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2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 33,No. 1 44 ~50 收稿日期 2013 -05 -03; 接受日期 2013 -06 -09 作者简介 阿里木江艾拜都拉, 副教授, 从事物理化学教学研究。E- mail alim - ks163. com。 文章编号 0254 -5357 2014 01 -0044 -07 新疆阿克陶县有色矿石的非金属元素成分分析 阿里木江艾拜都拉1,程春英2 1. 新疆喀什师范学院化学与环境科学系,新疆 喀什 844006;2. 南开大学化学学院,天津 300071 摘要 岩矿测试和分析更多关注矿石矿物中的金属离子, 但其中阴离子及其存在形式的研究对于理解矿石 的组成、 成因和金属离子的存在状态具有重要意义。本文采用红外光谱、 X 射线电子能谱和热重分析等方法 对新疆阿克陶县奥依塔克镇的有色矿石中非金属元素进行成分分析。研究结果表明, 矿石含有 H、 C、 O、 Si 等非金属元素, 主要以CO、 C ═ O、 SiOC 和 SiO 阴离子的形式存在, 并与 Mg、 Al、 Ca 等主要金属元 素形成 γ - Al2O3、 CaOSiO2、 MgCO3、 CaCO3等化合物。样品煅烧到 900℃, 导致样品损失水分并使其中的 MgCO3发生分解, 而 CaCO3不分解, 分解产生的 MgO 与 SiO 结合生成 MgOSiO2, 表明矿石主要含有碳酸 盐和硅酸盐, 是具有白云石矿石特性的混合型矿石。 关键词 新疆阿克陶县; 有色矿石; 非金属元素; 成分分析 中图分类号 O657; P575. 4文献标识码 B 新疆维吾尔自治区是中国矿产资源最为丰富的 省区之一, 具有世界其他地区少有的特殊地质构造 和丰富的矿产资源, 并且具有广阔的开发前景 [1 -2 ]。 新疆正在成为世界上三个待开发地区之一 [3 ]。新 疆近年来在探测钼矿、 铅锌矿和石灰石矿 [4 ]等方面 取得了重大突破。 奥依塔克镇位于新疆维吾尔自治区克孜勒苏柯 尔克孜自治州阿克陶县, 平均海拔 4000 m 以上。从 喀什疏附县出发到奥依塔克镇, 沿途路两边多是岩 土裸露的山脊呈浑圆状红色、 紫红色、 灰黑色、 浅绿 色、 泥灰色、 灰绿色秃山群, 只有一些稀少的耐寒小 植物。这种特点不仅见于阿克陶县一带山区, 新疆 广阔的天山山脉也有类似的特点。阿克陶县目前正 在开采的有金 [5 ]、 铁、 铜、 锌、 硅等矿产[6 ], 最近调查 发现锑和钼高背景的铅、 铜、 锌等矿点和褐铁矿化、 黄铜矿化、 孔雀石化、 黄铁矿化、 菱铁矿化、 绿泥石 化、 绢云母化、 硅化和碳酸盐化矿带多处, 主要岩性 为黑云角闪片麻岩、 黑云片岩、 石榴石片岩、 云母变 粒岩、 混合岩夹石英岩、 蛇纹石化大理岩、 角岩、 片麻 岩结晶灰岩和大理岩 [7 ]。 古丽克孜阿日甫 [8 ]用电感耦合等离子体发 射光谱法 ICP - AES 同时测定了新疆石灰性土壤 中多种有效元素含量, 聂俊杰等 [9 ]对新疆巴里坤膨 润土的进行了红外光谱分析。已有的研究主要是关 注矿石样品中的金属元素, 但非金属元素及其存在 状态的分析对于理解矿石的组成、 金属元素的存在 形式、 指导金属冶炼具有重要意义。例如, 同样是碳 酸根, 与不同金属离子结合, 其分解温度不同; 非金 属元素的转变, 如 SiSi 转化为 COSi, 有助于 理解高温冶炼过程是如何由难分解的硅酸盐 Si Si 形态转化为金属单质。阴离子分析可为采矿和 冶炼提供更好的理论依据和指导。本文采用红外光 谱、 X 射线电子能谱和热重分析等技术, 研究了新疆 阿克陶县奥依塔克镇一带 6 种不同矿石样品中的非 金属元素及其存在状态, 重点考察了其中的阴离子, 研究矿石组成特征, 为今后开发和利用新疆的矿产 资源提供依据。 1实验部分 1. 1仪器和主要试剂 AVATAR 360 FT - IR 傅里叶变换红外光谱仪 美国 Nicolet 公司 , 配备 ThermoFisher Scientific Inc 公司的 OMNIC 8. 0 分析软件和光谱库。 Axis Ultra DLD 型多功能 X 射线电子能谱仪 英国 KRATOS 公司 。 ZRY -2P 型高温综合热分析仪 上海精密科学 44 ChaoXing 仪器有限公司 。 盐酸、 氢氧化钠、 溴化钾等试剂均为分析纯。 1. 2样品及处理 沿矿体地表斜坡方向 6 处不同颜色的山石, 6 件样品信息见表1。样品经破碎、 90℃烘干4 h、 混 合、 缩分, 过 74 μm 筛, 保存于塑料瓶中, 备用。上 述样品取一部分, 空气气氛条件下在 900℃煅烧, 冷 却至室温, 保存于干燥器中, 备用。 表 1矿石样品信息 Table 1Ination of ore samples 样品编号煅烧前颜色煅烧后颜色形状盐酸溶解氢氧化钠溶解 1浅绿色土色层状气泡; 无色; 白色沉淀不溶 2红棕色棕红色块状气泡; 黄绿色; 白色沉淀不溶 3黑色黄棕色片层状气泡; 浅黄绿; 灰色沉淀不溶 4棕色浅棕色片层状, 有白色条纹部分溶解, 黄绿色溶液少量溶解 5浅绿色黄棕色片层状气泡; 黄绿色; 白色沉淀不溶 6黑色黄棕色片层状大量气泡; 浅黄绿色, 黑色沉淀不溶 1. 3样品性质表征 1. 3. 1红外光谱分析 分别取 0. 5 mg 煅烧前后的样品与 100 mg 溴化 钾混合研磨, 制备样品压片, 扫描波数范围为 4000 ~400 cm -1, 分辨率4 cm-1, 用纯溴化钾和空气作为 背景进行校正, 扫描 32 次。 1. 3. 2X 射线光电子能谱分析 X 射线光电子能谱 XPS 的 X 射线源为 Al Kα hν 1486. 6 eV , 样品表面荷电效应的校正用C 1s 284. 60 eV 来标定。宽谱扫描的能量范围为 0 ~ 1200 eV, 扫描步长 1 eV, 通能 80 eV; 窄谱扫描的步 长为 100 meV, 通能 40 eV。在以上工作条件下, 分 别对所有 6 件样品进行宽谱扫描, 同时对煅烧前后 的 6 号样品进行元素窄谱扫描。利用 Casa XPS 谱 图分析软件对所得谱图进行分析。 1. 3. 3热重分析 试样质量为 8 mg 左右, 升温速率为 20℃ /min, 加热至 900℃, 在空气气氛条件下测量各矿石样品 灼烧减量。 2结果与讨论 2. 1红外光谱分析 根据初步试验中各样品与酸放出气泡的现象, 推测样品中含有碳酸根。为了进一步得到有关官能 团的详细信息, 对煅烧前后的 1~ 6样品进行了红 外光谱扫描, 其红外谱图见图 1。煅烧前, 1、 4、 5 样品的红外谱图形状相似, 如图 1 a 所示; 2、 3、 6 样品的红外谱图形状相似, 如图 1 b 所示。其他样 品煅烧后的红外光谱与 6样品煅烧后的红外谱图 形状相似, 示于图1 b , 说明不同样品煅烧后所含 图 1各样品的 FT - IR 红外光谱图 Fig. 1FT- IR spectra of samples 官能团相同。以煅烧前后的 6样品为例对谱图进 行了解析, 见表 2。 从表 2 的数据可以看出,6样品煅烧前的红外 吸收光谱由OH、 O ═ CO、 SiOC、 SiO 和 CO 五种基团的振动引起的。光谱中的吸收峰可 以归为两大类, 一类煅烧之后减弱, 另一类煅烧之后 消失。 ①煅烧之后减弱的有O═CO、 SiOC 54 第 1 期阿里木江 新疆阿克陶县有色矿石的非金属元素成分分析第 33 卷 ChaoXing 表 26样品煅烧前后的红外光谱信息 Table 2Infrared ination of 6sample before and after calcination 峰位 σ/cm -1 煅烧前文献值 煅烧后 变化 峰归属 参考 文献 峰位 σ/cm -1 煅烧前文献值 峰归属 参考 文献 36273627消失M*OH 伸缩[ 10]36423642CaOH2O[ 20] 34263426消失层间OH 伸缩[ 11]34613461OH 伸缩[ 21] 25162515消失O ═ CO 的伸缩[ 12]---- 17991799消失O ═ CO 的伸缩[ 13]---- 14191419减弱O ═ CO 的弯曲[ 14]14101410O ═ CO 的弯曲[ 22] 10801080减弱SiOC 振动[ 15]10731073SiO[ 23] 10281028减弱CO 伸缩[ 16]10431043CO 伸缩[ 24] 876875消失O ═ CO 弯曲[ 17]---- 777777减弱SiO 伸缩[ 18]777777SiO 伸缩- 713713消失O ═ CO 弯曲[ 19]---- 注 M*为金属元素。 和 SiO, 属于碳酸盐和硅酸盐中有关基团的振动; 煅烧之后 O ═ CO、 SiOC、 SiO 强度减弱, 表 明煅烧过程中有 CO2逸出, 但仍然有未分解的 O ═ CO; ②煅烧之后消失的有OH 和 O ═ CO, 说 明煅烧过程中样品释放出 CO2和 H2O; ③样品含有 两种不同的碳酸盐, 煅烧过程中一种分解而另一种 不分解; ④2516、 1799、 876 和 713 cm -1的吸收峰属 于可分解的碳酸盐, 1419 和 1028 cm -1的吸收峰属 于不分解的碳酸盐; ⑤1419 cm -1 的吸收峰部分分 解, 由两种碳酸盐共同产生 [25 ]; ⑥因 1419 cm-1的吸 收峰强而宽, 1430 cm -1的OH 变形振动有可能包 含在其中; ⑦煅烧之后仍能看到OH 振动, 可能是 煅烧后样品吸水所致。 红外光谱分析结果表明, 样品中含有 H、 C、 O、 Si 等非金属元素。 2. 2X 射线光电子能谱分析 不同元素的同一内层电子的结合能各不相同, 而 且与原子的化学结合状态及其化学环境有关。所以 可以通过 X 射线光电子能谱研究元素的电子结构。 为了对样品表面进行定性、 定量和元素化学状态分 析, 对样品进行 X 射线光电子能谱分析。从6 件矿石 粉末样品的宽谱 见图 2 的定性分析发现, 6 个矿石 粉末样品的光电子谱峰的峰位基本相同, 说明 6 件矿 石样品的组成成分基本相同, 主要由 O、 C、 Si、 Al、 Ca、 Mg 六种元素组成。各元素的相对含量列于表3。 选取6矿石粉末样品进行煅烧, 并对煅烧前后的 样品进行了 XPS 宽谱扫描对比分析, 如图3 所示。结 果表明, 6样品煅烧前后仍然含有 O、 C、 Si、 Al、 Ca、 Mg 六种元素, 煅烧对矿物样品的成分组成没有太大影 响。从煅烧前矿石样品中各金属元素窄谱分析发现, 图 2矿石样品的 X 射线光电子能谱宽谱 Fig.2Wide spectra of X- ray photoelectron spectroscopy for the ore samples 表 3样品煅烧前后的 X 射线光电子能谱分析结果 Table 3X- ray photoelectron spectroscopy analytical results of the samples before and after calcinations 元素 煅烧前 原子浓度/质量浓度/ 煅烧后 原子浓度/质量浓度/ O 1s46.6944.2653.8743.56 C 1s30.0219.4321.3214.45 Si 2p12.5819.0412.3619.58 Al 2p7.0910.316.129.32 Ca 2p2.625.654.9711.25 Mg 2p0.991.301.341.84 Al 的 2p 结合能为 74. 2 eV, Ca 的 2p3/2结合能为 346. 9 eV, Mg 的2p 结合能为50. 46 eV, 表明在矿石 样品中, Al 以 γ - Al2O3的形式存在, 而 Ca 以 CaO SiO2的形式存在, Mg 则以 MgCO3的形式存在。煅烧 后矿物中, Al 的 2p 结合能仍保持不变, 为 74. 2 eV, 以 γ - Al2O3的形式存在; 而 Ca 的 2p3/2结合能略微 增加, 为347. 1eV, 以3CaO2SiO2的形式存在; Mg 64 第 1 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2014 年 ChaoXing 图 36样品煅烧前后的 X 射线光电子能谱宽谱 Fig.3Wide spectra of X- ray photoelectron spectroscopy for the 6sample before and after calcinations 的 2p 结合能减小为49. 7 eV, 主要以 MgO 的形式存 在。认为矿物在煅烧过程中, 发生了如下反应 3 CaOSiO2 MgO 3CaO2SiO3MgOSiO2 图 46样品煅烧前后碳1s和硅2p窄幅扫描谱 Fig. 4Narrow spectra of C 1s and Si 2p by X- ray photoelectron spectroscopy for the 6sample before and after calcinations 同时, 对煅烧前后 6矿石样品中非金属元素 C 的 1s 和 Si 的 2p 窄谱进行了详细分析, 见图 4。从 图 4 a 可以看出, 煅烧前, 出现在结合能为 282. 9、 284. 6、 286. 6 和 289. 1 eV 四个 C 1s 谱峰, 分别对应 于吸附 OSi SiC 、 CC、 CO、 OC ═ O; 而 在结合能为293. 2 eV 和295. 9 eV 处的两个 C 1s 峰 则为 π - π*振激伴峰 [26 ]。从图 4 b 可见, 煅烧后 C 1s 的所有谱峰的强度减弱, 这是因为在煅烧过程 中有 CO2逸出, 而煅烧时可能逸出 CO2的物质有 CaCO3和 MgCO3。煅烧后 C 1s 在结合能为 289 eV 处的谱峰并没有完全消失, 可能是由于 6样品含有 两种碳酸盐, 在该煅烧温度下, 并未完全分解。这是 因为 MgCO3的分解温度为 735℃, 而 CaCO3的分解 温度为 1120℃[27 ], 所以在 900℃煅烧时 MgCO3发生 分解, 而 CaCO3不分解。因此本文认为, 煅烧后样品 中的碳酸盐主要是 CaCO3。此外, 根据各元素相对 含量 的 检 测 结 果, 煅 烧 前 碳 的 原 子 浓 度 约 为 30. 02, 煅烧后则降至 21. 32, 这也证实了煅烧 过程中有 CO2逸出。煅烧后样品的 C 1s 谱峰中, 除 了在293. 3 eV 和 296 eV 两处存在的 π - π*振激伴 峰之外, 还存在结合能为 282. 7、 284. 6、 286. 4 和 288. 9 eV 的四个峰, 分别归属为吸附 OSi Si C 、 CC、 CO COSi 和 OC ═ O。 6样品煅烧前 Si 的 2p 结合能为 99. 8 eV, 对应 于 SiSi, 煅烧后位移至 100. 1 eV, 这进一步证实了 74 第 1 期阿里木江 新疆阿克陶县有色矿石的非金属元素成分分析第 33 卷 ChaoXing 煅烧过程中有 COSi 形成。这一点也可以通过 煅烧前后碳原子 浓度降低 8. 7 和氧原子 浓度 只降低 4 的浓度变化来证明。 根据表 3 中的数据, 按照原子质量浓度分别计 算了形成 γ - Al2O3、 CaO、 MgO、 SiO2、 CaO、 CO2和 COSi 等化合物所需的理论氧原子的质量浓度 假定 O 在 C 和 Si 之间等量分配 为 44. 5, 实验 值为 43. 56。理论值和实验值很接近, 进一步证 明了上述推理过程的正确性。 X 射线光电子能谱分析结果表明样品中含有 C、 O、 Si 等非金属元素。 2. 3热重分析 热重分析 TG 是指在程序控制升温条件下, 测 量物质的质量与温度变化的函数关系的一种技术, 主 要用来研究聚合物在空气中或惰性气体中热稳定性 和分解作用。为了获得样品的热稳定性信息, 本文对 各样品进行了热重分析。加热后的所有样品均变成 浅棕色粉末。各样品的 TG 曲线与 DTG 曲线见图5。 从图 5 各样品的 TG 曲线中可以看出 4和 5样 品的 TG 曲线形状相似, 3和 6样品的 TG 曲线形状 也相似。各样品的 TG 与 DTG 数据列于表 4。 从图 5 和表 4 的数据可以看出, 各样品的质量 发生变化的温度区间和质量变化各不相同。其中 6样品在 90 ~ 170℃ 温度区间增重放热, 吸收氧气 发生了氧化反应。在 170 ~510℃温度区间, 样品质 量平缓下降, 失重 0. 5, 看似发生了一个单一步骤 反应, 但从 DTG 曲线看, 发生了 3 次变化, 与不同金 属离子之间的 SiOC 结构不完整, 使其结构趋 于完整 重组 有关。在 510 ~650℃温度区间, 失重 0. 8, 吸热, 与失去结晶水或层间水有关。在 650 ~ 825℃ 温度区间失重 13. 2, 半寿温 度 落 在 735℃, 是 MgCO3的分解温度[28 ]。825℃以后的温度 区间增重 0. 8, 放热, 顶峰温度为 881℃, 说明发生 了某种氧化反应或与 3CaO2SiO2的形成有关。 热重分析结果表明, 样品中含有 C、 O 等非金属 元素。 图 5各样品的热重曲线 Fig. 5Thermal gravity curves of the samples 84 第 1 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2014 年 ChaoXing 表 4各样品的 TG 和 DTG 数据 Table 4TG and DTG data of the samples 样品 编号 项目 TG 台阶 12345 1 温度区间/℃20 ~100100 ~225 225 ~810 >810- 质量变化增重放热 失重吸热 增重吸热 失重吸热- 增失重率/1.1-0.2 1.3-1.6- 2 温度区间/℃20 ~100100 ~517 517 ~690 690 ~880 >880 质量变化增重放热 失重无热 失重吸热 失重无热 失重吸热 增失重率/0.8-0.2 -2.1-0.1- 3 温度区间/℃475 ~795>795 --- 质量变化失重吸热 增重吸热--- 增失重率/-2.8- --- 4 温度区间/℃20 ~467467 ~790 >790-- 质量变化增重吸热 失重放热 失重吸热-- 增失重率/1.1-0.2 -1.6-- 5 温度区间/℃20 ~225225 ~475 475 ~675 >675- 质量变化增重吸热 没有变化 增重吸热 增重放热- 增失重率/1.1- -1.0-- 6 温度区间/℃90 ~170170 ~510 510 ~650 650 ~825 >825 质量变化增重吸热失重失重吸热 失重吸热 增重放热 增失重率/1.6-0.5 -0.8-13.20.8 3结语 本文通过红外光谱、 X 射线光电子能谱和热重 分析等多种手段详细研究了矿石样品中阴离子的存 在状态及变化。这些阴离子由 H、 C、 O、 Si 等非金属 元素组成, 主要以CO、 C ═ O、 SiOC 和 Si O 阴离子形式存在, 并与 Mg、 Al、 Ca 等金属元素形 成γ - Al2O3、 CaOSiO2、 MgCO3、 CaCO3等矿物质。 加热后, 样品首先损失水分, 并致其中的 MgCO3发 生分解, 分解产生的 MgO 与 SiO 结合生成 MgO SiO2。研究结果表明矿石中含有碳酸盐和硅酸盐, 是具有白云石矿石特性的混合型矿石, 但要获得矿 石更详细信息, 还需在广泛的区域对矿石样品进行 元素定性和定量分析。 本研究可为研究其成矿条件和成矿规律, 以及 为进一步勘探、 开发、 利用新疆广泛的矿产资源提供 理论依据。 致谢 本文作者在南开大学化学学院进修期间, 尹学博老师给予了无微不至的关心、 关怀和帮助, 李文友、 章应辉、 孔德明、 乔圆圆等老师在专业方面 进行了认真细致的指导, 刘玉萍、 王淑荣、 沙伟楠、 陶 林、 孙伟、 王世龙、 徐阳、 赵华丽、 康艳飞等同志提供 了很大的帮助, 在此表示衷心感谢。 4参考文献 [ 1]新疆探明潜在地质资源价值超 8 万亿[ J] . 新疆钢铁, 2008, 108 4 27. 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Non-metallic Element Composition Analysis of Non-ferrous Metal Ores from Oytagh Town,Xinjiang ABAYDULLA Alimjan1,CHENG Chun- Ying2 1. Department of Chemistry and Environmental Sciences,Kashgar Teachers College,Kashgar 844006,China; 2. College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China Abstract Determination and analysis of ore samples focuses more on metal ions rather than anions at present. However,the study of anions and their ation in ore samples is of great significance for understanding the composition,genesis and occurrence states of metal ions. Anions in non- ferrous ore materials from Oytagh Town, Akto County,Xinjiang have been studied by means of Infrared Spectroscopy,X- ray Photoelectron Spectroscopy and Thermo Gravimetric Analysis to investigate metallogenic conditions and regularity as well as further exploration, development and utilization of mineral resources in Xinjiang. The results show that the non- metallic elements of H, C,O and Si in ores occur in s of anions like CO, C ═ O, SiOC and SiO,and γ- Al2O3,CaO SiO2,MgCO3and CaCO3compounds with major metallic elements of Mg,Al and Ca. After being calcined to 900℃,water was removed and MgCO3was decomposed in the ores,but not CaCO3. The decomposition product MgO reacted with SiO to MgOSiO2,which indicates that the ores dominantly consist of carbonates and silicates mixed ores with dolomite characteristics . This study provides a theoretical basis for mineral processing, mine assessment,plant designation and designation of new processes and equipment. Key words Oytagh Town,Xinjiang; colored ores; non- metallic elements; composition analysis 05 第 1 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2014 年 ChaoXing
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