原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物国家标准物质中砷_郭敬华.pdf

2009年4月 April 2009 fi矿测试 RCK AND MINERAL. ANALYSIS Vol. 28 . No. 2 182 184 文章编号0254 - 5357 2009 02 - 0182 - 03 原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物国家标准物质中砷 郭敬华，马 辉，王水锋 （ 北京师范大学分析测试中心，北京 100875） 摘要用王水浸提法和硝酸 一 高氯酸 一 氢氟酸混合酸消解法 处理样品，原子荧光光度光谱法测定土壤和水系沉积物国家 标准物质样品中的砷。方法检出限为0. 02 mg/kg。两种前处理方法砷的测定值与标准值相符，均可以满足土壤和水 系沉 积物样品中砷含量的测定要求。单纯测 定样品中砷含量时，王 水浸提法更好；如果在测 定砷同时还要测 定其他元素，则可 以选用混合酸消解法。 ， 关键词样品前处理；原子荧光光谱法；砷；土壤；水系沉积物 中图分类号0657. 31；0613. 63；S151. 93 文献标识码B Determination of Arsenic in National Standard Reference Soil and Stream Sediment Samples by Atomic Fluorescence Spectrometry GUO Jing-hua, MA Hui, WANG Shui feng Analytical and Testing Center, Beijing Normal University, Beijing 100875 , China Abstract Two sample preparaLion procedures Aqua regia and HNOl-IICI04-IIF mixture acid were used m dissolve the Naticmal Standard Reference soil and stream sediment samIJles and al-senic in the sample solution was then deLermined by atomic. tluorescence spectrometry AFS. Ihe deleclion lirrut of the for As was 0. 02 n影kg. ThP zmalytical resulcs from hoth sample preparaLion procedures were in agreement with certifiecl values, hhowing thal Lhese sample preparation s can satisIv the requiremenls of arsenic determinaiion in soil and stream sediment samples arul zulua regia dissoluti{m procedure wati better than the other one “hen only ars.enic is determined. For Jnulti-element analysis including As . HNOl-HCl04-HF mixture acicl pmc-edure is recomrue“decl. Key words sample preparation; aLomic fluorescence spectrometry; arsenic; soil; stream sedirnenc 土壤作为环境污染物的主要受体和农业生产的主要载 体，其污染状况不仅反映某地区环境污染状况，更与人们的 生活息息相关。，含Ai., “ 三废 ” 进入土壤及水体环境中，使环 境中As含量小断增加，含As农药以及化肥的使用也使土壤 含As量不断累积。我国颁布的土壤环境质量标准 J 中 规定适于农业牛产的上壤 中重金属As含量必须小于40 rng/kg。进入水体环境中的重金属污染物通常沉积十水系 沉积物，f ，并通过食物链最终影响人类生存环境 。对十壤、水 以及水系沉积物叶 t As含量的监测成为环境临测 的重点。， 原子荧光光谱法 AFS具有谱线简单、基体十扰小、检出限 低、运行成本低等优点，已经成为当前检测环境样品中As含 量的常规方法。，AFS法测定十壤样品中As的样品前处理方 法各有不同，如HNO ， - H7 SO。 - HC10 。混合酸消解法 [2 、王 水浸提法 3-7 、悬浮液进样法‘ 引、微波辅助 提取法 -11] 。 收稿日期 基金项目 作者简介 通讯作者 - 182 - 上水（j二水与水体积比为1 1） 浸提法足日前较为常用的样 品前处理方法，农业部颁机的标准 ”J也使用此方法 。微波 辅助提取法由于每次处理的样品量有限，小适于大批量样品 的分析。本文用正水浸提法和HN0、 - HC10 。 - HF混合酸 消解法处理样品，AFS法测定土壤和水系沉积物国家标准物 质样品中的As，比较r两种样品处理方法的优缺点。 1 实验音I5分 1.1 仪器及工作条件 AlS - 930顺序注射双道原子荧光光度汁（北京吉灭仪 器有限公司），砷编码空心 阴极灯。仪 器工 作条件为灯电 流80 mA ，负高压285 V，载气流量200 mL/min ，屏蔽气流 昔600 mL/min ，载流为 1.2 mol/I. HC1；还原剂为7g/l. NaBI-I。溶液。 2008 -06-17；修订日期2008 -08 -05 国家重大自然科学基金 “ 亚洲 沙尘对中国近海初级生产力的影响及其气候效应 ”项 目资助 40490260 郭敬华（1977 - ），女，i』宁沈阳市人，讲师，分析化学．，F ．n．ailgjh bnu．edu. cn 。， 王水锋（1978 - ），女，山东烟台市人，丁程帅，分析化学 F-mail wsf bnu．edu．cn。、 ChaoXing 第2期 郭敬华等原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物国家标准物质中砷 黔28卷 1.2 丰要试剂和样拍 砷标准储备液（1 000 mg/l ．，困家标准物质研究中心） ．， 砷标准溶液的制备取100 l_cg/L砷标准溶液（由砷标 准储备溶液稀释获得）10 mL于IOO mL容量瓶 中，加入 10lnL HCI.10 mL l00 g/L抗坏血酸溶液、10 m1.100 g/L硫 脲溶液，用水稀释全刻度，摇匀，过夜，备用、． 100 g/L抗坏血酸溶液（分析纯） ，100 g/I.硫脲溶液 （分析纯，用时现配）。 7 g/L NaBH4溶液称收7．O g NaI3H4（分析纯）溶于1L的 5 g/L NaOH 溶液（分析纯）中，用时现配。 HNO ，、HCI、HCIO。、fIF均为优级纯。所有用水均为二 次去离子水。 样品十壤国家标 准物 质CBW 07401 、CBW 07402 、 CBW 07407 和水系沉积物国家 标准物 质,BW 07307 、 CBW 07309国家标准物质研究中心。 1.3 样品处理 1. 3.1王水浸提法 称取0.1 9样品 十 25 niL.比色管中，加入5 mL 妒 50c/o（ 体积分数，下同）的壬水，水浴加热 1.5 h（每 30 min振荡一次） ，自然冷却后加入2.5 mL HCI ，定 容至 25 mL ，静置过夜。取上清液 1mL ，加入l mL HCI 、l mL 100 g/L抗坏血酸溶液、1 mL 100 g/L硫脲溶液，用水稀释 至10 mL，2h后待测。，同时做样品空白试验。 1.3.2 混合酸消解法 称取0.1 9样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入 3 ml. HN0 ，、1 mL HC10。、lmL HF ，置于不锈钢外套f{J，在160℃烘 箱rlijjU热4h，取出后于电热板上加热赶酸。酸赶尽后自然 冷却，加入2.5 mL HC1 ，定容至25 mI.,取此溶液1 mI|，加入 l mL HCI 、l mL 100 g/L抗坏血酸溶液、l mL 100 g/L硫脲溶 液，用水定容至10 mL，2h后待测。同时做样品空白试验。 ， 1.4 测定 仪器设定好工作条件后预热20 rnin左右，待仪器稳定 后开始测量。 ，首先测定标准空白，当标准空白荧光强度值 稳定后绘制T作曲线，进而测定样品溶液。 2 结果与讨论 2.1 两种样乩处理方法的比较 王水浸提法不完全破坏样品，溶液中Ca、Mg、Fe、Al等 干扰元素含量较低，同时王水中As空白很低，更有利于对 As元素的检测。本处理方法的准确度及精密度都优于混 合酸消解法。同时其实验条件简单，不需要特殊的仪器设 备，是测定土壤及水系沉积物样品中 As 含量 的理想处理 方法。杨定清等 6I 在研究王水浸提法测定土壤中As含量 时指出 “ 王水11浸提对GBW 07407不适用，不能作为 土壤中全As测定的理想方法。其原因与上壤结构有关。 对结构致密的土壤用稀王水浸提不能完全将 As 溶出，需 要使用浓王水对样品进行处理 ” ；但是他们对样品的浸提 时间较短2 h。，赵振平等 ” J指出“用 乇水消解土壤应注 意将王水加入土壤样品后 ，必须冷消解一夜，再到水浴锅加 热，否则结果偏低 ” ．，在实际样品测定过程巾，还需要对样 品消解时间以及所使用王水浓度进行条件试验，以保证样 品中的As全部被提取出来。 混合酸消解法将样品完全消解，确保了样品中As的完 全提取，其消解液还可以用于测定其他元素含量，可 以满足 多元素同时测定的需要。在使用混合酸消解法时要注意 ①HF试剂中常常会引入As污染，要注意同时做酸窄白试 验，选择As含量更低的HF；②控制蒸酸温度以避免样品处 理过程中As的损失；③在样品处理过程中赶酸要完全，以 免残留的HF对仪器造成损害。 2.2 工作曲线 取iog／L砷标准溶液，使用仪器 自动稀释功能，分别 配制1．O Vg/L 、2.0 g/L 、4.0 p.g/L、8 ．O 肛g／ L 、10 ∥I ．的 砷标准溶液绘制工作曲线。 As浓度在010 肛g／ 1．的线性 力 ’程为 I 458. 43p - 34. 44（ 式中，，为荧光强度；p为溶液 Ilt As的浓度，单位 yg/L） ，相关系数为0.9995。 2.3 枪出限 连续测定空白溶液Il次，以3倍标准偏差计算得仪器 检出限为0. 008 IJL∥l.。以本法 【}I称样量0.1 9，定容至 25 mL并稀释10倍测定，计算得方法检m 限为0.02 mg/kg 。 在实际测定中，H，以适当提高称样量和降低稀释倍数来降 低方法检n；限，以满足测定要求。 2.4 共存离了的 r扰 采用完全消解方法对样品进行预处理，样品中含有大 量的Ca2、Mg2 、Fe3、Al3等离了。崔海容等 3 的研究 表明，溶液 r卜 l P 、Ca、Mg、Pb、Sn、Se等共存元素对As的测定 均有不同程度的干扰，Fe和Sr则不干扰As的测定。加入 硫脲与抗坏血酸的混合液即可掩蔽干扰离子，取得较好的 测量效果。本实验也表明在加入硫脲和抗坏血酸掩蔽剂后 分析结果令人满意。， 2.5 准确度和精密度 对土壤标准物质GBW 07401 、CBW 07402 、CBW 07407 和水系沉积物标准物质CBW 07307 、GBW 07309按照1.3 市方法处理、测定。表l结果表明，土水浸提和混合酸消解 两种处理方法的测定值与标准值符合较好 ，具有较高的准 确度。由于混合酸消解法需要加热蒸酸，比较难以控制，致 使测定的精密度较差，相对标准偏差 RSD为5 N10 ； 而壬水浸提法处理过程相对简单，测定的精密度较好，RSD 小于5。 农l 准确度和精密度试验 Tah[e l Accurary and prccision Lests of the ┏━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┓ ┃ ┃ ┃ ∞B/ Vg ． ┃ g- ┃ ┃ ┃ 标准物质 ┃ 处胖厅法 ┃ ┃ ┃ RSD/ ┃ ┃ ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━┫ ┃ ┃ 及编号 ┃ ┃ 标准值 ┃ 测定位Ⅲ ┃ ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ ┃ 工水浸提法 ┃ ┃ 31.2 ┃ 3.0 ┃ ┃ 1壤 CBW 07401 ┃ ┃ 33.55.2 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 混合酸消解法 ┃ ┃ 33.9 ┃ 5 2 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ ┃ } 二水浸提法 ┃ ┃ 12.4 ┃ 3 l ┃ ┃ 土壤CBW 07402 ┃ ┃ 13 7I 8 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 混合酸消解法 ┃ ┃ 14 5 ┃ 7 8 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ ┃ ￡水浸提法 ┃ ┃ 3.0 ┃ 2.8 ┃ ┃ 土壤CBW 07407 ┃ ┃ 4.8l 9 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 混合酸消解法 ┃ ┃ 5.5 ┃ IO.0 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ ┃ 工水浸提法 ┃ ┃ 84 0 ┃ 4 0 ┃ ┃ 水系沉积物CBW 07307 ┃ ┃ 849 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 混合酸消解法 ┃ ┃ 87.4 ┃ 5 5 ┃ ┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ ┃ 土水浸提法 ┃ ┃ 7.5 ┃ 3.0 ┃ ┃ 水系沉积物CBW 07309 ┃ ┃ 8.41.4 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 混合酸消解法 ┃ ┃ 9.5 ┃ 8.8 ┃ ┗━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┛ ①测定值为6次测定的平均值、 ChaoXing 第2期 岩矿测 试 httI∥www. ykcs. ac..n 3 实际样品测定 使用王水浸提法和HNOi - HCI04 - HF 混合酸消解法 处理样品，分别测定土壤样品和水系沉积物样品r{t As的 含量，结果见表2．，可 见两种方法对样品中As的检测都 适用。 丧 2实际样j,,,Ii As的测定 Table 2 Analytical resuIls oI As ir] pjactical cnvirunnvntal samlles 样品 埘As／（pg ． g 一‘） 十水浸提法 混合酸消解法 ┏━━━━━━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┓ ┃ 黄河人海口上壤A ┃ 16.9 ┃ 17.9 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 黄河人海『 _I土壤B ┃ 23 7 ┃ 22.0 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 湖泊底泥 ┃ 46.6 ┃ 44 5 ┃ ┣━━━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━┫ ┃ 污水处理厂底泥 ┃ 36 4 ┃ 33.3 ┃ ┗━━━━━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┛ 4 结语 使用千水浸提法和HNO， - HC10 。 - HF混合酸消解法 处理样品，均可以满足土壤和水系沉积物样品中砷含量的测 定要求。 土水 浸提法不完全破坏样品，溶液干扰元素含量较 低，更有利于对砷元素的检测；同时其实验条件简单，不需要 特殊的仪器设备，足测定土壤和水系沉积物样品中砷含量的 理想处理方法。混合酸消解法将样品完全消解，处理过程相 对复杂；但其可以满足多种元素同时测定的需要。单纯测定 样品中砷含量时，用土水浸提法更好；如果在测定砷同时还 要测定其他元素，则可以选用混合酸消解法。 5 参考文献 Lll CB 15618-1995．上壤环境质量标准[S]． [2] 钱影虹，赵抒颖，氢化物发牛原厂荧光法测定_ 十 ．壤中的砷 [J] ．河J匕农业科学，2008 ，125153 - 154 ． [3] 赵立红，刘业丽，水浴浸提 一氢化物发生一原子荧光光谱法检测 土壤中痕量砷和汞[J]．光谱实验窀，20U7，2461090 - 1094 ． [4] 殷秋妙，赵沛华，杜应琼，张冲 ．水浴消解 一 氢化物发生 一 原子荧光法测定上壤中总砷[J]广东农业科学，20071 74 - 76． [5] 赵振平，张怀成，冷家峰，邓保军 ．F水消解蒸气发生 一原子 荧光光谱法测定土壤中的砷、锑和汞【 J] 中国环境监测 ， 2004 ，20144 -46 [6] 杨定清，谢永红，黄惠 、 ，]硼 ．上水浸提一原子荧光法测定 - 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313 ；困际I5店发行代号BM4089；J “ 告 经营许可证京西工商广字第0227号；定价10.00 111本，伞年60. 00元．，漏}J- 的读者町直接与编辑部联系。 岩矿测试例站http∥www ．ykcs．ac．cn 。 岩矿测试编辑部地址北京西城区白 万庀大街26号（邮政编码100037） 国家地质实验测试r JL 电话010 - 68999562 ；68999563 传真0IO - 68999563 E - mail ykcs_zazhi 163. com; ykcs_zazhi sina. com - 184 - ChaoXing