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２ ０ ２ ０年 ５月 Ｍ ａ ｙ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ３ ４ １ ７－ ４ ２ ４ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ ０ ９－ ２ ９ ；修回日期 ２ ０ １ ９－ １ １－ ０ ５ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ４－ ２ ４ 基金项目陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目（ ２ ０ ２ ０ Ｊ Ｑ－ ８ ７ ５ ） ；西安医学院国家自然基金培育项目（ ２ ０ １ ７ Ｇ Ｊ Ｆ Ｙ １ ７ ） 作者简介李子夏， 博士， 副教授， 主要从事同位素和微量元素在口腔医学中运用研究。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｘ ｌ ｉ ｘ ｉ ｙ ｉ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 李子夏，逯海． 一步离子交换 －多接收电感耦合等离子体质谱法测定高钙生物样品的硼同位素组成［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ３ ） ４ １ ７－ ４ ２ ４ ． Ｌ Ｉ Ｚ ｉ －ｘ ｉ ａ ，Ｌ ＵＨ ａ ｉ ． Ｏ ｎ ｅ－ｓ ｔ ｅ ｐＩ ｏ ｎ－ｅ ｘ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅＳ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄＭ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｂ ｏ ｒ ｏ ｎＩ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅＲ ａ ｔ ｉ ｏ ｓｉ ｎＨ ｉ ｇ ｈＣ ａ ｌ ｃ ｉ ｕ ｍ Ｂ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈｂ ｙＭ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ３ ） ４ １ ７－ ４ ２ ４ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ ０ ９ ２ ９ ０ １ ４ １ 】 一步离子交换 － 多接收电感耦合等离子体质谱法测定高钙 生物样品的硼同位素组成 李子夏１，逯海２ （ １ ． 西安医学院口腔医学院，陕西 西安 ７ １ ０ ０ ２ １ ； ２ ． 中国计量科学研究院，北京 １ ０ ０ ０ １ ３ ） 摘要硼是生物样品（ 牙齿或骨骼） 中重要的微量元素， 其含量和同位素组成可以指示宿主的食物摄入、 迁移 和健康信息， 因此生物样品中的硼同位素是重要的环境示踪剂。但生物样品中钙含量较高（＞ ９ ０ ％） ， 无法 采用常规的硼特效树脂分离流程进行硼同位素的分离富集。本文采用醋酸 － 醋酸铵缓冲液（ ｐ Ｈ＝ ６ ． ０ ） 替代 以往使用的氨水作为树脂再生溶液， 将硼特效树脂吸附硼的 ｐ Ｈ值从 ８～ ９降至 ６ ． ０ ， 从而避免了富含钙的生 物样品在碱性条件下（ ｐ Ｈ＝ ８～ ９ ） 容易生成沉淀的难题， 只需一步离子交换就能富集生物样品中的硼。样品 经分离后其中的硼同位素采用多接收电感耦合等离子体质谱（ Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 的“ 标准 － 样品 － 标准” 交叉 法进行测定。结果表明 采用一步离子交换法分离富集， Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ测定生物样品（ 牙齿） 中硼同位素的 测试精度小于 ０ ． ４ ２ ‰， 达到与其他分离和测试方法相同的水平。该方法不仅适用于牙齿和骨骼等高钙生物 样品的硼同位素示踪， 且为高钙土壤和海洋沉积物样品的分析提供了借鉴。 关键词生物样品；硼同位素；离子交换；硼特效树脂；醋酸 －醋酸铵缓冲液；多接收电感耦合等离子体 质谱法 要点 （ １ ）醋酸 － 醋酸铵缓冲液（ ｐ Ｈ＝ ６ ． ０ ） 作为硼特效树脂再生溶液， 避免了富含钙的生物样品在碱性条件下 （ ｐ Ｈ＝ ８～ ９ ） 生成沉淀。 （ ２ ）采用硼特效树脂（ ｐ Ｈ＝ ６ ． ０ ） 一步离子交换法富集生物样品中的硼。 （ ３ ）采用 Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ “ 标准 － 样品 － 标准” 交叉法高精度测定生物样品的硼同位素。 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３ ；Ｏ ６ ２ ８文献标识码Ａ 硼是生物样品（ 牙齿和骨骼） 中重要的一种微量 元素［ １ ］， 硼的信息可以指示人或者动物的饮食结构、 迁移特效或者健康状况［ ２ － ５ ］。因此， 考古学家和地质 学家可以通过生物样品硼元素和同位素信息追溯历 史时期人或者动物的饮食或者生活习性的改变， 进而 推测历史时期的气候环境变化［ ６ － ８ ］。硼有两个同位 素（ １ ０ Ｂ 、 １ １ Ｂ ） ， 其相对质量差比较大， 同位素分馏显 著， 自然界的分馏超过 １ ５ ０ ‰。生物样品中的硼分馏 显著， 使得生物样品中硼同位素可以成为有效的环境 示踪剂［ ９ ］。国内外科学家通过对生物样品中硼同位 素的初步研究均表明硼同位素具有巨大的应用潜力。 如 Ｂ ｅ ｒ ｎ ａ ｒ ｄ 等［ １ ０ ］将非洲哺乳动物牙齿或骨骼的硼同 位素值（ δ １ １ Ｂ ） 与生态学上其他稳定同位素指标进行 比较， 研究表明记录在哺乳动物骨骼中的 δ １ １Ｂ主要 ７１４ ChaoXing 是饮食的信号， 且反映的是第二营养级； 我国学者尝 试用电感耦合等离子体质谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 对牙齿中 硼同位素进行研究， 结果表明， 不同地区人齿中硼同 位素差异较大［ ６ ］。因受制于生物样品前处理的困难， 对硼同位素的运用研究停滞不前。 生物样品硼含量的测定相对比较简单。样品研 磨后， 采用酸消解后即可采用仪器进行测定［ １ １ － １ ４ ］。 而与之相比， 硼同位素的测定要复杂得多。目前测 定硼同位素常用的方法是热电离质谱法（ Ｔ Ｉ Ｍ Ｓ ） 和 多接收电感耦合等离子体质谱法（ Ｍ Ｃ－Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） ［ １ ５ － １ ６ ］。在采用这两种质谱技术测试之前， 都需 要对样品中的硼进行纯化富集， 去除基体元素和降 低同质异位素对质谱测定的干扰。富集纯化硼同位 素常用的方法是采用离子交换树脂 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ ７ ４ ３交换分离法［ １ ５ － １ ７ ］。该树脂是硼特效树脂， 对硼 具有选择性吸附， 且主要吸附 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） － ４ 离子。前人 实验方法均建议样品溶液的 ｐ Ｈ值在 ８～ ９ ， 硼的吸 附效果较好， 因此实验过程中通常采用氨水作为再 生溶液对硼特效树脂进行处理。而高钙生物样品 （ 如人齿） 的主要成分为羟磷灰石， 含有大量钙和镁 等元素， 在碱性条件下， 钙和镁会形成能强烈吸附硼 的、 难溶于水的氢氧化物， 如 Ｃ ａ （ Ｏ Ｈ ） ２、 Ｍ ｇ （ Ｏ Ｈ ）２ 等， 使得其中的硼无法被硼特效树脂吸附， 硼的回收 率大大降低， 产生明显的硼同位素分馏。众多学者 采用了不同的方法克服这种问题， 如在过硼特效树 脂之前， 先过一步阳离子交换树脂， 去除部分阳离 子， 或者通过多次溶解沉淀以及过三步离子交换离 子的方法加以解决。这些方法虽然取得较好的实验 结果， 但是实验流程比较冗长， 费时费力［ １ ８ － １ ９ ］。 是否有一种合适的硼同位素前处理方法， 既能 满足高钙生物样品不生成沉淀， 又能满足被硼特效 树脂定量吸附的要求， 这是生物样品硼同位素示踪 得到广泛运用的基础。本文从硼特效树脂吸附特性 出发， 研究了 ｐ Ｈ值对硼特效树脂吸附性能的影响、 不同 ｐ Ｈ值条件下溶液体积对硼特效树脂吸附性能 的影响和高钙生物样品适宜的 ｐ Ｈ值等， 最终采用 醋酸 － 醋酸铵缓冲液（ ｐ Ｈ＝ ６ ． ０ ） 替代以前使用氨水 作为树脂再生溶液， 将硼特效树脂 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ ７ ４ ３吸附 ｐ Ｈ值从以前的８～ ９降至６ ． ０ ， 以避免高钙 生物样品在碱性条件下容易生成沉淀， 由此建立了 高钙生物样品的硼同位素前处理方法。分离富集溶 液采用 Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 的“ 标准 － 样品 － 标准” 交叉 法进行硼同位素测定， 建立了高钙生物样品硼同位 素的高精度测定方法。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器和主要装置 Ｎ ｅ ｐ ｔ ｕ ｎ ｅ Ｐ ｌ ｕ ｓ 型多接收电感耦合等离子体质谱 仪（ Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ 公司） 该 仪器的同位素质量检测范围为 ４～ ３ １ ０ ａ ｍ ｕ （ 原子质 量单位） ， 最高分辨率（ ５ ％， ９ ５ ％） ≥８ ０ ０ ０ 。配备 ９ 个法拉第杯、 ３个二次电子倍增器、 ４个小型离散电 子倍增器和 １个阻滞四极透镜。同时该仪器配备有 Ａ ｒ ｉ ｄ ｕ ｓ Ⅱ 膜去溶雾化系统， 可降低溶样所用溶剂对 仪器检测系统的干扰， 检测灵敏度提高 ４～ １ ０倍， 改 进了检测信号的稳定性。主要用于检测 Ｂ 、 Ｌ ｉ 、 Ｍ ｇ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 等非传统稳定同位素和 Ｈ ｆ 、 Ｓ ｒ 、 Ｎ ｄ等放射 成因的同位素， 可广泛用于地球、 环境、 农业等科学 领域。 Ｎ ｅ ｘ Ｉ Ｏ Ｎ３ ０ ０ Ｄ型电感耦合等离子体质谱仪 （ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， 美国 Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ 公司） 该仪器同时具 备标准、 碰撞和反应三种消除干扰模式的系统。标 准模式可应用于简单的常规分析， 碰撞模式适用于 半定量分析、 环境样品检测和未知物分析， 反应模式 可以获得最佳检测限。 Ｕ ｌ ｔ ｒ ａ Ｃ Ｌ Ａ Ｖ Ｅ超 级 微 波 消 解 系 统 （ 意 大 利 Ｍ ｉ ｌ ｅ ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ 公司） 。 离子交换柱 Ｓ ａ ｖ ｉ ｌ ｌ ｅ ｘ微柱（ ２ ２ ０－０ ０ ５－０ ３ ２－ ０ ４ ７－ ２ ０ ， 直径 ３ ． ２ ｍ ｍ ） ， 使用时将微柱截到 ３ ． ５ ｃ ｍ 。 筛板（ 深圳逗点生物技术有限公司） 。 亚沸蒸馏器 Ｄ Ｓ Ｔ－ １ ０ ０ ０ （ 美国 Ｓ ａ ｖ ｉ ｌ ｌ ｅ ｘ 公司） 。 ｐ Ｈ计 梅特勒高精度 Ｆ ｉ ｖ ｅ Ｅ ａ ｓ ｙ Ｔ Ｍ台式 ｐ Ｈ计 （ Ｆ Ｅ ２ ８ ） ， ｐ Ｈ精度为 ０ ． ０ １ ｐ Ｈ 。 １ ． ２ 标准物质和主要试剂 硼同位素标准物质 （ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ９ ５ １ ） 。其标准值 １ １Ｂ ／１ ０Ｂ＝ ４ ． ０ ５ ２ ２ ９ ０ ． ０ ０ ０ ２ ８［ １ ］。 实验所用超纯水经 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ －Ｑ系统纯化， 电阻率 为 １ ８ ． ２ Ｍ Ωｃ ｍ 。 双氧水和硝酸为超纯（ Ｕ Ｐ ） 级（ 苏州晶瑞化学股 份有限公司） ， 其中硝酸经 Ｄ Ｓ Ｔ－ １ ０ ０ ０亚沸蒸馏纯 化后使用。 硼特效离子交换树脂 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅ Ｉ Ｒ Ａ７ ４ ３从国外 购买， 用时粉碎至约 ８ ０～ １ ０ ０目。 冰醋酸（ 色谱纯， 美国 Ｊ ． Ｔ ． Ｂ ａ ｋ ｅ ｒ 公司） 。醋酸 铵（ 色谱纯， ≥９ ９ ． ０ ％， 美国 Ｆ ｌ ｕ ｋ ａ 公司） 。 醋酸 －醋酸铵缓冲液（ ｐ Ｈ＝６ ． ０ ） 称取 １ ０ ０ ｇ 醋酸铵， 加入 ３ ０ ０ ｍ Ｌ水使其溶解， 加 ７ ｍ Ｌ冰醋酸， 摇匀。 所有实验均在超净化学实验室完成。 ８１４ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ChaoXing １ ． ３ 实验方法 １ ． ３ ． １ 不同 ｐ Ｈ值和不同上样体积对 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅ Ｉ Ｒ Ａ７ ４ ３硼特效树脂吸附性能影响实验 为了系统研究溶液 ｐ Ｈ值对硼特效树脂吸附性 能的影响， 配制不同 ｐ Ｈ值（ １～ １ ４ ） 的含硼溶液进行 不同 ｐ Ｈ值和不同上样体积对 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３硼 特效树脂吸附性能影响实验。实验中用高纯硼酸配 制硼浓度为５ ０ ０ μ ｇ ／ Ｌ的溶液， 溶液的 ｐ Ｈ用 ｐ Ｈ计测 定。溶液的酸碱度通过滴加纯化后的硝酸或氨水进 行调节。 （ １ ） 为了研究不同 ｐ Ｈ值对 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３ 交换吸附硼的影响， 取不同 ｐ Ｈ下， 含硼 ５ ０ ０ μ ｇ ／ Ｌ的 溶液 １ ０ ｍ Ｌ ， 利用硼特效树脂进行动态吸附， 用 ２ ％ 硝酸作为洗脱液进行洗脱， 洗脱过后的溶液用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 测定硼的含量， 计算硼的回收率。 （ ２ ） 为了研究不同 ｐ Ｈ值下， 溶液上样体积对 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３交换吸附硼的影响， 获得不同 ｐ Ｈ 值（ ｐ Ｈ＝ １ ． ０ 、 ２ ． ５ 、 ３ ． ２ 、 ４ ． ４ 、 ５ ． ０ 、 ６ ． ０ 、 ７ ． ２ ） 的含硼溶 液。实验时取不同体积的溶液上样， 利用硼特效树 脂进行动态吸附， 用２ ％（ Ｖ ／ Ｖ ） 硝酸作为洗脱液进行 洗脱， 洗脱过后的溶液用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ测定硼的含量， 计算硼的回收率。 １ ． ３ ． ２ 牙齿样品消解 采集不同地区（ 三亚、 重庆和西宁） 的现代人离 体牙样品， 样 品 编 号 为 牙 齿 －１ 、 牙 齿 －２和 牙齿 － ３ 。收集离体牙样品进行牙釉质和牙本质分 离， 首先采用金刚石线切割机将离体牙切割两半， 再 用塑料钳子将牙釉质和牙本质分开， 获得的牙釉质 用玛瑙研钵研磨至 ２ ０ ０目（ ７ ５ μ ｍ ） 。 微波消解是目前样品微量元素测定前普遍使用 的消解方法［ ２ ０ － ２ １ ］。本实验采用微波消解的方法对 牙齿样品进行消解。实验中称取 ５ ０ ｍ ｇ 牙齿样品加 入３ ｍ Ｌ５ ０ ％的硝酸和２ ｍ Ｌ３ ０ ％的双氧水溶液， 轻轻 晃动消解罐， 放入 Ｕ ｌ ｔ ｒ ａ Ｃ Ｌ Ａ Ｖ Ｅ微波消解系统中， 待 消解完毕、 样品冷却后用 ２ ％的高纯硝酸定容至 ２ ５ ｍ Ｌ ， 待用。同步进行试剂空白实验， 为了控制消 解质量， 对国际骨灰 （ Ｓ Ｒ ＭＮ Ｉ Ｓ Ｔ１ ４ ０ ０ ） 和骨粉（ Ｓ Ｒ Ｍ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ１ ４ ８ ６ ） 标准样品也采用同样方法进行消解 备测。 １ ． ３ ． ３ 离子交换柱准备 分离实验所用的离子交换柱为 Ｐ Ｆ Ａ （ 聚四氟乙 烯） ， 用时截取 ３ ． ５ ｃ ｍ ， 首次用 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ － Ｑ水浸泡， 弃去 上浮颗粒， 再用 ３ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ硝酸清洗多次， 湿法装柱。 硼特效树脂 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３在使用前均用“ 硝酸 － 水 － 再生溶液（ 醋酸 － 醋酸铵缓冲液）－ 水” 进行 清洗和再生。 １ ． ３ ． ４ 牙齿样品硼同位素分离富集流程 取经消解的牙齿样品， 首先用醋酸 －醋酸铵缓 冲溶液调节溶液 ｐ Ｈ为 ６ ． ０ ， 然后将样品溶液通过硼 特效树脂 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３分离富集， 树脂经 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ － Ｑ 超纯水洗至中性后， 用醋酸 －醋酸铵缓冲 液去除其他杂质离子， 再用 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ －Ｑ超纯水洗至中 性， 最后采用 ５ ｍ Ｌ２ ％硝酸洗脱所吸附的硼， 收集淋 洗液。溶液的浓度约为 ５ ０ ｎ ｇ ／ ｍ Ｌ 。将其进行编号， 待测。详细的实验步骤列于表 １ 。 表 １ 硼同位素分离富集步骤 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ１ Ｐ ｒ ｅ ｏ ｃ ｅ ｄ ｕ ｒ ｅｏ ｆｓ ｅ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｅ ｎ ｒ ｉ ｃ ｈ ｍ ｅ ｎ ｔｆ ｏ ｒｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇＡ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ 步骤离子交换程序试剂 １样品准备（ ｐ Ｈ＝ ６ ）－ ２ ％硝酸（ ０ ． ５ ｍ Ｌ ４ ） 超纯水（ ０ ． ５ ｍ Ｌ ８ ） ２树脂柱平衡醋酸 － 醋酸铵缓冲液 （ ０ ． ５ ｍ Ｌ ４ ） 超纯水（ ０ ． ５ ｍ Ｌ ２ ） ３上样（ ｐ Ｈ＝ ６ ）－ 超纯水（ ０ ． ５ ｍ Ｌ ４ ） ４清洗 醋酸 － 醋酸铵缓冲液 （ ０ ． ５ ｍ Ｌ ４ ） 超纯水（ ０ ． ５ ｍ Ｌ ４ ） ５洗脱２ ％硝酸（ ０ ． ５ ｍ Ｌ １ ０ ） ６拖尾检测２ ％硝酸（ ０ ． ５ ｍ Ｌ ２ ） １ ． ３ ． ５ 硼含量和硼同位素测定 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 是目前测定微量元素含量及其形态的 主要技术手段之一［ ２ ２ － ２ ４ ］， 本实验对硼含量的测定也 采用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， 测定流程按照 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ通用调谐方 法。首先以浓度为 １ ． ０ ０ μ ｇ ／ Ｌ ， 含 Ｌ ｉ 、 Ｂ ｅ 、 Ｃ ｏ 、 Ｉ ｎ 、 Ｕ等 元素的调谐液按仪器操作要求将仪器调节至最佳状 态。射频功率、 采样深度和载气流量是 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ最 重要的工作参数，条件优化以灵敏度、 氧化物和双 电荷产率为考察指标。仪器的主要工作参数如下 射频功率 １ ４ ０ ０ Ｗ， 辅助气流速 ０ ． ４ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 冷却气流 速１ ． ２ ６ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 镍采样锥深度 １ ． １ ｍ ｍ ， 截取锥深度 ０ ． ９ ｍ ｍ ， 数据采集模式为主跳峰。仪器调谐完成后， 对硼标准系列溶液和牙齿样品进行测定。 硼同位素的测定采用 Ｎ ｅ ｐ ｔ ｕ ｎ ｅ Ｐ ｌ ｕ ｓ 型 Ｍ Ｃ－Ｉ Ｃ Ｐ － Ｍ Ｓ 。Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 是目前实验室普遍使用的测 定固体同位素的仪器［ ２ ５ － ２ ６ ］。测量采用多接收同时 测量方式， Ｆ ａ ｒ ａ ｄ ａ ｙ接收器 Ｈ ３和 Ｌ ３分别接收１ １Ｂ ９１４ 第 ３期李子夏， 等一步离子交换 － 多接收电感耦合等离子体质谱法测定高钙生物样品的硼同位素组成第 ３ ９卷 ChaoXing 和１ ０Ｂ 。将 分 离 后 的 样 品 以 ２ ％ 硝 酸 介 质 引 入 仪器［ ２ ７ － ２ ８ ］。 实验中， 采用 １ ０ ０ ｎ ｇ ／ ｍ ＬＮ Ｉ Ｓ Ｔ９ ５ １调谐仪器参 数， 以取得最佳灵敏度， 同时排列检测器的位置， 以 满足同时接收、 同时检测的要求。用 Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 测定硼同位素， 尽管不能用内标进行仪器的质量分 馏校正， 但可以如同 Ｏ 、 Ｃ和 Ｎ等气体同位素一样采 用“ 标准 －样品 －标准” 交叉技术（ “ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ－ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ －ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ”ｂ ｒ ａ ｃ ｋ ｅ ｔ ｉ ｎ ｇｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ， Ｓ Ｓ Ｂ ） ， 消除 质谱仪的质量歧视效应。硼同位素值计算式为 δ １ １Ｂ （ ‰）＝ ｛ （１ １Ｂ ／１ ０Ｂ ） ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ／ ［ （ １ １Ｂ ／１ ０Ｂ ） ｓ ｔ ｄ － １＋ （ １ １Ｂ ／１ ０Ｂ ） ｓ ｔ ｄ － ２］ ／ ２－ １ ｝ １ ０ ０ ０ 测样时每组（ ｂ ｌ ｏ ｃ ｋ ） 收集 ２ ０个数据， 共采集 ３～ ５ 组， 统计获得该样品的硼同位素比值。相邻两 次测试之间用 ２ ％硝酸、 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ － Ｑ水和 ２ ％硝酸交叉 清洗。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 溶液 ｐ Ｈ值对硼特效树脂吸附性能的影响 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３是一种广泛采用的硼特效离 子交换树脂， 主要与硼酸根离子结合形成络合物， 达 到对硼的选择性吸附。研究表明， 硼酸在水中可以 结合水中的 Ｏ Ｈ－形成 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） － ４， 水溶液中硼酸一般 以 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） ３和 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） － ４ 两种形式存在， 二者随 ｐ Ｈ 值的变化可以互相转化 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） ３（ Ｈ Ａ ）＋Ｈ２Ｏ Ｂ （ Ｏ Ｈ ） － ４（ Ａ ）＋Ｈ ＋ 因此， 当溶液为碱性时， 溶液中 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） － ４ 丰度 比高， 硼特效树脂的吸附效果要好。不同的学者曾 研究不同 ｐ Ｈ值下硼特效树脂的吸附性能。其中， Ｌ ｅ ｅ ｍ ａ ｎ等［ ２ ９ ］和 Ｘ ｉ ａ ｏ等［ ３ ０ ］建议溶液的 ｐ Ｈ值为碱 性， 而 Ｄ ａ ｖ ｉ ｄ ｓ ｏ ｎ 等［ ３ １ ］则认为溶液的 ｐ Ｈ值为 ５ ． ０即 可达到较高吸附效果。 图 １是吸附回收率和溶液 ｐ Ｈ值的关系。结果 表明， 当溶液 ｐ Ｈ值在 ３～ １ ３之间时， 硼的回收率接 近１ ０ ０ ％。只有当 ｐ Ｈ值为 ｌ 、 ２和１ ４时， 回收率才明 显变化， 分别是 １ ３ ％、 １ ０ １ ％和 ９ ４ ． ３ ％。为什么硼特 效树脂能在一定酸性条件下吸附硼呢这是因为 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３树脂的叔胺离子交换基团除了能 强烈地吸附硼酸根阴离子以外， 还能吸附 Ｎ Ｏ － ３、 Ｃ ｌ － 和 Ｓ Ｏ ２ － ４ 等阴离子。在较强酸性溶液中， 硼主要以 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） ３形式存在， 但溶液中存在的 Ｎ Ｏ － ３、 Ｃ ｌ －和 Ｓ Ｏ ２ － ４ 等阴离子首先会部分被 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３树 脂吸附而置换出 Ｏ Ｈ－离子， 使交换柱中溶液的 ｐ Ｈ 升高， 当溶液 ｐ Ｈ达到一定值时， 溶液中的 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） ３ 会形成 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） － ４， 被 Ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅＩ Ｒ Ａ７ ４ ３树脂吸附。 Ｎ Ｏ － ３、 Ｃ ｌ －和 Ｓ Ｏ２ － ４ 等阴离子是大量的， 交换柱中溶液 的 ｐ Ｈ值将很快升高， 保证了硼以 Ｂ （ Ｏ Ｈ ） － ４ 的形式 被定量吸附［ ３ ２ － ３ ３ ］。 图 １ 硼特效树脂的吸附回收率和上样溶液 ｐ Ｈ值关系 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｏ ｆ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ－ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎａ ｎ ｄｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｐ Ｈ ２ ． ２ 不同 ｐ Ｈ值下溶液体积对硼特效树脂吸附 性能的影响 图２ 是不同 ｐ Ｈ值下， 上样体积对硼特效树脂吸 附性能的影响。实验结果清楚地表明， 随着溶液 ｐ Ｈ 值的降低， 若要硼回收率达到１ ０ ０ ％时， 上样的溶液体 积逐渐减少。当溶液 ｐ Ｈ值为 １ ． ０时， ０ ． ５ ｍ Ｌ交换溶 液中硼回收率为 ９ ８ ． ０ ％， 而交换体积增加到 ３ ． ０ ｍ Ｌ 和６ ． ０ ｍ Ｌ时， 硼回收率则降低到４ ３ ． ２ ％和 １ ５ ． ８ ％； 当 溶液 ｐ Ｈ值为２ ． ５ 、 上样体积为 １ ０ ｍ Ｌ时， 硼回收率才 明显降低。当溶液 ｐ Ｈ＞ ４ ． ０ ， 上样体积达４ ０ ０ ｍ Ｌ时硼 仍能定量回收。经过不同 ｐ Ｈ值和不同溶液体积对 硼特效树脂吸附性能的研究， 当 ｐ Ｈ值在６ ． ０ 时， 溶液 体积在１ ０ ０ ０ ｍ Ｌ以内都可以定量吸附。 ２ ． ３ 高钙生物样品适宜的 ｐ Ｈ值 牙齿和骨等高钙生物样品含有大量 Ｃ ａ和 Ｍ ｇ 等元素， 在碱性溶液中， 会形成能强烈吸附硼的难溶 于水的氢氧化物， 因此溶液只有在酸性环境下 （ ｐ Ｈ＜ ７ ． ０ ） 才不会出现沉淀。为了研究高钙生物样 品出现沉淀的 ｐ Ｈ值， 分别取若干份消解的牙齿或 骨样品， 缓慢滴加 ０ ． ０ １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ稀氨水， 调节 ｐ Ｈ值至 刚出现沉淀物， 离心后取上层清液， 采用 ｐ Ｈ计测定 溶液 ｐ Ｈ值， 此时溶液 ｐ Ｈ值为６ ． ４ ０ ． １ 。通过多次 实验， 发现牙齿和骨头等溶液的 ｐ Ｈ＜ ６ ． ３时， 溶液 是澄清的， 不会出现沉淀。 ０２４ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ChaoXing 图 ２ 硼特效树脂吸附回收率与不同 ｐ Ｈ值下溶液体积 关系 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｏ ｆ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ－ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎａ ｎ ｄｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅａ ｔ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｐ Ｈｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓ 综合 ２ ． １节和 ２ ． ２节不同 ｐ Ｈ值对硼特效树脂 吸附的影响， 将整个实验流程中 ｐ Ｈ值设置为 ６ ． ０ ， 不仅保证了溶液中硼能被特效树脂定量吸附， 而且 牙齿的样品不会产生沉淀。 ２ ． ４ 牙齿、 海水标准样品、 海洋沉积物和黄土酸溶 相样品的硼同位素值 采用 Ｍ Ｃ－Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ对分离纯化的牙齿、 海水 标准样品（ Ｎ Ａ Ｓ Ｓ － ５ ） 、 海洋沉积物和黄土的酸溶相 进行硼同位素测定。从表 ２测定结果可以看出， 所 有样品的硼同位素值（ δ １ １Ｂ ） 测试精度小于 ０ ． ４ ２ ‰， 海水标准的 δ １ １Ｂ值为 ４ ０ ． ４ ３ ‰ ０ ． ２ ９ ‰， 与文献值 （ ３ ９ ． ８ ８ ‰ ０ ． ２ ７ ‰） 吻合［ ３ ４ ］。另外， 研究结果表明， 三个不同地区（ 三亚、 重庆和西宁） 牙齿样品的 δ １ １Ｂ 值为 － ２ ６ ． ６ ０ ‰ ～ ６ ． ２ ０ ‰， 硼同位素值变化范围比较 大， 这为以后利用牙齿硼同位素进行环境示踪奠定 了实验基础。 表 ２ 牙齿、 海水标准样品、 海洋沉积物和黄土样品测定的 δ １ １Ｂ值 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ２ Ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｄδ １ １Ｂｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓｏ ｆｔ ｏ ｏ ｔ ｈ ，ｓ ｅ ａ ｗ ａ ｔ ｅ ｒｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ，ｓ ｅ ａｓ ｅ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄｙ ｅ ｌ ｌ ｏ ｗｅ ａ ｒ ｔ ｈｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ 样品 δ １ １Ｂ （ ｎ ＝ ３ ， ２ σ ） 牙齿 － １ （ 三亚）－ ２ ６ ． ６ ０ ‰ ０ ． １ ７ ‰ 牙齿 － ２ （ 重庆）６ ． ２ ０ ‰ ０ ． ４ ２ ‰ 牙齿 － ３ （ 西宁）０ ． １ ８ ‰ ０ ． ２ ８ ‰ 海水标准 Ｎ Ａ Ｓ Ｓ － ５４ ０ ． ４ ３ ‰ ０ ． ２ ９ ‰ 海洋沉积物酸溶相１ ３ ． ９ ４ ‰ ０ ． ２ ３ ‰ 黄土酸溶相５ ． ７ ８ ‰ ０ ． ３ ８ ‰ 高钙样品在碱性条件下容易生成沉淀， 会造成 硼的损失进而影响 δ １ １Ｂ测定值的准确性。前人采 用两步或三步离子交换树脂法解决该问题［ １ ８ － １ ９ ］， 但 前处理流程繁冗， 且实验步骤过多， 容易引进更多硼 的本底。本文提出一步离子交换法， 在满足硼同位 素测定要求的情况下， 简化处理流程， 使之高效， 是 高钙样品硼同位素处理和测定优选方法。 ３ 结论 本文采用醋酸 － 醋酸铵缓冲液（ ｐ Ｈ＝ ６ ． ０ ） 替代 以前使用氨水作为硼特效树脂的再生溶液， 降低了 硼特效树脂分离富集硼时的溶液 ｐ Ｈ值， 避免了样 品在碱性条件下生成沉淀， 采用硼特效树脂实现了 一步离子交换就能富集生物样品中的硼。样品经分 离富集后其中的硼同位素采用多接收电感耦合等离 子体质谱（ Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 测定， 获得的硼同位素值 与文献值一致。 本文建立了分析高钙生物样品硼同位素值的样 品快速前处理方法及高精度 Ｍ Ｃ－Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ测定方 法。该方法不仅可以快速处理高钙牙齿和骨头样 品， 还适用于处理高钙黏土沉积物或者土壤样品。 ４ 参考文献 ［ １ ］ Ｕ ｌ ｕ ｉ ｓ ｉ ｋＩ ， Ｋ ａ ｒ ａ ｋ ａ ｙ ａＨＣ ， Ｋ ｏ ｃＡ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｔ ｈ ｅｉ ｍ ｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｃ ｅｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎｉ ｎ ｂ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｓ［Ｊ ］ ．Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＴ ｒ ａ ｃ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎＭ ｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅａ ｎ ｄＢ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ８ ， ４ ５ １ ５ ６－ １ ６ ２ ． ［ ２ ］ Ｕ ｓ ｕ ｄ ａＫ ， Ｋ ｏ ｎ ｏＫ ， Ｄ ｏ ｔ ｅＴ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｎｏ ｖ ｅ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ， ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ， ａ ｎ ｄｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｔ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎｈ ｕ ｍ ａ ｎｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈａ ｎ ｄｐ ｒ ｏ ｆ ｉ ｌ ｅ ｓｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎｕ ｒ ｉ ｎ ｅｏ ｆ Ｊ ａ ｐ ａ ｎ ｅ ｓ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈ ａ ｎ ｄ Ｐ ｒ ｅ ｖ ｅ ｎ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｍ ｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅ ，２ ０ ０ ７ ，１ ２（６） ２ ３ １－ ２ ３ ７ ． ［ ３ ］ Ｔ ｏ ｋ ｅ ｒ Ｈ ， Ｏ ｚ ｄ ｅ ｍ ｉ ｒ Ｈ ， Ｙ ｕ ｃ ｅ ＨＢ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ｏ ｎａ ｌ ｖ ｅ ｏ ｌ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｅｌ ｏ ｓ ｓｉ ｎｏ ｓ ｔ ｅ ｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｔ ｉ ｃｒ ａ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｄ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， １ １ （ ３ ） ３ ３ １－ ３ ３ ７ ． ［ ４ ］ Ａ ｂ ｄ ｅ ｌ ｎ ｏ ｕ ｒ ＳＡ ， Ｅ ｌ －Ｈ ａ ｃ ｋＭ ＥＡ ， Ｓ ｗ ｅ ｌ ｕ ｍＡＡ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｔ ｈ ｅｖ ｉ ｔ ａ ｌ ｒ ｏ ｌ ｅ ｓ ｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎｉ ｎａ ｎ ｉ ｍ ａ ｌ ｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈａ ｎ ｄｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ａｃ ｏ ｍ ｐ ｒ ｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｔ ｒ ａ ｃ ｅＥ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎＭ ｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅａ ｎ ｄＢ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ８ ， ５ ０ ２ ９ ６－ ３ ０ ４ ． ［ ５ ］ Ｎ ｉ ｅ ｌ ｓ ｅ ｎＦＨ ． Ｕ ｐ ｄ ａ ｔ ｅｏ ｎｈ ｕ ｍ ａ ｎｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｔ ｒ ａ ｃ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎＭ ｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅ ａ ｎ ｄＢ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ４ ， ２ ８ （ ４ ） ３ ８ ３－ ３ ８ ７ ． ［ ６ ］ Ｈ ｅＭＹ ， Ｊ ｉ ｎＺＤ ， Ｌ ｕ ｏＣＧ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｓｉ ｎｔ ｏ ｏ ｔ ｈｅ ｎ ａ ｍ ｅ ｌｂ ｙｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄ ｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａｍ ａ ｓ ｓｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ（ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ ） ａ ｆ ｔ ｅ ｒｍ ａ ｔ ｒ ｉ ｘ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｂ ｙｉ ｏ ｎｅ ｘ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆｔ ｈ ｅ Ｂ ｒ ａ ｚ ｉ ｌ ｉ ａ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌＳ ｏ ｃ ｉ ｅ ｔ ｙ ，２ ０ １ ５ ，２ ６（ ５ ） ９ ４ ９－ ９ ５ ４ ． ［ ７ ］ Ｔ ａ ｓ ｌ ｉ ＰＮ ， Ｄ ｏ ｇ ａ ｎＡ ， Ｄ ｅ ｍ ｉ ｒ ｃ ｉ Ｓ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｂ ｏ ｒ ｏ ｎｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ １２４ 第 ３期李子夏， 等一步离子交换 － 多接收电感耦合等离子体质谱法测定高钙生物样品的硼同位素组成第 ３ ９卷 ChaoXing ｏ ｄ ｏ ｎ ｔ ｏ ｇ ｅ ｎ ｉ ｃａ ｎ ｄｏ ｓ ｔ ｅ ｏ ｇ ｅ ｎ ｉ ｃ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｈ ｕ ｍ ａ ｎｔ ｏ ｏ ｔ ｈ ｇ ｅ ｒ ｍｓ ｔ ｅ ｍｃ ｅ ｌ ｌ ｓ （ ｈ Ｔ Ｇ Ｓ Ｃ ｓ ）ｉ ｎｖ ｉ ｔ ｒ ｏ ［ Ｊ ］ ． Ｂ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｒ ａ ｃ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ， ２ ０ １ ３ ， １ ５ ３ （ １－ ３ ） ４ １ ９－ ４ ２ ７ ． ［ ８ ］ Ｔ ｔ ｋ ｅ ｎＴ ， Ｖ ｅ ｎ ｎ ｅ ｍ ａ ｎ ｎＴＷ． Ｆ ｏ ｓ ｓ ｉ ｌ ｂ ｏ ｎ ｅ ｓａ ｎ ｄｔ ｅ ｅ ｔ ｈ Ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｒａ ｌ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｂ ｉ ｏ ｇ ｅ ｎ ｉ ｃｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ａ ｌ ａ ｅ ｏ ｇ ｅ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ， Ｐ ａ ｌ ａ ｅ ｏ ｃ ｌ ｉ ｍ ａ ｔ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｐ ａ ｌ ａ ｅ ｏ ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ １ ， ３ １ ０ （ １ ） １－ ８ ． ［ ９ ］ Ｈ ｅＭＹ ， Ｘ ｉ ａ ｏＹＫ ， Ｊ ｉ ｎＺＤ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｔ ｅａ ｎ ｄｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｉ ｃ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｓ ａ ｔ ｌ ｏ ｗｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｙｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｉ ｏ ｎ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ａ ｓ ｓｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃｍ ｕ ｌ ｔ ｉ ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＣ ｓ ２Ｂ Ｏ ＋ ２ ｉ ｏ ｎ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ １ ３ ， ８ ５ （ １ ３ ） ６ ２ ４ ８－ ６ ２ ５ ３ ． ［ １ ０ ］ Ｂ ｅ ｒ ｎ ａ ｒ ｄＡ ， Ｔ ｔ ｋ ｅ ｎＴ ， Ｇ ｅ ｒ ｄ ｅ ｓ Ａ ． Ｂ ｏ ｒ ｏ ｎｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ ｓ ｉ ｎｂ ｏ ｎ ｅ ｓ ａ ｎ ｄｔ ｅ ｅ ｔ ｈ Ａｎ ｅ ｗｐ ｒ ｏ ｘ ｙ ｆ ｏ ｒ ｄ ｉ ｅ ｔ ａ ｒ ｙ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ａ ｎ ｄｉ ｔ ｓ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｔ ｏ ｄ ｉ ａ ｇ ｅ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ［Ｃ］ ／ ／ Ｔ ｈ ｅ ７ ｔ ｈ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ
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