资源描述：
２ ０ １ ７年 １月 Ｊ ａ ｎ ｕ ａ ｒ ｙ ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ６ ，Ｎ ｏ . １ ５ ９～ ６ ５ 收稿日期 ２ ０ １ ６－ ０ ８－ １ ７ ；修回日期 ２ ０ １ ７－ ０ １－ １ ７ ；接受日期 ２ ０ １ ７－ ０ １－ １ ８ 基金资助国家自然科学基金资助项目（ ２ １ ５ ０ ６ １ ８ ７ ） ； 浙江省质量监督系统科研计划项目（２ ０ １ ３ ０ ２ ０ ７ ） 作者简介严俊，博士， 高级工程师， 从事矿物功能材料与宝玉石材料研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｙ ａ ｎ ｊ _ ｚ ｊ ｕ ｔ ＠１ ６ ３ . ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者张俭，硕士， 助理研究员， 主要从事无机矿物功能材料研究。 严俊，胡丹静，黄雪冰， 等. 应用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ－Ｓ Ｅ Ｍ研究一类合成欧珀的微结构及其变彩成因机制［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ５ ９－ ６ ５ . Ｙ Ａ ＮＪ ｕ ｎ ，Ｈ ＵＤ ａ ｎ - ｊ ｉ ｎ ｇ ，Ｈ Ｕ Ａ Ｎ ＧＸ ｕ ｅ - ｂ ｉ ｎ ｇ ，ｅ ｔ ａ ｌ . Ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄＰ ｌ ａ ｙ ｏ ｆ Ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｏ ｆ ａ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ Ｏ ｐ ａ ｌ ｂ ｙＦ Ｔ Ｉ Ｒ - Ｓ Ｅ Ｍ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ５ ９－ ６ ５ . 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ . １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ . ｃ ｎ ｋ ｉ . １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ . ２ ０ １ ７ . ０ １ . ０ ０ ９ 】 应用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ－ Ｓ Ｅ Ｍ研究一类合成欧珀的微结构及其变彩成因机制 严俊１，胡丹静１，黄雪冰１，彭秋瑾１，刘晋华１，张旭１，张俭 ２ * （ １ . 浙江省质量检测科学研究院，浙江 杭州 ３ １ ０ ０ １ ３ ； ２ . 浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 ３ １ ０ ０ １ ４ ） 摘要近些年来， 相关人工合成欧泊的研究工作主要聚焦于天然与合成欧泊的鉴别与筛选， 而相关合成欧泊 的微结构、 变彩机制及其中水的赋存状态的深入研究鲜见报道。本文通过傅里叶变换红外光谱（ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ） 、 场发射扫描电镜（ Ｆ Ｅ－ Ｓ Ｅ Ｍ） 对一类合成欧泊的微结构、 结构缺陷进行较系统的研究。同时， 结合对样品的 热处理就该合成欧泊体色、 变彩机制及其中水的赋存状态作了初步探讨。结果表明 该样品的红外光谱中， 在约２ ９ ０ ０ｃ ｍ－ １、 １ ７ ３ ７ｃ ｍ－ １处出现合成欧泊特征吸收， 且在４ ０ ０ ０～ ６ ０ ０ ０ｃ ｍ－ １波段， 合成欧泊相比天然欧泊的 吸收峰更为复杂。合成欧泊的颜色由体色与变彩两者共同构成， 该体色与存在于其微结构中准球状、 粒径约 ２ ０ ５ｎ ｍ的二氧化硅颗粒的间隙填充物直接关联， 且在热处理条件下随着间隙物的析出而渐退。同时， 该类 合成欧泊的变彩归因于结构致色并由其内部 Ｓ ｉ Ｏ ２颗粒周期性排列而构成的三维的光子带隙结构所致。此 外， 在欧泊的微观结构发生重构前， 变彩所呈现的颜色主要由准球状二氧化硅颗粒粒径与间隙填充物决定。 关键词合成欧泊；体色；微结构；变彩成因机制；傅里叶变换红外光谱；场发射扫描电镜 中图分类号Ｐ ６ １ ９ . ２ ８ １ ；Ｐ ５ ７ ５ . ４ ；Ｐ ５ ７ ５ . ２文献标识码Ａ 欧泊， 是一种盛产于澳大利亚的二氧化硅质的 天然宝石［ １ ］， 或称其为宝石级的蛋白石。因其在不 同的观察角度下呈现迥异的色彩即变彩特征， 其绚 烂、 瑰丽的变彩特征深受广大珠宝爱好者的喜爱。 与此同时， 欧泊作为一类天然的三维光子带隙 （ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｎ ｉ ｃｂ ａ ｎ ｄｇ ａ ｐ ） 结构材料， 一直是光电功能材料 研究学者热衷的经典研究对象。近些年来， 人们对 欧泊的研究工作主要表现在三个方面 首先， 前人分 别就天然欧泊主体组成矿物的物相即二氧化硅的晶 型归属、 地质条件下随着环境的改变欧泊物相随之 转变的规律、 欧泊内部微观结构特征及其相应的体 色、 变彩机制等进行了较系统的论述， 上述工作是相 关欧珀研究的核心与焦点课题； 其次， 基于欧泊的天 然光子带隙结构特征， 设计合理的参数、 合成路线与 工艺仿生制备具有紫外 － 可见光波段的类欧泊或反 欧泊三维光子带隙材料已成为近些年来材料研究学 者热衷的研究课题之一［ ２ － ３ ］。此外， 自 １ ９ ７ ４年法国 吉尔森（ Ｇ ｉ ｌ ｓ ｏ ｎ ） 公司首次开发人工合成欧泊工艺以 来， 较多合成欧泊制品也随之不断流入珠宝流通市 场并冒以天然欧泊予以销售［ ４ － ５ ］， 此举严重挫伤了 消费者的购买信心， 因此合成欧泊的鉴别筛选便成 为相关欧泊的又一研究课题。 然而截至目前， 就上述欧泊或反欧泊结构材料 的合成制备而言， 合成欧泊的研究主要聚焦在其微 观结构所形成的光子禁带、 呈色机理及利用近红外 光谱对合成与天然欧泊的鉴别区分等领域， 但是相 关其微观结构形貌、 二氧化硅的颗粒形态、 组织结构 缺陷等较深入的论述却较少报道。同时， 合成欧泊 在中红外区间的特征吸收， 特别是相关吸收峰的归 属研究也较少报道。尤其是针对某一类合成欧泊的 ９５ ChaoXing 呈色、 合成欧泊的体色与变彩具体的形成机理、 体色 与变彩成因与哪些因素直接关联至今尚存在较大的 争议。在本工作中， 运用傅里叶变换红外光谱 （ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ） 和场发射扫描电镜（ Ｆ Ｅ－Ｓ Ｅ Ｍ） 就一类典型 的彩色合成欧泊的颜色， 即体色与变彩的形成机制、 变彩的具体呈色与其微观结构的具体关联性进行较 系统的探究。此外， 就不同热处理条件下欧泊的体 色与变彩的改变机制进行了初步论述。 １ 实验部分 １ . １ 实验材料 合成 欧 泊 源 自 网 购 平 台，试 验 样 品 编 号 Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １ 。为研究热处理强度对其体色与变彩的影 响机制， 样品 Ｓ ｙ ｎ－ ０ ０ １经机械破碎后分成若干小 块， 上述各小块试样分别置于马弗炉中并分别在 ２ ０ ０ ℃、 ４ ０ ０ ℃、 ６ ０ ０ ℃、 ８ ０ ０ ℃、 １ ２ ０ ０ ℃下恒温热处理 ２ｈ ， 随后自然冷却。干燥保存以备进行光学特征及 微结构形貌观察。红外光谱压片测试用粉体经不锈 钢刀片刮取， 以备测试。为便于对比分析， 工作中以 具有 明 显 变 彩 特 征 的 天 然 欧 泊 Ｇ Ｇ Ｃ －０ ０ １ 、 Ｇ Ｇ Ｃ－ ０ ０ ２ 为参比样品。 １ . ２ 测试仪器与测试条件 １ . ２ . １ 傅里叶变换红外光谱分析 进行合成欧泊样品的鉴别筛选及相关欧泊晶格 振动的研究， 并以红外光谱吸收峰位的归属特征作 为合成欧泊或欧泊中无机组分物相分类的依据。测 试仪器型号为德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ 公司的 Ｔ ｅ ｎ ｓ ｏ ｒ ２ ７型光谱 仪。测量条件 扫面范围为 １ ０ ０ ０ ０～ ４ ０ ０ｃ ｍ－ １， 分辨 率为 ４ｃ ｍ－ １， 背景与样品扫描次数各 ３ ２次。中红 外区（ ４ ０ ０ ０～ ４ ０ ０ｃ ｍ－ １） 测试采用 Ｋ Ｂ ｒ 压片法， 待测 粉体与 Ｋ Ｂ ｒ 的质量比约 １∶ ２ ０ ０ ， 压片测试。近红外 区（ １ ０ ０ ０ ０～ ４ ０ ０ ０ｃ ｍ－ １） 测试采用直接透射法。 １ . ２ . ２ 荧光与变彩特征分析 观察样品的体色与变彩特征， 研究其体色与变 彩现象在随热处理温度升高的同时两者的改变机 制。测试仪器型号为南京宝光 Ｍ ｏ ｔ ｉ ｃＧ Ｍ １ ４ ０光学显 微镜与英国戴比尔斯（ Ｄ ｅ ｂ ｅ ｅ ｒ ｓ ） 的 Ｄ ｉ ａ ｍ ｏ ｎ ｄ Ｖ ｉ ｅ ｗ Ｔ Ｍ钻 石观察仪。测量条件 背景光源为紫外光或可见光。 １ . ２ . ３ 扫描电镜分析 样品微观结构形貌分析的目的是研究样品的变 彩形成机制及其微结构特征。测试仪器型号为日本 Ｈ ｉ ｔ ａ ｃ ｈ ｉ 公司 Ｆ Ｅ－ Ｓ Ｅ ＭＳ－ ４ ７ ０ ０型场发射扫描电镜。 测量条件 测试样品表面经镀铂金处理， 加速电压为 １ ５ｋ Ｖ 。 ２ 结果与讨论 ２ . １ 合成欧泊的体色及其变彩特征 图 １ ａ 为合成欧泊 Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １碎裂样品中一小块 试样的光学显微照片。在钻石观察仪中， 图 １ ｃ 中可 见该样品呈现的颜色为黄绿色， 以垂直于 ｘ 、 ｙ 轴组 成的平面即垂直于样品的上表面的直线为转动轴， 如图 １ ｃ 中的白色虚线。随着转动角度的逐渐增大， 样品表面黄绿色区域的面积变小且黄色调的强度也 随之降低， 分别如图 １ ｄ 、 ｅ 和 ｆ 所示。与此同时， 样 品 Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １的背景色为蓝色， 且该试样在转动的整 个过程中， 蓝色始终是该小块试样的背景色， 即试样 的体色为蓝色。 图 １ 样品 Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １光学显微照片（ ａ ，ｂ ） 及其在钻石观察 仪下的变彩照片（ ｃ ～ ｆ ） Ｆ ｉ ｇ . １ Ｔ ｈ ｅｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌｉ ｍ ａ ｇ ｅ ｓｏ ｆＳ ｙ ｎ－０ ０ １ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ｐ ｌ ａ ｙ ｏ ｆ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ Ｄ ｉ ａ ｍ ｏ ｎ ｄ Ｖ ｉ ｅ ｗ Ｔ Ｍ ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ ２ . ２ 欧泊中红外与近红外吸收光谱分析 欧泊为宝石级的蛋白石 （ Ｏ ｐ ａ ｌ ） ， 化学式为 Ｓ ｉ Ｏ ２ｎ Ｈ２Ｏ 。基于对蛋白石粉晶衍射物相的分析， 前人一直沿用 Ｊ ｏ ｎ ｅ ｓ 等［ ６ － ７ ］提出的分类规则， 即 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ （ Ｃ ｒ ｉ ｓ ｔ ｏ ｂ ａ ｌ ｉ ｔ ｅ ， 方石英） 、 Ｏ ｐ ａ ｌ －Ｃ Ｔ（ α－方石 英与α－ 磷石英的混合相） 与 Ｏ ｐ ａ ｌ －Ａ（ 即无定形 Ｓ ｉ Ｏ ２） ［ ８ － ９ ］。随后， 据 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ａ型蛋白石具体的微观 结构进一步细分为 Ｏ ｐ ａ ｌ －Ａ Ｇ （ Ａ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓ －Ｇ ｅ ｌ ） 与 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ａ Ｎ （ Ａ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓ －Ｎ ｅ ｔ ｗ ｏ ｒ ｋ ） 。Ｏ ｐ ａ ｌ －Ａ Ｇ具有 ０６ 第 １期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 似胶状结构， 是由等大的 Ｓ ｉ Ｏ ２球体规则排列结构， 在低角度产生 Ｘ光散射， Ｏ ｐ ａ ｌ －Ａ Ｎ具有似玻璃的 网状结构， 不出现低角度 Ｘ光散射。 在蛋白石的中红外光谱中， 约 ３ ５ ０ ０ｃ ｍ－ １与 ２ ０ ０ ０～１ ８ ０ ０ｃ ｍ－ １处的吸收为Ｏ Ｈ的伸缩振动， １ ６ ３ ７ｃ ｍ－ １处吸收归属为 Ｈ Ｏ Ｈ的弯曲振动［ １ ０ ］。 而在 １ ４ ０ ０～ ４ ０ ０ｃ ｍ－ １区间， Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ Ｔ与 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ａ在 约１ １ ０ ０ｃ ｍ－ １、 ７ ９ ０ｃ ｍ－ １与４ ７ ０ｃ ｍ－ １处皆存在特征吸 收， ６ ２ ０ ｃ ｍ－ １处 的 吸 收 应 归 属 为 方 石 英 相 （ Ｃ ｒ ｉ ｓ ｔ ｏ ｂ ａ ｌ ｉ ｔ ｅ ） 的特征吸收［ ７ ， １ １ ］， 且上述各吸收都与 硅酸盐中硅氧四面体结构的晶格振动吸收有关， 如 １ １ ０ ０ｃ ｍ－ １、 ７ ９ ０ｃ ｍ－ １分别归属于 Ｓ ｉ Ｏ Ｓ ｉ 的反对 称与对称伸缩振动［ １ ２ ］。但对于不同类型的蛋白石 而言， 某处具体的吸收峰位仍存在一定的频率位移， 如 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ａ在 ７ ９ ０ｃ ｍ－ １附近处吸收频率（ ７ ９ ６～ ８ ０ ０ ｃ ｍ－ １） 较高于 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ Ｔ（ ７ ８ ８～ ７ ９ ２ｃ ｍ－ １） 。 对比天然欧泊与合成欧泊的红外谱图可以发 现 首先， 鉴于天然欧泊与该合成欧泊的红外谱图中 均未见 ６ ２ ０ｃ ｍ－ １处的特征吸收， 因此， 该合成欧泊 与天然欧泊均为非 Ｏ ｐ ａ ｌ －Ｃ型蛋白石， 上述结论与 前人对宝石级蛋白石的类型或具有变彩效应的蛋白 石的物相定性吻合［ ７ ］。在此需指出的是， 前人将欧 泊定性为具有变彩效应且为非 Ｏ ｐ ａ ｌ －Ｃ型的蛋白 石， 但是在前期的工作中发现同样具有变彩效应的 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ型的蛋白石， 因此相关欧泊的定性有待进 一步商榷［ １ ３ ］。工作中的合成欧泊样品具体归属为 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ａ或 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ Ｔ仍有待采用 Ｘ射线粉晶衍射 （ Ｘ Ｒ Ｄ ） 等检测技术开展进一步分析。其次， 在合成 欧泊 Ｓ ｙ ｎ－０ ０ １的红外光谱中存在归属于 Ｃ Ｈ ｘ （ ｘ ＝ ２ ， ３ ） 的 ２ ９ ５ ２ｃ ｍ－ １、 ２ ８ ６ ６ｃ ｍ－ １处的吸收， 上述 特征吸收可能归属为在合成欧泊过程中未反应的 Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ （ 正硅酸乙酯） ［ ５ ］吸收所致。与此同时， 该合 成欧泊样品的红外谱图在约 １ ７ ３ ９ｃ ｍ－ １处存在较强 的且尖锐的吸收峰位， 该吸收与前人对一类彩色合 成欧珀在该处同样存在特征吸收的报道一致［ ５ ］。 据文献报道， 该处的吸收应与未反应的脂类物质的 羰基（＝＝Ｃ Ｏ） 存在关联， 且上述 １ ７ ３ ９ｃ ｍ－ １的吸收 峰位同样出现在某些充填绿松石等处理宝石中［ １ ４ ］。 可见， 部分合成欧泊在其相应的中红外波段同 样具有重要鉴定意义的指纹特征吸收。再次， 天然 欧泊在 ５ ５ ０ ０～ ４ ０ ０ ０ｃ ｍ－ １区间， 仅在约 ５ １ ６ １ｃ ｍ－ １处 出现较宽的吸收带。相比于天然欧泊而言， 合成欧 泊则在 ５ ２ ７ ３ｃ ｍ－ １、 ５ ０ ２ ６ｃ ｍ－ １、 ４ ２ ６ ４ｃ ｍ－ １与 ４ １ ６ ９ ｃ ｍ－ １等处存在较尖锐的吸收， 上述合成欧泊在该区 图 ２ 天然欧泊 （ Ｇ Ｇ Ｃ－０ ０ １ ， Ｇ Ｇ Ｃ－０ ０ ２ ）与合成欧泊 （ Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １ ） 的红外光谱 Ｆ ｉ ｇ . ２ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｏ ｐ ａ ｌ ｓ（ Ｇ Ｇ Ｃ－０ ０ １ ，Ｇ Ｇ Ｃ－ ０ ０ ２ ）ａ ｎ ｄｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃｏ ｐ ａ ｌ （ Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １ ） 域存在较复杂的合频振动特征亦出现在前人的文献 报道中［ １ ５ － １ ６ ］。 １６ 第 １期严俊， 等 应用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ－ Ｓ Ｅ Ｍ研究一类合成欧珀的微结构及其变彩成因机制第 ３ ６卷 ChaoXing ２ . ３ 合成欧泊微结构的扫描电镜观察 合成欧泊 Ｓ ｙ ｎ－０ ０ １样品的结构形貌特征如 图 ３ 所示， 由图 ３ ａ 、 ｂ 可见无机相 Ｓ ｉ Ｏ ２小球呈现清晰 的颗粒点阵排列。在图 ３ ａ 中， Ｓ ｉ Ｏ ２小球颗粒排列似 规则的梯田状， 同时在图中可见上述颗粒呈现在六 角密排面（ １ １ １ ） 上， 即垂直于欧泊晶体生长面上构 成较规则的六方格子的点阵构型， 见图 ３ ｂ 右上插图 红色的六边形所示。 图 ３ 合成欧泊（ Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １ ） 表面结构的 Ｓ Ｅ Ｍ照片 Ｆ ｉ ｇ . ３ Ｔ ｙ ｐ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓ Ｅ Ｍｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃｏ ｐ ａ ｌ （ Ｓ ｙ ｎ － ０ ０ １ ） 此外， 在图 ３ ｅ 、 ｆ 中可见单一的板片层（ 见图 ３ ｇ 结构示意图 ｘ 轴与 ｚ 轴所形成的面） 由粒径大小较 为一致的准球状 Ｓ ｉ Ｏ ２颗粒组成的典型的六方格子 构型， 上述特征与前人文献报道相似［ ９ ， １ ６ ］， 且其中部 分区域存在四方格子构型， 见图 ３ ｅ红色方形所示。 就上述准球状的颗粒排列定向而言， 单一板片层中 的绝大部分颗粒定向呈现一致性， 如图 ３ ｂ 所示。但 是在某些局部区域亦可见球状颗粒的定向方向呈现 一定的夹角， 如图 ３ ｃ 与图 ３ ｄ所示。基于上述二氧 化硅颗粒并不单一地呈现六方密排及趋于一致的定 向， 本研究认为上述结构缺陷应是合成欧泊在制备 过程中环境因素的改变所致。此外， 从单一片层中 的 Ｓ ｉ Ｏ ２颗粒的放大照片（ 图 ３ ｅ ） 可见， 粒径约为 ２ ０ ５ ｎ ｍ的 Ｓ ｉ Ｏ ２颗粒并非呈完美的球状， 且准球状颗粒 表面存在明显的孔洞， 如图 ３ ｆ 中的红色箭头所示。 进一步观察可见 Ｓ ｉ Ｏ ２颗粒的表面由二级的纳米颗 粒组成， 如图 ３ ｆ 中右上角的插图所示。 ２ . ４ 合成欧泊的体色及伴色形成机制分析 ２ . ４ . １ 热处理条件下合成欧泊的物相变化特征 图 ４为合成欧泊在不同热处理条件下对应的红 外谱图的变化特征。由图可见， 样品经 ８ ０ ０ ℃恒温 ２ｈ 后， 相比于原样的物相形态并无明显改变， 但随 着热处理温度的升高即在经 １ ０ ０ ０ ℃恒温 ２ｈ后， 其 物相中明显存在方石英相所具有的 ６ ２ ０ｃ ｍ－ １处的 特征吸收［ ６ ， １ １ ］。上述合成欧泊在热处理条件下物相 的变化特征与在地质条件下无定形的蛋白石向石英 相的转变规律完全一致， 即相变过程为 Ｏ ｐ ａ ｌ －Ａ→ Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ Ｔ→Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ→石英。 图 ４ 不同温度热处理条件下合成欧泊的红外光谱 Ｆ ｉ ｇ . ４ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃｏ ｐ ａ ｌ ｓａ ｆ ｔ ｅ ｒｈ ｅ ａ ｔ ｅ ｄｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｖ ａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ 与此同时， 从图 ４中不同热处理条件下样品的 红外光谱的改变可以发现， 随着热处理温度的升高， 分别归属为 Ｃ Ｈ ｘ（ ｘ＝２ ， ３ ） 的 ２ ９ ５ ２ｃ ｍ － １与 ２ ８ ６ ６ ｃ ｍ－ １处的吸收峰及归属＝＝Ｃ Ｏ的１ ７ ３ ９ｃ ｍ－ １处的特 征吸收在 ４ ０ ０ ℃下恒温 ２ｈ后已完全消失。更为有 趣的是， 试样经 １ ０ ０ ０ ℃恒温处理 ２ｈ后， 分别归属 于Ｏ Ｈ伸缩振动的 ３ ５ ０ ０ 、 １ ８ ０ ０～ ２ ０ ０ ０ｃ ｍ－ １吸收及 归因于 Ｈ Ｏ Ｈ弯曲振动的 １ ６ ３ ７ｃ ｍ－ １处的特征 吸收峰位仍清晰存在。由于蛋白石（ Ｓ ｉ Ｏ ２ｎ Ｈ２Ｏ ） 中的水应归属为吸附水与结构水， 且矿物中的结构 水一般在 １ ０ ０ ０ ℃热处理下基本析出， 该特征与本工 作中合成欧泊中的水经１ ０ ０ ０ ℃下恒温２ｈ 后仍然存 在归属于 Ｈ Ｏ Ｈ弯曲振动的 １ ６ ３ ７ｃ ｍ－ １处的吸 收的结论存在明显差异。鉴于此， 相关蛋白石中水 的赋存状态尚待进一步深入研究。 ２６ 第 １期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing ２ . ４ . ２ 热处理后合成欧泊的体色与颜色变化特征 合成欧泊在不同温度热处理下， 其体色与变彩 的改变特征如图 ５所示。从图 ５ ａ可见， 样品经 ２ ０ ０ ℃下处理 ２ｈ后， 其体色呈现为淡蓝色， 并呈现 出黄绿色的伴色， 且此时小颗粒样品中已基本不存 在吸附水， 而样品经 ４ ０ ０ ℃下恒温 ２ｈ处理后， 相比 于图 ５ ａ 中试样的体色即蓝色已基本消失， 并呈现为 白色（ 图中试样的颜色因观察环境光源的影响而有 所改变） 。值得注意的是， 前人曾将秘鲁蓝色欧泊 的体 色 即 蓝 色 的 形 成 机 制 归 因 于 其 中 的 ［ Ｃ ｕ ２ ＋（ Ｈ ２Ｏ ）４］ ２ ＋水合离子所致［ １ ７ ］， 且因上述水合 离子不稳定， 随着热处理温度的升高， 蓝色欧泊的颜 色最终转变灰绿色 －灰黑色， 可见该文献中蓝色欧 泊表观上体色的改变与本文所研究的合成欧泊的颜 色改变特征迥异， 因此本研究认为将欧泊体色的蓝 色直接归因于 Ｃ ｕ ２ ＋水合离子的致色仍有待进一步 商榷。基于本文样品在热处理后其体色的改变特 征， 且试样在４ ０ ０ ℃下恒温２ｈ 后其微观结构即三维 的光子带隙结构未发生改变， 因此试样的体色应与 该温度下析出的物质存在直接的关联。同时需指出 的是， 鉴于合成欧泊制备原料的差异性， 上述析出的 物质不应仅仅局限于其中的吸附水。 图 ５ 不同温度热处理条件下合成欧泊的光学照片 Ｆ ｉ ｇ . ５ Ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌｉ ｍ ａ ｇ ｅ ｓｏ ｆｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃｏ ｐ ａ ｌ ｓａ ｆ ｔ ｅ ｒｈ ｅ ａ ｔ ｅ ｄｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｖ ａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ 此外， 在钻石观察仪下分别对经 ６ ０ ０ ℃恒温 ２ｈ 与 ８ ０ ０ ℃恒温２ｈ 后的样品观察可见， 样品表面的变 彩特征仍极为明晰， 且主体的变彩呈色为蓝色， 见图 ５ ｄ 中虚线方框及椭圆区域。基于样品 Ｓ ｙ ｎ－ ０ ０ １的 扫描电镜观察结果可知， 欧泊的变彩效应源自其内 部大小较一致的 Ｓ ｉ Ｏ ２球体在三维空间上呈周期性 的点阵排列所形成的面心立方（ Ｆ Ｃ Ｃ ） 结构， 即三维 的光子带隙结构， 该结构所形成的光子禁带即其反 射波长［ １ ８ ］。据修正后的布拉格（ Ｂ ｒ ａ ｇ ｇ ） 公式 λ＝２ ｄ １ １ １ ｎ ２ ｅ ｆ ｆ－ｓ ｉ ｎ ２ ■ θ（ １ ） 计算式（ １ ） 中 ｄ １ １ １＝ ０ . ８ １ ６ ｄ ， 其中 ｄ为两相邻 的二氧化硅球的中心间距； θ 为光的入射角， 本工作 中取光线垂直入射， 即入射角 θ＝ ０ 。其中 ｎ ｅ ｆ ｆ为有 效折射率， 且 ｎ ｅ ｆ ｆ＝ ｎ ２ ａｆ０＋ｎ ２ ｂ（ １－ｆ０ ■ ）（ ２ ） 计算式 （ ２ ）中 ｎ ａ为 Ｓ ｉ Ｏ２球的折射率， ｎａ＝ １ . ４ ６ ０ ［ ４ ］； ｎ ｂ为球体之间间隙所填充的物质的介电常 数。本工作中以空气作为间隙的填充物且 ｎ ｂ＝ １ 。 ｆ ０为实心 Ｓ ｉ Ｏ２颗粒在面心立方体结构中的体积占 比， 据 Ｇ ａ ｄ ｚ ｈ ｉ ｅ ｗ等［ １ ９ ］提出欧泊结构中 ｆ ０的最小取值 为 ０ . ７ ４ ９ ， 上计算式中以 ｆ ０＝ ０ . ８ ０ ０计算 ［ １ ８ ］， 据此可 知 ｎ ｅ ｆ ｆ＝ １ . ３ ８ ０ ， 当其三维结构中的空隙主要被空气 占据时， 将有效折射率 ｎ ｅ ｆ ｆ＝ １ . ３ ８ ０代入式（ １ ） 中， 可 知反射主波长位于 ４ ６ １ｎ ｍ ， 属于可见光的蓝色波 段。上述计算结果与合成欧泊在 ４ ０ ０ ℃下恒温 ２ｈ 后及更强的热处理强度下的样品变彩的颜色极为吻 合。相比之下， 合成欧泊在经 ４ ０ ０ ℃及以下温度热 处理前， 其结构中因存在间隙物质（ 水等其他填充 物） ， 必然使得合成欧泊的有效折射系数增大， 进而 使得反射主波长出现红移， 即合成欧泊的反射主波 长向黄绿色波段发生频移， 上述机理正是图５ ａ 中样 品呈现黄绿色变彩的原因所在。 ３ 结论 本研究在一定程度上丰富了人们对天然欧泊、 合成欧泊的宝石学及矿物学特征的认识， 为仿生制 备合成特异性光学功能材料提供理论模板与设计思 路。研究表明， 该类具有变彩效应的合成欧泊在其 红外谱图中无 ６ ２ ０ｃ ｍ－ １处的特征吸收， 即为非 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ型蛋白石， 此结论与前人的研究结果吻合， 但其 具体归属为 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ａ或 Ｏ ｐ ａ ｌ － Ｃ Ｔ仍有待进一步分 析。在近红外光谱的 ５ ５ ０ ０～ ４ ０ ０ ０ｃ ｍ－ １区间， 相比 于天然欧泊而言， 合成欧泊的吸收特征较天然欧泊 的吸收峰位复杂， 且在谱图的 ５ ２ ７ ３ｃ ｍ－ １、 ５ ０ ２ ６ ｃ ｍ－ １、 ４ ２ ６ ４ｃ ｍ－ １与 ４ １ ６ ９ｃ ｍ－ １处存在合成欧泊的指 纹特征吸收。 合成欧泊的颜色即由体色（ ｂ ｏ ｄ ｙｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ） 与变彩 （ ｐ ｌ ａ ｙｏ ｆ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ） 共同构成。其中的体色与其结构间 隙中的水或其他间隙物质有关， 且欧泊随着吸附水、 ３６ 第 １期严俊， 等 应用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ－ Ｓ Ｅ Ｍ研究一类合成欧珀的微结构及其变彩成因机制第 ３ ６卷 ChaoXing 结构水或间隙物质的析出其体色也随之逐渐消退， 但是相关其组成中的水的赋存状态及水、 结构间隙 中的物质与二氧化硅主体基材间的致色关联机制极 有必要进一步深究。同时， 欧泊的变彩效应由其结 构中的准球状的 Ｓ ｉ Ｏ ２颗粒形成的三维光子带隙结 构所致， 且变彩所呈现的具体颜色（ 波长） 与其结构 中准 Ｓ ｉ Ｏ ２小球颗粒的粒径大小、 小球颗粒在该结构 中的空间体积占比及间隙填充物质共同决定。 ４ 参考文献 ［ １ ］ Ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ Ｊ Ｖ . Ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｇ ｅ ｍｏ ｐ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ . Ａ ｍ ｅ ｒ ｉ ｃ ａ ｎＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｉ ｓ ｔ ， １ ９ ７ ５ ， ６ ０ ７ ４ ９－ ７ ５ ７ . ［ ２ ］ Ｇ ａ ｊ ｉ ｅ ｗＧＭ， Ｇ ｏ ｌ ｕ ｂ ｅ ｖＶＧ ， Ｋ ｕ ｒ ｄ ｙ ｕ ｋ ｏ ｖＤＡ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｂ ｒ ａ ｇ ｇ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ｏ ｆ ｏ ｐ ａ ｌ - ｌ ｉ ｋ ｅ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｎ ｉ ｃ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗＢ ， ２ ０ ０ ５ ， ７ ２ （ ２ ０ ） ５ １ １ ５ （ １－ ９ ） . ［ ３ ］ Ｃ ｕ ｉＮ Ｄ ， Ｌ ｉ ａ ｎ ｇＪＱ ， Ｌ ｉ ａ ｎ ｇＺＺ ， ｅ ｔａ ｌ . Ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ’ ｓ ｄ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｎｔ ｈ ｅｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｎ ｉ ｃｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｌ ｕ ｍ ｉ ｎ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ １ １ ， ３ ２ （ ６ ） ５ ４ ２－ ５ ４ ７ . ［ ４ ］ Ｃ ｈ ｏ ｕ ｄ ｈ ａ ｒ ｙＧ ， Ｂ ｈ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｉ Ｒ . Ａｎ ｅ ｗｔ ｙ ｐ ｅｏ ｆ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃｆ ｉ ｒ ｅ ｏ ｐ ａ ｌ Ｍ ｅ ｘ ｉ ｆ ｉ ｒ ｅ ［ Ｊ ］ . Ｇ ｅ ｍ ｓ＆ Ｇ ｅ ｍ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ ０ ８ ， ４ ４ （ ３ ） ２ ２ ８－ ２ ３ ３ . ［ ５ ］ Ｈ ｅ ｒ ｎ ｎ ｄ ｅ ｚ - Ｏ ｒ ｔ ｉ ｚＭ， Ｈ ｅ ｒ ｎ ｎ ｄ ｅ ｚ - Ｐ ａ ｄ ｒ ｎＧ ， Ｂ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ Ｒ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｍ ｉ ｍ ｅ ｔ ｉ ｃｏ ｐ ａ ｌ ｓ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｖ ｓ . ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌｓ ｔ ｏ ｎ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ .Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆＢ ａ ｓ ｉ ｃａ ｎ ｄＡ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ５ ， ４ （ ２ ） ２ ３ ８－ ２ ４ ３ . ［ ６ ］ Ｊ ｏ ｎ ｅ ｓ Ｊ Ｂ ， Ｓ ｅ ｇ ｎ ｉ ｔ ＥＲ . Ｎ ｏ ｍ ｅ ｎ ｃ ｌ ａ ｔ ｕ ｒ ｅａ ｎ ｄｔ ｈ ｅｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｄ ｉ ｓ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｅ ｄ（ Ｏ ｐ ａ ｌ ｉ ｎ ｅ ）ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ［ Ｊ ］ . Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ｏ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｙａ ｎ ｄＰ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， １ ９ ７ ５ ， ５ １ （ ３ ） ２ ３ １－ ２ ３ ４ . ［ ７ ］ Ｊ ｏ ｎ ｅ ｓＪＢ ，Ｓ ｅ ｇ ｎ ｉ ｔＥ Ｒ .Ｔ ｈ ｅｎ ａ ｔ ｕ ｒ ｅｏ ｆｏ ｐ ａ ｌⅠ. Ｎ ｏ ｍ ｅ ｎ ｃ ｌ ａ ｔ ｕ ｒ ｅａ ｎ ｄｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｅ ｎ ｔｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ .Ａ ｕ ｓ ｔ ｒ ａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｅ ａ ｒ ｔ ｈＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ ０ ７ ， １ ８ （ １ ） ５ ７－ ６ ８ . ［ ８ ］ Ｌ ｉ Ｄ ， Ｂ ａ ｎ ｃ ｒ ｏ ｆ ｔ ＧＭ， Ｋ ａ ｓ ｒ ａ ｉ Ｍ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｘ - ｒ ａ ｙａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ（ Ｓ ｉ Ｏ ２）ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｓ Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｏ ｐ ａ ｌ［Ｊ ］ .Ａ ｍ ｅ ｒ ｉ ｃ ａ ｎ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｉ ｓ ｔ ， １ ９ ９ ４ ， ７ ９ ６ ２ ２－ ６ ３ ２ . ［ ９ ］ Ｇ ａ ｉ ｌ ｌ ｏ ｕＥ ， Ｆ ｒ ｉ ｔ ｓ ｃ ｈＥ ， Ａ ｇ ｕ ｉ ｌ ａ ｒ - Ｒ ｅ ｙ ｅ ｓ Ｂ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｃ ｏ ｍ ｍ ｏ ｎｇ ｅ ｍ ｏ ｐ ａ ｌ Ａ ｎｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｍ ｉ ｃ ｒ ｏ -ｔ ｏｎ ａ ｎ ｏ - ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ［ Ｊ ］ . Ａ ｍ ｅ ｒ ｉ ｃ ａ ｎＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｉ ｓ ｔ ， ２ ０ ０ ８ ， ９ ３ （ １ １－ １ ２ ） １ ８ ６ ５－ １ ８ ７ ３ . ［ １ ０ ］ Ｅ ｃ ｋ ｅ ｒ ｔ Ｊ ， Ｇ ｏ ｕ ｒ ｄ ｏ ｎＯ ， Ｊ ａ ｃ ｏ ｂＤＥ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇｏ ｆ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ｎｏ ｐ ａ ｌ ｓｗ ｉ ｔ ｈｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｅ ｕ ｒ ｏ ｐ ｅ ａ ｎ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ５ ， ２ ７ （ ２ ） ２ ０ ３－ ２ １ ３ . ［ １ １ ］ Ｗｉ ｌ ｓ ｏ ｎＭＪ . Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｏ ｐ ａ ｌ - Ｃ Ｔｒ ｅ ｖ ｉ ｓ ｅ ｄ ［ Ｊ ］ . Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｎ ｏ ｎ - ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｅＳ ｏ ｌ ｉ ｄ ｓ ， ２ ０ １ ４ ， ４ ０ ５ （ １ ） ６ ８－ ７ ５ . ［ １ ２ ］ Ａ ｄ ａ ｍ ｏ Ｉ ， Ｇ ｈ ｉ ｓ ｏ ｌ ｉ Ｃ ， Ｃ ａ ｕ ｃ ｉ ａ Ｆ . Ａｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｆＦ Ｔ Ｉ Ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆｏ ｐ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ .Ｎ ｅ ｕ ｅ ｓＪ ａ ｈ ｒ ｂ ｕ ｃ ｈ ｆ ｒ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｉ ｅ - Ａ ｂ ｈ ａ ｎ ｄ ｌ ｕ ｎ ｇ ｅ ｎ ， ２ ０ １ ０ ， １ ８ ７ （ １ ） ６ ３－ ６ ８ . ［ １ ３ ］ 严俊， 胡仙超， 方飚， 等. 应用 Ｘ Ｒ Ｆ－Ｓ Ｅ Ｍ－Ｘ Ｒ Ｄ－ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ等分析测试技术研究丽水蓝色类欧泊（ 蛋白 石） 的矿物学与光学特征［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ４ ， ３ ３ （ ６ ） ７ ９ ５－ ８ ０ １ . Ｙ ａ ｎＪ ， Ｈ ｕＸＣ ， Ｆ ａ ｎ ｇ Ｂ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎｔ ｈ ｅ ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｆｂ ｌ ｕ ｅｏ ｐ ａ ｌｆ ｒ ｏ ｍ Ｌ ｉ ｓ ｈ ｕ ｉ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄｂ ｙＸ Ｒ Ｆ - Ｓ Ｅ Ｍ- Ｘ Ｒ Ｄ - Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ４ ， ３ ３ （ ６ ） ７ ９ ５－ ８ ０ １ . ［ １ ４ ］ 薛秦芳. 天然欧泊、 合成欧泊、 塑料欧泊的鉴别研究 ［ Ｊ ］ . 宝石和宝石学杂志， １ ９ ９ ９ ， １ （ ２ ） ４ ９－ ５ ２ . Ｘ ｕ ｅＱＦ . Ｉ ｄ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ， ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃａ ｎ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄｏ ｐ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇ ｅ ｍ ｓａ ｎ ｄＧ ｅ ｍ ｍ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， １ ９ ９ ９ ， １ （ ２ ） ４ ９－ ５ ２ . ［ １ ５ ］ 陈全莉， 亓利剑， 张琰. 绿松石及其处理品与仿制品 的红外吸收光谱表征［ Ｊ ］ . 宝石和宝石学杂志， ２ ０ ０ ６ ， ８ （ １ ） ９－ １ １ . Ｃ ｈ ｅ ｎＱ Ｌ ， Ｑ ｉＬＪ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＹ . Ｉ Ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｕ ｒ ｑ ｕ ｏ ｉ ｓ ｅ ，ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｕ ｒ ｑ ｕ ｏ ｉ ｓ ｅ ａ ｎ ｄ ｉ ｍ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ . Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇ ｅ ｍ ｓａ ｎ ｄＧ ｅ ｍ ｍ ｏ ｌ ｏ
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