萤石的晶体化学基因特性量化计算与分子动力学模拟_史新章.pdf

收稿日期2020-03-21 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51764045） ， 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室开放基金项目 （编号 GK-201804） ， 内蒙古 高等学校 “青年科技英才支持计划” 项目 （编号 NJYT-18-B08） ， 内蒙古科技大学优秀青年基金项目 （编号 2017YQL05） 。 作者简介史新章 （1992） ， 男， 硕士研究生。通讯作者曹钊 （1985） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 萤石的晶体化学基因特性量化计算与 分子动力学模拟 史新章 1 曹钊 1， 2， 3， 4 张金山 1 王介良 1 曹永丹 1 董红娟 11 （1. 内蒙古科技大学矿业研究院， 内蒙古 包头 014010； 2. 广东省资源综合利用研究所， 广东 广州 510650； 3. 稀有金属 分离与综合利用国家重点实验室， 广东 广州 510650； 4. 内蒙古自治区矿业工程重点实验室， 内蒙古 包头 014010） 摘要通过 DFT量化计算、 分子动力学 （MD） 模拟研究了萤石的晶体化学性质及不同晶面与捕收剂油酸钠 （NaOL） 的作用构型和作用能等矿物基因特性， 阐明了NaOL在不同萤石晶面的吸附机制。研究结果表明 萤石的4 个常见暴露晶面为 （111） 、（110） 、（311） 和 （100） 面， 其中 （111） 面的表面能最小， 是萤石最稳定的解理面； 萤石 （111） 面和 （100） 面有100的CaF断裂键， NaOL优先在其晶面以双核双配位最稳定构型产生键合， 形成稳定吸附； 萤 石 （110） 面和 （311） 面分别含有 50 和 17 的 FCa 断裂键， 水分子可与 F 原子形成氢键吸附造成晶面亲水， 与 NaOL的键合作用较弱。油酸阴离子在 （111） 面的作用能最强， 而在 （110） 面的作用能最弱， 因此可通过晶面选择性 解离来调控萤石的浮选行为。 关键词萤石晶面基因特性NaOL吸附分子动力学模拟 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-048-08 DOI10.19614/ki.jsks.202006007 Quantum Chemistry Calculation and Molecular Dynamics Simulation on the Crystal Chemistry Gene Characteristics of Fluorite Shi Xinzhang1Cao Zhao1， 2， 3， 4Zhang Jinshan1Wang Jieliang1Cao Yongdan1Dong Hongjuan1 （1. Institute of Mining Engineering， Inner Mongolia University of Science and Technology， Baotou 014010， China； 2. Guangdong Institute of Resources Comprehensive Utilization， Guangzhou 510650， China； 3. State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization， Guangzhou 510650， China； 4. Inner Mongolia Key Laboratory of Mining Engineering， Baotou 014010， China） AbstractThrough DFT quantum chemistry calculation and molecular dynamics（MD）simulation， the mineral genom⁃ ic characteristics of fluorite such as crystal chemistry，the interaction configuration and energy of different crystal surfaces with the collector sodium oleate（NaOL）were studied． The adsorption mechanism of NaOL on different fluorite crystal planes was clarified． The results show that the four common exposed crystal faces of fluorite are（111） ， （110） ， （311） and（100） ， among which（111）has the smallest surface energy and is the most stable cleavage surface of fluorite； there are 100 Ca-F broken bonds on the（111）and（100）planes of fluorite，and NaOL preferentially bonds on its surface with the most stable configuration of binuclear double coordination，ing stable adsorption；the（110）and（311）planes of fluorite contain 50 and 17 F-Ca broken bonds，respectively． Water molecules can hydrogen bonds with F atoms and cause the sur⁃ faces to become hydrophilic，so these planes have lower bonding effect with NaOL． Oleic acid anions have the highest inter⁃ action energy with（111）plane and the lowest interaction energy with（110）plane，therefore the floatability of fluorite could be adjusted by selective breakage of crystal surfaces． KeywordsFluorite， Crystal surface， Gene characteristics， NaOL， Adsorption， Molecular dynamics simulation Series No． 528 June 2020 氟 （F） 是新能源、 新材料、 国防、 光电、 化工等领域必不可少的化学材料 ［1］。萤石 （CaF 2） 作为氟的主要 48 ChaoXing 来源， 其含氟量高达48.67， 是地壳中最重要的含氟 矿物相， 已被列为我国的战略性矿产资源 ［2-3］。 浮选是矿物分离的主要方法之一， 浮选药剂在 矿物颗粒暴露面上吸附的稳定性差异决定了矿物分 离的效果。萤石常与稀土矿、 钨矿、 方解石等矿物伴 生， 脂肪酸类捕收剂是其浮选分离的常用药剂 ［4］。由 于萤石与稀土矿、 方解石、 白钨矿等矿物的可浮性相 近， 其浮选分离是行业内难题 ［5］。因此， 研究萤石的 晶体化学、 晶面性质以及药剂在萤石不同晶面上的 吸附构型和吸附能等矿物基因特性对研发新型浮选 药剂、 实现萤石高效浮选分离有重要的指导意义。 分子模拟方法可以从原子角度去研究矿物晶体 和晶面性质， 预测药剂分子在矿物表面的吸附构型 和作用方式， 定量计算药剂在矿物表面作用过程中 的能量及电荷变化等基因特性 ［6-8］。与传统的浮选试 验相比， 分子模拟技术具有耗时短、 成本低、 易操作 等优点， 已经成为矿物加工与分选领域工作者研究 吸附机理、 设计开发新型浮选药剂分子的重要手段 之一 ［9］。Gao等［5， 10］基于密度函数理论 （DFT） 计算了 几种萤石晶面的表面能和表面断裂键密度等矿物基 因特性， 发现表面能与萤石的断裂键密度呈线性相 关。Zhu 等 ［6］凭借量化计算进一步探究了在石英 （101） 面上新型石英捕收剂α-BLA （α溴代月桂酸） 的 作用机制， 观察到Ca （OH） 的活化影响是因为其在石 英表面与 α-BLA 间发挥了 “桥联” 作用。Maldona- do ［11］等利用第一性原理计算模拟预测了萤石的表面 稳定性， 发现萤石 （111） 面表面能最低， 是萤石最稳 定的晶面。前人研究成果表明， 模拟结果与实际微 浮选试验结果基本一致， 证明了分子模拟技术研究 矿物晶体化学基因特性的有效性与实用性。 萤石的浮选分离通常在水溶液中进行， 水在 NaOL水解和萤石颗粒的溶解中起重要作用。而大多 数模拟研究在真空系统中进行， 水溶液对液固界面 的影响被简化甚至忽略， 导致模拟的结果不具说服 力。本文利用 DFT 计算了萤石晶体的（111）面、 （110） 面、 （311） 面和 （100） 面4个常见解理面和暴露 面的断裂键密度， 对萤石的晶体化学、 晶面性质等基 因特性进行表征； 通过在水溶液系统中的分子动力 学 （MD） 模拟， 研究并阐述了 NaOL在不同萤石晶面 上的吸附行为以及相关的吸附构型和相互作用能， 结合相关的量化计算以期探明NaOL在萤石晶体不 同暴露面上的吸附机理。 1萤石结构与研究晶面确定 1. 1萤石晶胞结构 萤石的晶胞结构和参数由美国矿物学家晶体 结构数据库获得 ［12］， 其晶胞参数 abc0.546 31 nm， αβγ90， 空间群为 Fm3 m， Z4， 属于立方晶 系。萤石的晶胞结构如图1所示。Ca2在萤石晶体结 构中以立方紧密方式堆积， 四面体的空隙位置被F- 占据。Ca2与附近的8个F-结合成8配位， 形成Ca-F8 立方体， F-与附近的4个Ca2结合成4配位， 形成正四 面体 ［13］。CaF键的键长为0.236 6 nm。CaF键的 离子键分数为 89.14， 化学键的离子键分数大于 50， 可认为该化学键为离子键， 因此CaF键为强 离子键 ［5］。 1. 2研究晶面的确定 根据萤石晶体的 X射线衍射 （XRD） 谱图 （图 2） 确定主要强峰， 找出这些主要强峰对应的晶面。衍 射峰的前 4 个强度对应的（111）、 （220）、 （311）和 （400） 面更容易通过机械粉碎和研磨获得。 附着能 （AE） 模型是基于Hartman和Perdok提出 的PBC理论 ［14-16］。运用PBC理论可以确定晶体薄片 的附着能Eatt， 晶面的附着能越低， 其生长速率越小， 因而越容易成为晶体形貌中最常见的晶面 ［17］。本文 基于Material Studio 2017软件的Morphology模块计算 了萤石晶体的形貌， 计算结果如图3和表1所示。 由图3和表1可知， {111}晶面族的晶面附着能最 小， 晶面占比为100， 结合XRD测试结果， 最终确定 （111） 、（110） 、（311） 和 （100） 面为可研究晶面 （ （110） 面， 即（220）面的平行晶面； （100）面， 即（400）与 （200） 面的平行晶面） 。 2020年第6期史新章等 萤石的晶体化学基因特性量化计算与分子动力学模拟 49 ChaoXing 2模拟方法 2. 1计算模块的选择 利用 Materials Studio 2017 软件中的 CASTEP 和 Forcite 模块进行相关计算。CASTEP 模块用于密度 泛函计算， 包括萤石晶体结构与表面模型的优化和 能量计算等任务。Forcite模块用于油酸钠与萤石不 同晶面的分子动力学模拟， 该模拟在模块中的COM- PASSⅡ （原子模拟研究的凝聚相优化分子势） 力场下 进行。COMPASSⅡ力场包括常见的有机分子和无机 材料， 包括金属、 金属卤化物、 铝硅酸盐和金属氧化 物等 ［18］， 这使其可以合理地应用于构建的模型。 2. 2晶胞优化 通过MS2017中的Build Crysatls模块对萤石晶胞 建模， 然后采用CASTEP模块对其进行几何优化， 其 中交换相关泛函选择广义梯度近似Wu-Cohen （WC） 方法 ［19］。几何优化的收敛参数设置为 最大原子间 作用力为0.3 eV/nm， 最大原子位移为110-4nm， 各 个原子的能量收敛误差小于110-5eV， 最大原子内 应力0.05 GPa。SCF收敛精度设置为Fine， 其收敛误 差不超过110-6eV， 赝势采用OTFG Ultrasoft， 平面 波截断能Energy cutoff设置为394.6 eV， k点取样密度 为666， k点取样间隔separation在几何优化过程 中设置为410-3/nm。上述参数在后续计算中若无 特殊情况不做更改。 优化后的晶胞参数为 abc0.551 98 nm， αβ γ90， 空间群为Fm3m。将优化后的晶胞参数与实 验值对比发现误差小于3， 表明参数设置合理， 该 模型可以用于后续计算。 2. 3矿物表面模型与DFT计算 将优化后的晶胞通过supercell建立21的超晶 胞， 沿着不同的方向对其切割， 形成 （111） 面、 （110） 面、（311） 面以及 （100） 面， 在不同晶面上方建立真空 层得到各自的表面结构。随后在CASTEP模块中选 择WC泛函计算萤石不同晶面的表面能。表面层和 真空层厚度会对表面结构的稳定性造成影响， 其稳 定性可由表面能表征， 越低的表面能代表着表面结 构稳定性越好 ［6］。当表面层和真空层厚度继续增加 时， 表面能会趋于稳定， 所以对其进行收敛性测试为 后续计算构建最稳定的表面模型 ［20］。 分别采用式 （1） 和式 （2） 计算不同晶面的断裂键 密度和表面能 ［21］。 Db Nb S ，（1） Esurface Eslab- Nslab Nbulk Ebulk 2A ，（2） 其中， Db和Nb分别为晶面断裂键密度和某晶面单胞 区域内的未饱和键 （断裂键） 个数； S为该晶面上单胞 区域的面积； Eslab和Ebulk分别为表面结构和单胞的总 能量； Nslab和Nbulk分别为表面结构和单胞的总原子数； A为表面结构沿Z轴方向的面积； 2表示表面结构沿 Z轴方向有上下2个表面。 2. 4NaOL溶液模型 借助 MS 的 Amorphous Cell 模块构建 NaOL 溶液 模型， 如图4所示。力场设置为COMPASSⅡ， 采用力 场分配电荷平衡法 （force-field-assigned） 计算原子电 荷。NaOL溶液模型的尺寸设置为3.9 nm3.9 nm 3.6 nm、 3.8 nm3.9 nm3.6 nm、 4.1 nm3.9 nm 3.4 nm、 3.9 nm3.9 nm3.5 nm。 2. 5分子动力学模拟细节 将优化好的萤石单胞切割， 建立 （111） 面、（110） 面、（311） 面和 （100） 面， 使用supercell将UV值设置为 金属矿山2020年第6期总第528期 50 ChaoXing 1010、 710、 610和1010的表面单元， 算法采 用 smart， 收敛水平为 10-4kcal/mol， 然后对每个晶面 进行几何优化以确定底部原子。在求和方法里将 van der Waals设置为Atom-based， electrostatic设置为 Ewald， Atom-based求和的截止距离为1.55 nm， 采用 力场分配电荷平衡法计算原子电荷。为结合 NaOL 溶液箱， 在优化表面的基础上， 建立真空层厚度为0 的萤石表面模型。按照与之前相同的参数设置， 再 次对由矿物表面和NaOL溶液箱组成的复合模型进 行几何优化。为获得药剂与矿物表面吸附平衡状态 下的最佳位置， 进行MD模拟以使能量收敛。在MD 模拟之前， （111） 面、 （110） 面、 （311） 面和 （100） 面的 矿物-试剂复合物的最终模型尺寸分别设置为 3.9 nm3.9 nm14.7 nm （总原子数 7 380） 、 3.8 nm 3.9 nm14.4 nm（总原子数 7 680）、 4.1 nm3.9 nm13.9 nm （总原子数 7 740） 和3.9 nm3.9 nm 14.2 nm （总原子数 7 980） 。 MD模拟使用NVT系综 （恒定体积和恒定温度） ， thermostat设置为Velocity Scale， 时间步长为1 fs， 模拟 时间为200 ps， 使得整个系统的能量达到平衡。接着 将 thermostat设置为 Nose， Q比率为 0.01， 温度为 298 K， 时间步长为1 fs， 总模拟时间为1 000 ps。矿物表 面与药剂相互作用的相对亲和力由相互作用能表 示， 由下式计算 ［18］ ΔE Ecom-Esur water ion Erea water ion Ewater ion，（3） 式中，Ecom为优化后复合模型的总能量；Erea water ion和 Esur water ion分别表示没有矿物表面的系统和没有试剂 的系统能量；Ewater ion是钠离子和水分子的能量。相互 作用能的值 （ΔE） 表示吸附系统的稳定性。相互作用 能值越负表明矿物表面和药剂之间的相互作用越 强， 吸附过程可以自发地进行， 而作用能为正则意味 着药剂与矿物表面的相互作用较弱， 吸附过程不能 自发地进行。基于MD模拟的结果， 使用Forcite模块 进一步计算了沿晶体表面Z轴 NaOL中代表性原子 （C和O原子） 的浓度分布， 以阐明吸附构型。 3结果与讨论 3. 1萤石表面晶体特性分析 矿物的晶面性质受其晶体化学的影响， 特别是 对于细小的矿物颗粒。随着矿物颗粒粒径的减小会 暴露更多的晶面， 图5为萤石不同晶面的结构及其断 裂键情况。由晶体的周期性可知在 （111） 面上存在 不饱和的 Ca原子， 其具有 4个 CaF断裂键。除了 CaF断裂键以外， 在 （110） 面上还观察到有 2个不 饱和的F原子， 其具有2个FCa断裂键。在 （311） 面 上观察到1个不饱和的F原子， 其具有1个FCa断 裂键。（100） 面的断裂键情况与 （111） 面相似， 也具有 4个CaF断裂键。NaOL主要是与萤石晶面的Ca位 点吸附结合， 矿物晶面上的Ca位点越多其活性越强， 与药剂的反应程度越高 ［5］， 由此可得知 （111） 和 （100） 面活性较强。 表2和表3为萤石不同晶面的表面能和断裂键 密度的计算结果。由表2和表3可知， 萤石不同晶面 的断裂键密度 （Db） 按以下顺序递减（111） 面＞ （100） ＞ （311） 面＞ （110） 面。通过分析表面能、 断裂键密 度和面间距等矿物基因特性可知， 虽然（100）和 （111） 面都具有100 的CaF断裂键， 但是 （100） 面 的面间距小于 （111） 面， 其表面能大于 （111） 面， 因此 （111） 面为萤石的最稳定解理面； （100） 面由于其表 面能较高不易暴露，（110） 面比 （311） 面更容易暴露， 上述结论与前人的研究结果一致 ［5， 11］。 2020年第6期史新章等 萤石的晶体化学基因特性量化计算与分子动力学模拟 51 ChaoXing 3. 2相互作用能比较 图6为NaOL在不同萤石晶面上吸附前后的复合 模型。NaOL捕收剂被溶解成油酸阴离子 （去质子化 的RCOO基团） 和钠离子 （Na） 。由图6可知， 在经 过 MD 模拟后， 几乎所有的油酸阴离子都吸附在 （111） 、（311） 和 （100） 面上， 这些晶面的水膜被破坏， 其中 （111） 面的吸附效果最为显著， 而萤石 （110） 面 几乎没有油酸阴离子吸附。 药剂在矿物表面上的相互作用能越负， 药剂与 矿物表面的亲和力越高， 表4为NaOL与不同萤石晶 面的相互作用能。 由表4可知， NaOL与萤石 （100） 面的相互作用能 和 （111） 面接近， 但比 （311） 面的要负得多， NaOL几乎 不与 （110） 面发生吸附作用。结合前文中的有关结 论， NaOL更倾向于与最稳定的 （111） 面吸附结合。 3. 3吸附构型性质 NaOL 在不同萤石晶面上的吸附构型如图 7 所 示。 由图7可知 几乎所有的NaOL以双核双配位构 型与 （111） 面上的Ca位点结合， 这是油酸盐与含钙矿 物相互作用的最稳定构型 ［5］； 萤石 （110） 面有50的 FCa断裂键， 大量水分子通过与F原子形成氢键吸 附在 （110） 面导致其被较厚的水膜覆盖， 高亲水性使 得 NaOL 在（110）面的吸附变得困难； 在 NaOL 与 （311） 面的配合物结构中发现了单核单配位、 双核单 配位和双核双配位3种吸附构型， 由于其表面有17 的FCa断裂键通过与水分作用形成了氢键， 水分子 比 （111） 面更接近 （311） 面； NaOL与 （100） 面的配合物 结构中发现单核单配位和双核双配位2种吸附构型， 其中双核双配位构型占主导地位。 为了进一步阐明吸附构型， 计算了NaOL中代表 性原子 （C和O原子） 沿晶面Z轴的浓度分布， 以定量 说明NaOL在萤石不同晶面上的分布情况， 如图8所 示。 由图8可知 NaOL在吸附后， C和O原子与萤石 晶面间的距离变化明显， 并在萤石 （111） 、 （311） 和 （100） 面上有规律地分布； 其中C原子分布在距萤石 （111） 面约 0.27～2 nm 的范围内， 而 O 原子分布在距 （111） 面约0.20～0.4 nm的范围内， 最强的原子键长为 0.20 nm， 在 （311） 和 （100） 面也发现了同样的规律。 上述结果表明 NaOL 在萤石 （111） 、 （311） 和 （100） 面 发生稳定吸附； 萤石 （110） 面附近没有C和O原子分 布， 而且C和O原子的浓度及其与萤石 （110） 面间的 距离在吸附前后没有发生较明显的变化， 结合相互 作用能与吸附构型的分析， 表明 NaOL 几乎不与 （110） 面发生作用。 金属矿山2020年第6期总第528期 52 ChaoXing 4结论 （1） 通过X射线衍射分析与MS晶体形貌计算， 确 定了萤石的4个常见暴露晶面， 分别为 （111） 、（110） 、 （311） 和 （100） 面； 通过对萤石不同晶面的表面能比 较， 发现 （111） 面的表面能最小， 表明 （111） 面是萤石 最稳定的解理面。 （2） 通过DFT计算表面断裂键分析， 萤石晶面的 各向异性与其原子种类与排布有关。 （111） 和 （100） 面具有100 的CaF断裂键密度， 对NaOL有很强 的亲和力， 吸附作用较强；（110） 面和 （311） 面随着萤 石被粉碎并研磨成更细小的颗粒时会暴露出来， 由 于其分别含有50 和17 的FCa断裂键而亲水， 从而降低对NaOL的亲和力， 吸附作用较弱。 （3） 通过相互作用能以及原子浓度分布分析， OL-阴离子与 （111） 面的相互作用能绝对值最大， 以 双核双配位构型优先与其相互作用并产生稳定吸 附； OL-阴离子与 （110） 面的相互作用能绝对值最小， NaOL几乎不与其发生作用。 参 考 文 献 李敬， 高永璋， 张浩．中国萤石资源现状及可持续发展对策 ［J］ ．中国矿业， 2017， 26 （10） 7-14． Li Jing， Gao Yongzhang， Zhang Hao．Current situation of fluorite re⁃ sources in China and sustainable development strategies ［J］ ．China Mining Magazine， 2017， 26 （10） 7-14． 任海洋 ．抑制剂对萤石与方解石浮选分离的影响及机理研究 ［D］ ．长沙 中南大学， 2013． Ren Haiyang．Study on the Effect and Mechanism of Inhibitors on the Flotation Separation of Fluorite and Calcite ［D］ ．Changsha Cen⁃ tral South University， 2013． 王文利， 白志民．中国萤石资源及产业发展现状 ［J］ ．金属矿山， 2014 （3） 1-9． Wang Wenli， Bai Zhimin．Fluorite resources and industrial develop⁃ ment in China ［J］ ．Metal Mine， 2014 （3） 1-9． Zheng Renji， Ren Zijie， Gao Huimin， et al．Effects of crystal chemis⁃ try on sodium oleate adsorption on fluorite surface investigated by molecular dynamics simulation ［J］ ．Minerals Engineering， 2018 （4） 77-85． 高跃升， 高志勇， 孙伟 ．萤石表面性质各向异性研究及进展 ［J］ ．中国有色金属学报， 2016， 26 （2） 415-422． Gao Yuesheng， Gao Zhiyong， Sun Wei．Research and development of anisotropy of fluorite surface properties ［J］ ．The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2016， 26 （2） 415-422． Zhu Yimin， Luo Binbin， Sun Chuanyao， et al．Density functional the⁃ ory study of α-Bromolauric acid adsorption on the α-quartz（101） surface ［J］ ．Minerals Engineering， 2016， 92 72-77． Rath S S， Sahoo H， Das B， et al．Density functional calculations of amines on the（101）face of quartz ［J］ ．Minerals Engineering， 2014， 69 57-64． Liu Wengang， Liu Wenbao， Wang Xinyang， et al．Effect of butanol on flotation separation of quartz from hematite with N-dodecyl ethyl⁃ enediamine ［J］ ．International Journal of Mining Science and Tech⁃ nology， 2016， 26 （6） 1059-1063． Pradip， Rai B．Molecular modeling and rational design of flotation reagents ［J］ ．International Journal of Mineral Processing， 2003， 72 （1/4） 95-110． Gao Zhiyong， Sun Wei， Hu Yuehua， et al．Anisotropic surface bro⁃ ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ 2020年第6期史新章等 萤石的晶体化学基因特性量化计算与分子动力学模拟 53 ChaoXing ken bond properties and wettability of calcite and fluorite crystals ［J］ ．Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2012， 22 （5） 1203-1208． Maldonado P， Godinho J R A， Evins L Z， et al．Ab initio prediction of surface stability of fluorite materials and experimental verifica⁃ tion ［J］ ．The Journal of Physical Chemistry C， 2013， 117 （13） 6639- 6650． Speziale S， Duffy T S． Single-crystal elastic constants of fluorite （CaF2）to 9．3 GPa， SampleP0 GPa ［J］ ．Physics and Chemistry of Minerals， 2002， 29 465-472． 高志勇．三种含钙矿物晶体各向异性与浮选行为关系的基础研 究 ［D］ ．长沙 中南大学， 2013． Gao Zhiyong．Basic Research on the Relationship between Crystal Anisotropy and Flotation Behavior of Three Calcium Bearing Miner⁃ als ［D］ ．Changsha Central South University， 2013． Hartman P， Perdok W G．On the relations between structure and morphology of crystalsI ［J］ ．Acta Crystallographica， 1955， 8 （1） 49- 52． Hartman P， Perdok W G．On the relations between structure and morphology of crystalsII［J］ ．Acta Crystallographica， 1955， 8（9） 521-524． Hartman P， Perdok W G．On the relations between structure and ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ 金属矿山2020年第6期总第528期 54 ChaoXing ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ ［21］ ［22］ ［23］ ［24］ ［25］ ［26］ morphology of crystalsIII ［J］ ．Acta Crystallographica， 1955， 8 （9） 525-529． Hartman P， Bennema P．The attachment energy as a habit control⁃ ling factorI Theoretical considerations［J］ ． Journal of Crystal Growth， 1980， 49 （1） 145-156． Zhao Hongxia， Wang Yanwei， Yang Yong， et al．Effect of hydropho⁃ bic groups on the adsorption conation of modified polycarboxyl⁃ ate superplasticizer investigated by molecular dynamics simulation ［J］ ．Applied Surface Science， 2017， 407 8-15． Wu Z G， Cohen R E．More accurate generalized gradient approxima⁃ tion for solids ［J］ ．Physics Review B， 2006， 73 235116． 宫贵臣， 刘杰， 韩跃新， 等．油酸在锡石 （100） 表面吸附机理的 密度泛函理论研究 ［J］ ．中国矿业大学学报， 2018， 47 （3） 639- 644． Gong Guichen， Liu Jie， Han Yuexin， et al．Density functional theory study on the adsorption mechanism of oleate on cassiterite（100） ［J］ ．Journal of China University of Mining and Technology， 2018， 47 （3） 639-644． Xu Longhua， Tian Jia， Wu Houqin， et al．New insights into the ole⁃ ate flotation response of feldsparparticles of different sizes Aniso⁃ tropic adsorption model［J］ ． Journal of Colloid and Interface Sci⁃ ence， 2017， 505 500-508． Pradip， Rai B， Rao T K， et al．Molecular modeling of interactions of alkyl hydroxamates with calcium minerals［J］ ． Journal of Colloid and Interface Science， 2002， 256 （1） 106-113． Janicki M J， Drzymala J， Kowalczuk P B．Structure and surface en⁃ ergy of both fluorite halves after cleaving along selected crystallo⁃ graphic planes［J］ ．Physicochemical Problems of Mineral Process⁃ ing， 2016， 52 （1） 451-458． De Leeuw N H， Parker S C， Rao K H．Modeling the competitive ad⁃ sorption of water and methanoic acid on calcite and fluorite surfaces ［J］ ．Langmuir， 1998， 14 （20） 5900-5906． De Leeuw N H， Cooper T G．A computational study of the surface structure an