应用能谱-扫描电镜和X射线衍射技术研究原煤伴生矿物中稀土和放射性元素赋存形式_杨瑞林.pdf

2019 年 7 月 July 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 4 382 －393 收稿日期 2018 －11 －12; 修回日期 2019 －03 －11; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 山西省国土资源厅资助项目 “山西省霍西煤田煤炭中共伴生矿产资源调查与评价” SXZDF20161029 作者简介 杨瑞林， 高级实验师， 主要从事电子显微技术的应用研究。E － mail 3500895295 qq． com。 杨瑞林，白燕． 应用能谱 － 扫描电镜和 X 射线衍射技术研究原煤伴生矿物中稀土和放射性元素赋存形式［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 4 382 －393． YANG Rui － lin，BAI Yan． The Occurrence of Rare Earth and Radioactive Elements in the Associated Minerals with Raw Coal by EDX －SEM and XRD［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 4 382 －393． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201811210125】 应用能谱 － 扫描电镜和 X 射线衍射技术研究原煤伴生矿物中 稀土和放射性元素赋存形式 杨瑞林1，白燕2 1． 山西师范大学分析测试中心，山西 临汾 041004; 2． 山西省地质矿产局二一三实验室，山西 临汾 041000 摘要 研究原煤中稀土及放射性元素的赋存形式， 对原煤是集中还是分散利用、 燃煤过程中粉煤灰的排放截 留、 从原煤或粉煤灰中提取稀土及放射性元素等方面都具有指导意义。由前人研究可知不同矿区原煤中稀 土及放射性元素的赋存形式有差异。本文研究了山西省霍西煤田两个矿区 175 个煤样中稀土及放射性元素 的赋存形式， 应用背散射电子图像 BSEI 定位分析区域， 应用 BSEI、 能谱 － 扫描电镜法 EDX － SEM 中的面 分析 EDS － mapping 和粉晶 X 射线衍射法确定了主要伴生矿物， 应用 BSEI 和 EDX － SEM 中的点分析 EDS － point 确定了微量伴生矿物。在煤样中发现了铈镧钕钇镝钪六种稀土元素及一种放射性元素钍， 其 中铈、 镧和钕主要以磷酸盐形式伴生于高岭石类矿物中， 部分伴生在含氧化铝或氧化硅较多的矿物中， 少量 存在于碳中; 钇、 镝以磷酸盐或氧化物形式独立存在于碳中; 在部分锆石、 独居石中分别发现了钪和钍。研究 表明， 该矿区煤样中稀土元素主要以细粒自生矿物的形式伴生在其他矿物中， 少数以独立矿物的形式存在于 碳中， 放射性元素钍伴生在独居石中。 关键词 原煤; 伴生矿物; 稀土元素; 钍; 能谱 － 扫描电镜法; 粉晶 X 射线衍射法 要点 1 进一步规范了研究原煤中稀土及放射性元素赋存形式的方法。 2 应用 BSEI 和 EDS － point 提高了检测原煤中稀土及放射性元素的灵敏度。 3 阐明了霍西煤田原煤中发现的六种稀土及一种放射性元素的赋存形式。 中图分类号 TQ533． 1; P575． 2; P575． 5文献标识码 A 自 20 世纪 90 年代以来， 国内外研究者越来越 关注原煤中的稀土及放射性元素。Zielinski 等 ［1 ］分 析了粉煤灰中238U 等放射性元素浓度。Kizilshtein 等 ［2 ］分析了煤和煤燃烧产物中 Th 等有害元素浓 度， 研究表明煤中的大多数微量元素以气溶胶和烟 雾的形式进入大气。Goodarzi［3 ］分析了发电厂精煤、 燃烧残留物和烟囱排放物中的有害元素， 发现精煤 中的 Th、 U 等有害元素只有少量被释放出来， 而大 多数被捕获在灰烬中。Flues 等 ［4 ］分析了巴西煤 中238U 等放射性元素浓度。原煤和粉煤灰中的放射 性元素在煤灰中富集， 大多数颗粒保持在电除尘器 上， 最小的颗粒通过电除尘器与气体一起通过烟囱 排放 ［5 ］。原煤中的放射性元素一部分随飞灰排放 到空气中， 一部分存在于炉灰中， 炉灰堆放在垃圾场 或转移到住宅建筑材料中， 可能对包括人类在内的 生物产生有害影响。另一方面， 原煤和粉煤灰可以 作为提取稀土元素 REE 的替代资源。Seredin［6 ］ 研究表明俄罗斯远东地区富稀土煤中的稀土主要吸 283 ChaoXing 附在有机物和黏土颗粒上， 以煤中化石木材上的 Sm － Cl 矿物和黏土矿物中的 Gd 矿物和 Dy 矿物为证 据。Seredin 等 ［7 ］研究表明富稀土煤中 REE 的主要 赋存形式为有机化合物和细粒自生矿物 生长在明 矾石群上的含稀土的铝磷酸盐和铝硫酸盐、 含水磷 酸盐、 碳酸盐和氟碳酸盐 。Dai 等 ［8 ］报道了内蒙古 关板乌苏煤中含有 Al2O3、 Ga 和 REE， 如果粉煤灰 中 REE 含量高于 800 ～ 900μg/g， 可以考虑从相关 煤燃烧残留物中回收 REE。Seredin 等 ［9 ］报道了 REE 富集可能发生在含煤盆地的母岩和基底岩煤 层中。Funaria 等 ［10 ］研究指出煤灰固体残留物中 REE 的主要来源可能是地质原产地的硅铝酸盐。 从原 煤 和 粉 煤 灰 中 提 取 REE 现 已 有 相 关 报 道 ［11 －13 ］。综合勘查和评估原煤及伴生矿物， 从源头 上查明原煤中稀土及放射性元素的赋存形式， 对原 煤、 煤副产品及煤灰的综合利用具有指导意义。 前人应用中子活化分析法研究了原煤及煤灰中 稀土及放射性元素的种类和含量 ［1 －5， 14 －16 ］， 应用原 子吸收光谱法测定煤田煤样中的镉 ［17 ］， 应用电感耦 合等离子体发射光谱法定量研究原煤和煤灰中的主 要元素 ［3， 8 ］， 应用电感耦合等离子体质谱法研究原 煤和煤灰中的稀土及放射性元素 ［3， 5， 10， 18 －21 ］， 应用 X 射线荧光光谱法 XRF 研究煤灰中主要元素的氧 化物 ［8， 16， 19 ］， 也有应用 XRF 法测量原煤中铀含 量 ［4 ］。这些研究方法基本是定量研究， 并不能说明 原煤中伴生矿物、 煤灰中矿物的元素组成， 也不能说 明稀土及放射性元素的赋存形式。 应用粉晶 X 射线衍射法 XRD 研究原煤伴生矿 物和粉煤灰中的矿物 ［ 18 －22 ］， 如果元素成分未知， 应用 该方法将造成费时且准确度低。结合应用能谱 － 扫 描电镜法 EDX － SEM 可研究原煤中伴生矿物和煤 灰中矿物的形貌、 尺寸和元素组成以及稀土及放射性 元素的赋存形式。如 Vassilev 等 ［ 22 ］阐明了煤中常见 的主要矿物。Seredin［ 6 ］观察到富稀土煤中大多数稀 土矿物颗粒直径通常为 0． 5 ～5μm， 还观察到煤中化 石木材上的 Sm － Cl 矿物。Seredin 等 ［ 7 ］观察到煤中 的独居石、 磷稀土矿、 氟碳铈矿和燧石等。Smolka － Danielowska［ 5 ］观察到飞灰中单个灰分颗粒的形态和 成分 主要由独居石或磷钇矿构成 。Dai 等 ［ 19 ］阐明 了粉煤灰中磁相、 MCQ 莫来石 刚玉 石英 和玻 璃相的形貌及元素分布。Moore 等 ［ 20 ］研究了煤颗粒 中伴生矿物的特征和元素分布。Dai 等 ［ 23 ］在粉煤灰 的玻璃相矿物中检测到 La、 Ce、 Pr 和 Nd。上述应用 实例表明， EDX － SEM 和粉晶 XRD 两种方法联用可 以确定原煤中伴生矿物及煤灰中矿物的元素组成、 矿 物类型， 阐明各种组成元素和伴生矿物的赋存形式。 基于此， 本文采用 EDX － SEM 和粉晶 XRD 对山西省 霍西煤田两个矿区175 个原煤样进行定性分析研究， 旨在阐明该矿区原煤中稀土及放射性元素的赋存形 式， 为该矿区原煤综合开发提供实验数据。 1实验部分 1． 1样品和仪器工作条件 原 煤 两 个 矿 区 样 品 编 号SY017xxx; NW017xxx ; 1mm 样品筛; 镶嵌料; 模具; 0． 2mm 样品 筛;320和2000砂纸; 纳米级抛光剂; 专用抛光布等。 原煤光片抛光 P －2G 抛光机 莱州市蔚仪实验 器材制造有限公司 。原煤光片表面喷碳 SBC －2 试 样表面处理机 中国科学院科学仪器有限公司 。 原煤伴生矿物的定位分析 JSM －7500F 场发射 扫描电镜 日本电子公司 和 INCA PentaFETx3 能谱 仪 牛津仪器公司， 液氮型， 窗口 30mm2， 能量分辨 率 133eV 。仪器工作条件为 加速电压 20kV， 探针 电流 10nA， WD 8mm， 采用背散射电子探测器， 面分 析采集时间 600s， 点分析采集时间 180s。 原煤伴生矿物物相分析 UltimaⅣ － 185 粉晶 X 射线衍射仪 日本理学株式会社 。仪器工作条 件为 Cu Kα 线 8． 0413keV ， 管压 40kV， 管流 40mA， 扫描范围 4 ～ 100， 扫描速度 2/min， 分析 软件采用 Jade6． 0， 数据库采用 PDF2 －2004。 1． 2实验方法 原煤经多次破碎和缩分 依据国标 GB 474 2008 煤样的制备方法 ， 经 1mm 样品筛筛分， 将筛 分和镶嵌料按4 ∶ 3 体积比 调和， 填入模具。凝固 后脱模具， 分别采用320和2000砂纸磨出一个平面， 用抛光机抛光， 水冲洗抛光面， 吸耳球快速吹干试样 表面水分， 电吹风机吹干 依据国标 GB/T 16773 2008 煤岩分析样品制备方法 。对煤样光片的抛光 面做喷碳处理后， 即用扫描电镜 －能谱仪分析。 原煤经多次破碎和缩分， 在粉碎成小于 0． 2mm 的颗粒之前， 用磁铁吸取铁屑， 再粉碎到全部通过 0． 2mm 样品筛 依据国标 GB 4742008煤样的制 备方法 。煤样达到干燥状态后， 即可用粉晶 X 射 线衍射仪分析。 2结果与讨论 2． 1原煤伴生矿物中分析区域的定位 图 1 中， a、 b 和 c 为 背 散 射 电 子 组 成 图 像 383 第 4 期杨瑞林， 等 应用能谱 － 扫描电镜和 X 射线衍射技术研究原煤伴生矿物中稀土和放射性元素赋存形式第 38 卷 ChaoXing 图 1煤样不同区域的背散射电子图像和二次电子形貌图像 Fig． 1Images of backscattered electron and secondary electron morphology images in different areas of coal sample BSEI ， d、 e 和 f 为二次电子形貌图像 SEI ， a 和 d、 b 和 e、 c 和 f 分别对应， 均是煤样相同区域的两种图 像。a、 b 和 c 由不同灰度等级区域表示出来， a 有3 个 灰度等级， 即白色、 浅灰和灰色， b 和 c 有 4 个灰度等 级， 即白色、 浅灰、 深灰和黑色。BSEI 明显地反映出 煤样中伴生矿物的分布区域， 反映了试样表面不同的 物相组成， 其信号强度与试样表面的化学组成有关， 平均原子序数越高的区域越亮 ［ 24 ］。SEI 是形貌像， 不 能反映煤样中伴生矿物的分布区域。SEI 的明暗反 映了试样表面发射出的二次电子信号的强弱， 二次电 子信号强度在试样表面的裂缝边缘或者突起部位较 别的区域强， 所以裂缝边缘或者突起部位比别的区域 亮 ［ 24 ］。XRF［ 25 ］不能取代 EDX － SEM， 配备 CCD 摄像 头的 XRF 光谱仪也无法精确定位显微结构或显微区 域， 尤其是煤样中的微量伴生矿物。所以， 本实验采 用 BSEI 定位煤样中伴生矿物的分析区域。 2． 2原煤伴生矿物中元素成分的确定 本实验利用 BSEI 精确定位分析区域， 采用 EDX － SEM 中的 EDS － mapping 和 EDS － point， 确 定煤样中伴生矿物的元素成分。 图2 中， a 为煤样某区域的 BSEI， 图像由白、 浅 白、 灰、 黑色4 个灰度等级区域组成， 分别用 W、 R、 G、 B 表示。b、 c、 d、 e 和 f 为 EDS － mapping 得到的元素 分布图。b 的红色区域为碳元素分布图， 与 a 的 B 区 对应， 表明 a 中 B 区的主成分元素为碳。c 的绿色区 域为氧元素分布图， d 的蓝色区域为铝元素分布图， e 的黄色区域为硅元素分布图， 都与 a 的 G 区对应， 表明 a 中 G 区的主成分元素为氧、 铝和硅。f 中的白 点聚集区为钛元素的分布图， 与 a 的 R 区对应。元素 分布图与 BSEI 不同灰度等级区域的对应关系， 基本 上确定了主元素所占区域的元素组成。对于灰度等 级均匀一致的区域， 如G 区， 也可直接采用 “微区X 射 线能谱分析方法” ［ 26 ］。如图 2 所示， 应用 EDS － mapping 没有得到 a 中 W 区所含元素的分布图。 EDS －mapping 的灵敏度低， 电子束在每点驻留时间 非常短， 采集的信号很弱， 必须长时间扫描才能得到 较理想的元素分布图。元素含量低的区域， 很难得到 元素分布图 ［ 24 ］。 采用 EDS － point 得到了图2a 中 W 区的元素成 分， 如图 3 所示。EDS － point 是将入射电子束固定 在试样表面一个很小区域或显微结构上进行的定性 或定量分析， 灵敏度高， 短时间内就可以确定分析点 的元素成分 ［24 ］。 2． 3原煤伴生矿物类型的确定 煤样中的伴生矿物以多晶体的形式存在。在确 定煤样伴生矿物的元素成分后， 采用粉晶 X 射线衍 射法 ［25 ］进一步确定伴生矿物的类型。采用粉晶 X 射线衍射仪得到伴生矿物多晶体的 X 射线衍射 曲线， 通过比较伴生矿物多晶体物质与已知晶体物 质的衍射数据， 即可得出伴生矿物多晶体的类型。 483 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 2煤样某一区域的背散射电子组成图像以及元素分布图 Fig． 2Images of backscattered electron images and element distribution in one area of coal sample 图 3白色灰度等级区域的点分析结果 与图 2a 中的 W 区 对应 Fig． 3EDS － point analysis results of the white grayscale region corresponding to the W region in Fig． 2a 图 4 是某煤样的 X 射线衍射物相分析图谱， 该图由 7 条曲线图组成， 最上部的曲线是某煤样的 X 射线衍射曲线， 它下面的 6 条分别为硫、 珍珠陶 土、 高岭石、 方解石、 独居石和地开石等已知晶体的 X 射线衍射曲线。通过该分析图谱即可明确煤样中 的伴生矿物为硫、 珍珠陶土、 高岭石、 方解石、 独居石 和地开石。 2． 4原煤伴生矿物类型、 稀土及放射性元素赋存方式 按照上述方法分析了山西省霍西煤田两个矿区 的 175 个煤样。图 5 ～ 图 7 中的每幅 BSEI 代表了 图 4某煤样的 X 射线衍射物相分析图谱 Fig． 4X － ray diffraction phase analysis of coal sample 175 个煤样中稀土及放射性元素的赋存形式， 代表 性分析点的 EDS － point 分析结果在各图右图展示。 表 1 列出了图 5 ～ 图 7 中代表性分析点所属煤样中 583 第 4 期杨瑞林， 等 应用能谱 － 扫描电镜和 X 射线衍射技术研究原煤伴生矿物中稀土和放射性元素赋存形式第 38 卷 ChaoXing 图 5原煤样品批 1 某区域的背散射电子图像及标记微区的 X 射线能谱分析结果 Fig． 5Backscattered electron images and X － ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 1 683 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 6原煤样品批 2 某区域的背散射电子图像及标记微区的 X 射线能谱分析结果 Fig． 6Backscattered electron images and X － ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 2 783 第 4 期杨瑞林， 等 应用能谱 － 扫描电镜和 X 射线衍射技术研究原煤伴生矿物中稀土和放射性元素赋存形式第 38 卷 ChaoXing 图 7原煤样品批 3 某区域的背散射电子图像及标记微区的 X 射线能谱分析结果 Fig． 7Backscattered electron images and X － ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 3 被检出的元素及伴生矿物， 每个分析点检出的元素 成分用“ ; ” 分隔。由表 1 可见， SEM － EDS 检出的 元素成分组合与 XRD 检出的伴生矿物不是完全对 应， 所以微量伴生矿物需要通过 SEM － EDS 检出的 元素成分组合来判断。 2． 4． 1伴生矿物类型的判断 王含等 ［27 ］采用电子探针在加速电压 15kV、 束 流 10nA、 束斑直径 1μm 的条件下， 测试了老挝石的 元素成分， 从 SEM 的二次电子图像观察到老挝石显 微形貌基本一致， 从显微形貌也能判断出老挝石的 元素成分均一， 无背景元素干扰。刘亚非等 ［28 ］采用 SEM 的 BSEI 显示未知 Ti － Zr － U 氧化物轮廓长轴 4 ～28μm。上述两种情况均可采用原子比拟合晶体 化学式。Seredin［6 ］测量到煤中稀土矿物的大多数颗 粒直径通常为 0． 5 ～5μm。本批煤样光片中的稀土 矿物轮廓与 Seredin 的报道基本一致， 光片中矿物轮 廓大多数约 0． 1 ～ 4μm， 虽然个别长达 10μm、 但最 宽处不超过4μm， 形状不规则， 疏密度也不同。 883 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 1代表性分析点所属煤样中的元素成分及伴生矿物 Table 1Elemental composition and associated minerals in representative analysis points of coal samples 原煤样品 图像编号 SEM － EDS 检出的元素 XRD 检出的伴生矿物 图 5 － a Al， Si， O; Ca， O; Ca， S， O; P， Ce， O; Fe， O; Ti， O; Si， O; Se， Pb 硅酸铝， 高岭石类矿物， 二氧化硅， 氧化钙，氧化钛， 三氧化二铁， 磷酸铈， 硒化铅 图 5 － b Al， Si， O; Ca， S， O; Ca， C， O; Fe， O; Mg， O; Ca， S， Fe， Mg， O; P， Ce， O 高岭石类矿物， 硫酸钙， 方解石， 磷酸铈， 氧化铁， 氧化镁 图 5 － cCa， C， O; Fe， S; Al， Si， O; O， P， Ce， La， Nd; Ti， O 高岭石类矿物， 碳酸钙， 氧化钛， 硫化铁 图 5 － d Al， Si， O; Mg， S， K， Fe; Ti， O; Zr， O; Fe， Mg， Ca， C， O; O， P， Ce， La， W; Fe， Cu， S 氧化铝， 勃姆石， 高岭石类矿物， 低辉铜矿，硫化钾 图 6 － b Ca， C， O; Fe， S; Al， Si， O; Ti， O; Fe， S; O， P， Ce; O， P， Ce， La， Na， W 高岭石类矿物， 方解石， 硫化铁， 磷酸铈， 氧化钛 图 6 － a、 c Al， Si， O; O， P， Ce， Nd， La， Ca; Ti， O; Fe， S; Ca， C， O; O， P， W; Fe， Cu， S; Ag， Ce， Nd， La， P， O; Ag， Ce， Nd， La， Th， W， P， O 高岭石类矿物， 硫化铁， 氧化钛， 低辉铜矿，磷酸镧 图 6 － dAl， Si， O; Ti， O; Ca， O; Mo， O; O， P， Ce， W; O， P， Y， Dy 高岭石类矿物， 二氧化钛， 氧化钼 图 7 － a Al， Si， O; Ti， O; Zr， O， Si; Y， Ir， Ta， Dy， O; O， S， Cu， Zn; O， P， Ce， La， Nd 高岭石类矿物， 硅铝石， 氧化钛， 硫酸锌， 二氧化硅， 锆石， 氧化钕 图 7 － b Al， Si， O; Zr， O; Ti， O， K， Fe; Ti， O; Fe， Cu， S; Al， Zr， Sc， Ir， O; O， P， Ce， Nd 高岭石类矿物， 氧化钛， 氧化铁， 硫化亚铜 图 7 － c Al， Si， O， K; Ti， O; Zn， S; O， P， Ce， Nd， La; Fe， S; Cu， Fe， S; Zr， Ag， Sc， O; Zr， Ag， Sc， Ir， O 高岭石类矿物， 氧化钛， 硫化铁， 磷酸镧 光片中矿物的磨光截面是随机的， 光片显示的矿物 轮廓大小不能反映稀土矿物的真实尺寸， 也不能通 过矿物轮廓判断矿物厚度。这种形态、 体量的颗粒， 尽管采用 EDS － point 分析， 包围在稀土矿物周围的 背景元素还是被检测到 图 3， 图 5 ～ 图 7 。而且光 片采用喷碳处理， 每个分析点检出元素均有碳峰 表 1 中除特别高的碳峰， 其余均未标出 。所以， 本文采用分析点的元素组合特征和煤样 XRD 分析 结果来判断伴生矿物的类型。 2． 4． 2稀土及放射性元素的赋存形式 铝、 硅和磷氧化物是煤灰中 REE 发生的主要指 标， Al2O3与 REE 的关联是最强的， 其次是 SiO 2和 P2O5。从根源上说， 煤灰中 REE 的主要来源是地质 原产地原煤中的硅铝酸盐 ［10 ］。REE 与煤以及煤副 产品中含 Al、 Si 的矿物有很强的相关性， REE 和 Th 具有强相关性， 也与 Ag 具有相关性。REE 与 Zr、 Ag 等元素具有较强的相关性 ［13 ］。淮南煤矿煤中 REE 与灰分的主要成分 Si、 Al 高度正相关 ［14 ］。XRF 分 析表明煤中 REE 的含量与硅铝化合物密切相 关 ［16 ］。徐州大屯矿区煤中 REE 的主要载体为黏土 矿物 ［18 ］。豫西裴沟矿煤中的 REE 与黏土矿物特别 是高岭石关系最密切 ［29 ］。河东煤田煤中 REE 主要 赋存在黏土矿物中 ［30 ］。 本次研究结果 表 2 表明， 霍西煤田两个矿区 原煤中稀土及放射性元素与 Al、 Si 和 P 氧化物的相 关性与前人的结论一致。Ce、 La 和 Nd 大多以磷酸 盐形式存在于高岭石类矿物中， 部分嵌在含氧化铝 或氧化硅较多的矿物中， 少量存在碳中 图 5 ～ 图 7 。少有以氧化物形式 如氧化钕 存在 表 1 。 一些煤样的伴生矿物中检出 O、 P、 Ce、 La、 Nd、 Al、 Ca、 Si、 Ag、 Th， 与独居石化学组成一致， 结合 XRD 分 析结果可以判定为独居石 ［31 ］ 图 3， 图5c， 图6 的 a、 b、 c 。钇以磷酸盐或氧化物的形式存在， 独立存在 于碳中。镝与钇伴生， 钇、 镝也与铱、 钽伴生 图 6d， 图 7a 。钪伴生在锆石中， 钪也与铱及银共存， 锆石 嵌在高岭石类矿物或氧化硅含量高的矿物中 图 7 的 b、 c 。 存在于原煤中化石木材及化石木材菌丝上的自 生细粒矿物 如轻稀土磷酸盐和 Sm － Cl 矿物质 ［ 6 ］， 证明了原煤中的 REE 吸附在有机质上形成细粒自生 矿物。存在于原煤中高岭石上的 APS 矿物 生长在 明矾石群上的含 REE 的铝磷酸盐和铝硫酸盐 、 高岭 石上自生的燧石、 高岭石上自生的磷稀土矿、 蒙脱石 上自生的磷稀土矿等 ［ 7 ］， 证明了原煤中的 REE 吸附 在黏土矿物上形成细粒自生矿物。以碎屑形式存在 的独居石、 磷钇矿、 锆石等是原煤中 REE 存在的第三 种形式 ［ 7 ］。安徽淮南煤矿区原煤中 REE 在黏土矿物 中含量高， 主要以高岭石的形式赋存 ［ 14 ］。我国西南 原煤中 REE 的赋存状态主要以独立矿物的形式存 在， 这从煤中存在锆石、 磷灰石、 磷钇矿等 REE 独立 矿物得到了证明 ［ 15 ］。REE 在煤中的赋存状态复 杂 ［ 32 ］。本次研究表明霍西煤田两个矿区原煤中 REE 983 第 4 期杨瑞林， 等 应用能谱 － 扫描电镜和 X 射线衍射技术研究原煤伴生矿物中稀土和放射性元素赋存形式第 38 卷 ChaoXing 表 2代表性分析点所属煤样中稀土及放射性元素的赋存形式 Table 2Occurrence modes of rare earth elements and radioactive elements in representative analysis points of coal samples 元素元素的赋存形式矿物的赋存形式原煤样品图像示例 铈， 镧， 钕 稀土磷酸盐 稀土磷酸盐 稀土磷酸盐 独居石 独居石 嵌在高岭石类矿物中 嵌在氧化硅为主矿物中 嵌在氧化铝为主矿物中 嵌在高岭石类矿物中 独立生长在碳中 图 5 － a 图 5 － b， 图 7 － c 图 5 － d 图 3， 图 5 － c， 图 6 － a， 图 6 － c 图 6 － b 钍伴生在独居石中嵌在高岭石类矿物中图 6 － a 钇， 镝 磷钇矿， 镝与钇伴生 氧化钇，氧化镝，镝与钇伴生 独立生长在碳中 独立生长在碳中 图 6 － d 图 7 － a 钪 伴生在锆石中 伴生在锆石中 嵌在高岭石类矿物中 嵌在氧化硅为主矿物中 图 7 － b 图 7 － c 主要以细粒自生矿物的形式伴生在其他矿物中， 少 数以独立矿物的形式生长在碳中 图3， 图5 ～图7 。 Smolka － Danielowska［5 ］应用中子活化分析技术 测得燃煤产生的飞灰中 U 元素含量范围为 2． 9 ～ 11μg/g、 Th 含量范围为 3． 5 ～ 24． 5μg/g， 得出结论 “独居石是含 Th 和 U 元素的主要矿物， Th 和 U 严 格相关” ; 利用 SEM － EDS 观察到飞灰中 Th 和 U 赋 存在独居石中。本次研究在原煤伴生的部分独居石 中检测到 Th， BSEI 和 X 射线能谱分析结果直观地 说明了原煤中的 Th 赋存在独居石中。从本次研究 与前人研究可以看出原煤燃烧前后 Th 的赋存形式 没有发生变化。本批煤样中未能检测到 U， 一是由 于矿区不同、 煤样不同; 二是由于本批煤样中的 U 含量在液氮型能谱仪的检测限之下， 将来可以采用 大窗口或无窗电制冷型能谱仪进行尝试。 3结论 目前寻找到更多富 REE 的煤层并确定其资源 规模是首要任务 ［33 ］。本文进一步确立了利用 EDX － SEM 和粉晶 X 射线衍射法定性分析原煤伴生矿 物、 稀土及放射性元素的方法。特别是 BSEI 和 EDS － point 相结合， 提高了 EDX － SEM 检测原煤中稀土 及放射性元素的灵敏度， 对阐明原煤中稀土及放射 性元素的赋存形式具有重要的应用价值。 研究原煤中 REE 的赋存形式具有现实意义， 如 果稀土大量赋存在碳酸盐矿物中， 提取稀土的回收 率就要高很多 ［33 ］。阐明 REE 的赋存形式， 才能有 目的地研究相应的提取工艺。本次研究表明山 西省霍西煤田两个矿区原煤中 REE 多以磷酸盐 及少量氧化物的形式， 主要存在于以 Al、 Si 和 P 氧化物为背景的伴生矿物中， 少量存在于碳中。 原煤中含稀土及放射性元素的矿物被其他伴生 矿物包围， 在燃烧过程中随着伴生矿物大部分残 留在粉煤灰的底灰中， 便于收集利用或处理; 独 立存在于碳中的矿物， 随着燃烧容易形成飞灰， 一部分小颗粒还能够穿过除尘器进入大气中。 由此也说明阐明原煤中稀土及放射性元素的赋 存形式对环境保护也很重要。 4参考文献 ［ 1］Zielinski R A， Budahn J R． Radionuclides in fly ash and bottomashImprovedcharacterizationbasedon radiography and low energy gamma － ray spectrometry ［ J］ ． Fuel， 1998， 77 4 259 －267． ［ 2］Kizilshtein L Y， Kholodkov Y I． Ecologically hazardous elements in coals of the Donets Basin［J］ ． International Journal of Coal Geology， 1999， 40 189 －197． ［ 3］Goodarzi F． Assessment of elemental content of milled coal， combustion residues， and stack emitted materials Possible environmental effects for a Canadian pulverized coal － fired power plant［ J］ ． International Journal of Coal Geology， 2006， 65 17 －25． ［ 4］Flues M， Camargo I M C， Fiqueiredo F P M， et al． uation of radionuclides concentration in Brazilian coals［ J］ ． Fuel， 2007， 86 807 －812． ［ 5］Smolka －Danielowska D． Rare earth elements in fly ashes created during the coal burning process in certain coal － fired power plants operating in Poland － Upper Silesian industrialregion ［J ］ ．JournalofEnvironmental Radioactivity， 2010， 101 965 －968． ［ 6］Seredin V V． Rare earth element － bearing coals from the Russian Far East deposit［J］ ． International Journal of Coal Geology， 1996， 30 101 －129． ［ 7］Seredin V V， Dai S． Coal deposits as potential alternative source of lanthanides and yttrium ［J］ ． International 093 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing Journal of Coal Geology， 2012， 94 67 －93． ［ 8］Dai S F， Jiang Y F， Ward C R， et al． Mineralogical and geochemicalcompositionsofthecoalinthe Guanbanwusu mine，InnerMongolia，China Further evidence for the existence of an Al Ga and REE ore deposit in the Jungar coalfield［J］ ． International Journal of Coal Geology， 2012， 98 10 －40． ［ 9］Seredin V V， Dai S F， Sun Y Z， et al． Coal deposits as promising sources of rare metals for alternative power and energy －efficient technologies［ J］ ． Applied Geochemistry， 2013， 31 1 －11． ［ 10］Funaria V， Bokhari S N H， Vigliotti L， et al． The rare earth elements in municipal solid waste incinerators ash and promising tools for their prospecting［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2016， 301 471 －479． ［ 11］ Zhang W C， Rezaee M， Bhagavatula A， et al． A review of the occurrence and promising recovery s of rare earth elements from coal and coal by － products［J］ ． International Journal of Coal Preparation and Utilization， 2015， 35 295 －330． ［ 12］ Rozelle P L， Khadilkar A B， Pulati N， et al． A study on removal ofrareearthelementsfromU． S．coal byproducts by ion exchange ［J］ ． Metallurgical and Materials Transactions E， 2016， 3 6 －17． ［ 13］ Lin R H， Howard B H， Roth E A， et al． Enrichment of rare earth elements from coal and coal by － products by physical separations［ J］ ． Fuel， 2017， 200 506 －520． ［ 14］ 赵志根， 唐修义， 李宝芳． 淮南矿区煤的稀土元素地 球化学［ J］ ． 沉积学报， 2000， 18 3 453 －459． Zhao