、灯丝发射电 流等多项参数进行了考察 结果表明采用纯氨气作为反应气，检测背景低，质谱真空负荷小，并可在负化学 源质谱 上获 得最高的灵敏度 ．配合加速溶剂萃取方法，对土壤中的有机磷农药残留进行分析，方法全流程回 收率为73. 3ck108.1 ，精密度为2.S8.8c7c，检出限为0.0l0.32 y.g/kg，各项指标均可满足实际样 品测试需求 关键词反应气；负化学源质谱；加速溶剂萃取；有机磷农药 中图分类号S482. 33；0657. 63 文献标识码A Negative Chemical Ionization Mass Spectrometric Analysis with Different Reaction Gases for Determination of Organophosphorus Pesticides （ ； U| Jian-ye , ZHAAI; Li] , ZHAAr; Yoribu-itLO , ZUO Hai-ying* , LI Xiao-}n , TIAN Lai-sh.engJ , ZH O CILo-xing] , XINC Chen-xi- 1. Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Zhengding 050803, China; 2. Shijiazhuang Hydrology and Water Resources Bureau, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050051 , China Abstract Nf-gdtive Chrnlic-al lonization Mass Spectn,inrtry NCI-MS is a1Pnallc t ,rganic c-ompounds with high { 1“innegativity. Hcwrver,11I,tliiilg has lwviously lee eII1.tPl almut the coniparative stucly of a clifferent reaction gas. In this paper, che nwthanr, isclutaile, ammonia, ammonia in methanr, ammonia in isobutane as reaction gases foi NCI anj intrccILic-ed. Tllf PIIi-t-i factors tf r“acli“n gas pressure. source Lemperature, filament emission 【.urlPllt antl PlP.LltlIl PnPIgy alP Pvahuate tl‰r e-ach higli electronegativity pesiticide c-onsiclered in this study. Finally, che puw amnun\a lcjcl Itl a remarkalar w.luc-tion iii lackground noise with a significant improvement for overall sensitivity of Lhe methffiV Cc}iiiliiiing with ASE cjxtrcu-tion. the limit of cletection LOD for resiclue pesticides in icil is brtween 0.01 -0.32 LL9/kg, 【 l1P wc“very is 73.3c/e - 108. lc/c and the RSD is between 2.5c7c 8.8c/c . Key words reactic,n gas; Negativt Chemical Ionization Mass Spectrometry; Accelerated Solvent F.xtraction; organophospliorUi. pesticideti 收稿日期2012 -01 - 13；接受日期 2012 - 05 -Ol 基金项目il ，Iq地质州查项II;201120 ；巾H地质科 ’学院皓本科研业务C 项 几Q201017 ，SK201008 作者简介托建、lk．I程帅，主婴负责秆机分析 1作、F-mail Agui_mail 163．c ’一，川 通讯作者允海峡，l稚帅，从 ,小仃饥分析研究 I作F-mail 16253133 qq ．ct，m。 - 863 - ChaoXing 第5期 7t矿测 试 http//www. vkcs.a【-..11 气j 色谱 一 负化学源质潜 cc - NCI MS是 用于分析含有杂圬i子的离电负 。阽有机物的一种订效 方法，对于该方法反应 7 ‘的选择，绝大部分研究行都 是采用FrI烷 卜8 ，但对于其他反心气的研究 L 臆用 较少 、 ‘ fL任1986年Palnck等 9 报道采川在甲烷中 加入1的NH，作为反应气，使禽有N、0等杂LFji子 或者存nj不饱和魑同的有机物的测定父敏度提尚J， 1个数量级以} 2005印 i印度科学家M LIrty等 ”l 利用氨气作为反』 、证气进行电离，得到丫i氯硝五g甲 烷的准分子离子信息． 2008 年加拿大RPnaca等 “ 对电子轰击 El、负化学源质谱NCI 及气相色谱 一 串联质潜对；C MS大气样品进行厂详细的对 比实验，结果表IIJ，GC - NCI - SIM 可以提供最高的 灵敏度，检出限一般住2.510 pg/puL之问，ifii ，e相 色潜电子轰击质iCC - EI/SIM ，容埸受到l 扰 ， e相色谱 一三重叫极杆质谱 CC - EJ/SRM也／ fi适 合样品浓度t-C。Hc NH4_ ， J而小实验采用的负化学电离源，电离也主要毡产乍 负离子，负离子能否有效地离子化主 要取决于化合 物本身的电子亲和势 婪 ，反应气对分f ii/J乜离作用 l，J ‘ 以理解为促进分子 “ 富电子化 ” 。根据一这规律 进行反演，能够使有机物进行 “ 富电子化 ” 的能力火 致应该依次为NH 、t-C 。Hic,CH。，通过不同反应 气对有机磷农药离子化的检测结果址实厂这一点，、 2.3方法线性范I 目、M 收率和检ILIJI 艮 使用氨气作为反应气，对r{ ，国地质调查项 目中 的七壤样I晴按2.2节 -的步骤进行加标| 】收萃取实 验，按1.3常的参数进行检测，以样I㈨『 ．各组分添加 量为1.0 斗g／kg进jjM收率及精密度RSD实验， 以3倍信噪比计算俭出限，各项指标见表4 。方法 全流程川收率为73. 30/c.108.1 ，精密度为2.5 8.8. ，检出限为0.01 0.32 g／kg 、。 J ‘ 见，使用 氨气作用反应气，力 ‘法线性范 围、同收率、精密度及 检出限等指标均可满足实际样品测试需求，且具自 很好的灵敏度二 表2 4ii-c-“luniii jjijrcli“n l“rgiH cllnJ“alc,gra|111y-rwgalivf ’ht-Illi ‘ ‘al iti]ii.atic,n-mass 5llf ‘一 c-lrcJm-tli analvsis‘,r stlrc-lcj{I [cjslic-iclc-s jIl air szIJllllc-s ＼ -、＼ . Journal cl[ .4gricuhnrrd FtmtlltPli.Urr, 2007. 5541150 -1155. Silvia I..Miriam;.VdIillamⅢ‘fT a lIPs吼ⅢzPd州，I、lI rxtrac-tion aml ;-NCI-MS ii}cjtli{tl Il,r tlie IIw lt-vc-l cIP【rlfiinaliori|.40 Imlylnwinalecl cli|11ri,vl cjtlit-J-s iIl rm,thr-J-s mlilkJ.hrmoy,lirw- ,2008 ,73170 - 75. Pairirk I{.BUJnalw M.F_ffrc-i IIr anm“,nia lauiial plfSY.UW nll ihr Sf-ilsilivilit-s lc,r c}xyriiatccl c,“i]l}c}ui“ls.11 anmuniia c-litciic-al i“iiizatitni IIILL-i. slM.t.tIlmrtry l J]. .Lmliittil Chemistrr, 1986. 58 14 293 -2907. MmiY M R V S,Iral,hakarS,l.aktiliiili V V S,Vija\a S Ll V l{, JagLult-sliwarRr. Vajj-amani M. M{lK_ h}f-li\il ailalvyjihj t,r chlc,rc}ljrjin umlrr negalive ic}i] c-llcji]iic-al ic,nizalicm c-cmliliJlti[J].1MicTLI Clwmi.Urr. 2005 ,77 103406 - 3410. F{e-“ata R, Palriria H.lII11I,driscm of gas thromatograll“. - iiiass sIlP ‘.IllmlHry aml gah ‘-llIIlllalogralhy-tandrninss SlkXlrIlI etry wich elec-cnn iOJiization aiicl negaliw-it,n chemical iUJliZdtim for analysehr pesticicles aI trace lewl. iIl dtrIH.HIIWri saii11Ill-s l J j..4nal}iiccd Cheni\try Imiglus. 2008,3111 -125 ． 棒缱业，张莉，齐继佯，张水涛，仨海炎，张琳，李任胥 ． II孳取衍乍 7 C棚色i浒 - 负化学源质浒法榆测水．I- 酸 ‘陀除草剂[J] ．分析化 。’7,2010.38 81177 - 1181. IJa【 .【l1.tP S, Barc-t-lo D. I{alicl clegrzulalioii “fTvniln}llii“n in Psluarinr walers IJ l-_ 7erhm,l,,gy. 1994. 286 E}liiiontj7eiiitLI SciemT ti,itl 1 159 - 1163. ChaoXing 第5期 住建业，等以分析仃机磷农药为例研究多反心7i一负化学I乜 离源质i 酱的行为 第-3l卷 ┏━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓ ┃ [ 14] ┃ Munc-h l l. Frt-Iis C P. Anahte scabilitY stuclies con- ┃ [ 20 l ┃ Si-Amancl A D. Louise C. Determinatjuji ofa【-rphate ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ duc-tecl cluring chcj nacional iesticide survey [ Il ┃ ┃ all cl its clegraclalicm pn“luc-l rnechamiclc,phos in scil aiid ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ Eru.ironmenta.l .Sciriu-e ancl Technolugy, 1992. 26 5 ┃ ┃ water ly solicl-ihase extrLu-lion SPF and CC-MS[ J l ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 921 - 925 ． ┃ ┃ Eru,ironmenml .4ruzlltirvd Chemistrr, 2004. 84 10 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ 。15] ┃ 李宏亮，蒋志华，汪志新．饮川水中六种订机磷农约 ┃ ┃ 739 - 748 ． ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 国标测定办法的改进[J] ．t} ．旧 I三生检验杂志，2010 ， ┃ [21] ┃ 贺敏，陶传汀，姜辉，乙酰【l】胺磷以水中消解和残留 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 20 12 3498 - 3499. ┃ ┃ 动态研 究[J] ．农 药 科 ’学‘ j管 娜，2007，252 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ [16] ┃ 下一尼，杨敏，荣锌洲．顶夺 I 羽 棚微葶取 一 气相色谱 ┃ ┃ 13 - 16 ． ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 法分析水中5种彳 】．机磷农药[J] ．华中师范大学学 ┃ 『22] ┃ 米淑玲，李哐儿， ，5晓尔 ．蔬菜中残钟农药的,i躞化 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 报r1然科学版，2006 ，403 375 -378． ┃ ┃ 碳黑净化和7i相色游 一 质谱榆测 方法[J] ．分析 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ [17] ┃ 杨元，高玲，景露．SPF - X/MS 法测定水中有机磷农药 ┃ ┃ 化学,2008 ,36 11 1526 - 1530. ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 和氨魑酸酯农药[J].中国测试，2009，352 86 -89． ┃ [23] ┃ US EPA Mrrhotl 3545A, Pressurii.etcl Fluid Extracticm ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ 】18] ┃ 许鹏翔，袁东星，邓水智．水样．I ，痕鼍有机磷农药的 ┃ ┃ PFE [S]. 2000. ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 膜苹取 一 气相色黹法测定[J] ．分析化学，2002 ，30 ┃ [ 24] ┃ 陈耀祖，涂眶半．有机质黹原理及心川[M]一『E片i ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 3 321 -323. ┃ ┃ 科学出版礼，2004 70． ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ _ 19] ┃ 李朴，川海侮， ，与 锦崎．水中微ifi胺磷农药的检验[J]. ┃ [25] ┃ Adams N G, Balwock L M. Advaiwes in Cas PliastJ II1 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ┃ 河南科技人学学报医学版，2006.24159 -60 ． ┃ ┃ Chemistry [ Ml ;reen“irh JAJ Pirsh, 1998. ┃ ┗━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛ 中国无机分析化学征稿征订启事 围 IAJ统-刊 } N I I - 6005/6 HVJJ{,J\m; N } ISSN 2095 - 1035 投 hf,J J x]址 hicl, //zgwjfxhx. Igrjjnm. rli 国内邮发代号80 - 377 』 “告经营许可证 京西工商广宁第0425号 中国尢机分析化 ’学 址r叫“i矿冶研究总院主办的尤机分析化学专业性学术期刊。本刊包括岩矿分析、 冶金分析、材料分析、环境分析、化I分析、小物医药分析、食品分析、仪器研制、综述评论、技术交流、信息之窗 等栏目，读存刈 ‘象为从 墨无机分析化学及卡 || 关技术的广大科研人员、T程技术人员、管理人员、大专院校师生、 州火公司及氽事业单ft本刊也足卡 fI关lk I5、情报等部门必不可少的信，I_I、来源。 中围尤机分析化 。了 是美旧化 。学文摘 CA核心期叭 巾文科技期f ．1J数据库刊源；中国期刊网 入网 期刊； lIl国科 ’学 引文数据库川源； 巾旧学术期l川（光盘版 ） 人 编期m中同核心期刊（遴选）数据库刊源；中国 化学化工文摘收录期Im． 中l|4尢机分析化学 一 l ‘[秉承“ 读扦第一，作并至 t，以人为本，以质为根 ” 的办刊 Illl念，伞方f矗为中国尤机分析化 ’7I 作择服务，促进tl日 无机分析化学行、Ik的发展 中冈尤机分析化 。、≯ 任斟内外公l 发行 ，季刊，大16开，单价10. 00兀，全年40. 00元。全国各地邮局发 ij，如有漏}r的单位和谈抒，清I-|接 ‘ j编辑邴联系 工作电活010 - 63299759 传真010 - 63299754 E - mail zgwjfxhx 工作地址北京1Ij南四环两路188号总添基地l ‘八Ⅸ23 号楼905邮政编码100\ 60 ★欢迎投稿 ●技术交流的平台 ●企业联系的桥梁 ★欢迎 JIlaJ ●尢机分析的阵地 ●行朋友的纽带 ★广告洽谈 ★精诚合作 ChaoXing