应用激光拉曼光谱研究锆石LA-ICP-MS U-Pb定年中的α通量基体效应_王家松.pdf

2016 年 9 月 September 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 5 458 ～467 收稿日期 2016 －02 －01; 修回日期 2016 －05 －01; 接受日期 2016 －09 －15 基金项目 中国地质调查局工作项目 锆石、 磷灰石微区原位 U － Pb 同位素测试方法研究 12120114001701 作者简介 王家松， 硕士， 工程师， 主要从事同位素地球化学及年代学研究工作。E- mail 372516720 qq． com。 王家松，许雅雯，彭丽娜， 等． 应用激光拉曼光谱研究锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年中的α 通量基体效应［J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 5 458 －467． WANG Jia- song，XU Ya- wen，PENG Li- na，et al． Laser- Raman Spectroscopic Study and LA- ICP- MS U- Pb Dating of Zircons from the Badaling Granitic Complex［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 5 458 － 467．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 － 2131/td． 2016． 05． 003】 ★ 应用激光拉曼光谱研究锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年中的 α 通量基体效应 王家松，许雅雯，彭丽娜，李国占 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170 摘要 α 通量基体效应是由标准锆石与样品锆石之间的晶体损伤 以 α 通量表示 不同引起的激光剥蚀速率 和坑下分馏行为的差异， 已被证实是导致锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年结果存在系统偏倚的重要原因。 α 通量越高， 剥蚀速率越快， 坑下分馏越明显， 然而 α 通量基体效应的校正尚未引起足够的重视。本文采用 激光拉曼光谱和 LA － ICP － MS 对八达岭花岗杂岩样品进行研究， 结果表明 实际 α 通量 DP α ≤0． 75 10 18 g －1的锆石样品， 蜕晶化程度较弱， 其定年结果存在的 α 通量基体效应可以忽略; DP α ＞0． 75 1018g －1的锆石 样品， 蜕晶化程度较高， 其定年结果受 α 通量基体效应的影响明显， 依据年龄差 － DP α经验方程如 y 347． 8 exp 0． 260 10 －15x 进行校正可获得准确的年龄结果。本研究认为 采用激光拉曼光谱和半高宽 FWHM － DP α校准曲线获得目标锆石 D P α， 利用年龄差 － D P α经验方程估计 LA － ICP － MS 系统偏倚， 是校正 α 通量基 体效应的可行途径。 关键词 锆石; 激光拉曼光谱; LA － ICP － MS U － Pb 定年; α 通量基体效应; 八达岭花岗杂岩 中图分类号 P618． 85; O657． 37; O657． 63文献标识码 A 锆石具有封闭温度高、 稳定性好、 普通铅含量低 等特点， 一直是 U － Pb 同位素定年的首选对象 ［ 1 ］。 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 LA － ICP － MS 具有原位、 快速、 高分辨率等特点， 在锆石 U － Pb 同 位素定年研究中发挥了非常重要的作用 ［ 2 －3 ］。随着 研究的不断深入， 锆石 LA － ICP － MS U － Pb 同位素 定年结果的可靠性受到了研究者广泛的关注 ［ 4 ］。 研究发现， 样品锆石与标准锆石遭受的辐射损 伤 以 α 通量表示 差异会导致二者具有不同的剥 蚀速率和坑下分馏行为， 这种现象被称为 α 通量基 体效应 ［5 －9 ］。该基体效应通常会导致样品锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年结果 主要是206Pb/ 238 U 表面年龄 与 “基准方法” 同位素稀释 － 热电离质谱 ID － TIMS 之间存在系统偏倚 system bias ［5 －9 ］， 表现为206Pb/ 238 U 年龄差 LA － ICP － MS 与 ID － TIMS 测定的206Pb/ 238 U 表面年龄之差 与锆石的 α 通量之间良好的相关关系 ［5， 7 ］。这里提及的 α 通 量是锆石实际保存的 α 通量， 并非理论 α 通量。锆 石的理论 α 通量可依据 U、 Th 含量及其地质年龄计 算得出， 代表锆石自结晶开始持续至今所经历的最 大 α 通量。然而， 由于锆石的辐射损伤会在环境温 度高于其自退火温度时开始结构修复而不保留其间 产生的甚至以前累积的 α 通量 ［10 ］。因此， 锆石实际 保存的 α 通量与理论 α 通量通常具有很大差距， 如 Sri Lankan 锆石， 其实际 α 通量仅保存了理论 α 通 量的 ～55［11 ］。由于很难确定锆石是否经历了自 退火事件以及退火修复的程度， 研究者通常很难直 接获得目标锆石的实际 α 通量。 854 ChaoXing Nasdala 等 ［ 12 ］建立了锆石硅氧四面体的反对称 伸缩振动峰 B1g振动模， υ3， ～1008 cm －1 对应的半高 宽 FWHM 与实际 α 通量 DP α 之间的经验方程 FWHM cm －1 ≈1．2 14 10－18 DP α g －1 ， 并由此 得到了 FWHM － DP α校准曲线。但是， 该研究也指出 FWHM －DP α校准曲线适用于完全结晶质至中度蜕晶 化锆石， 并不适用于高度蜕晶化锆石， 对应的 FWHM ≤20 cm －1。Palenik 等［ 13 ］将 FWHM － DP α校准曲线拓 宽至高度蜕晶化锆石， 构建了全范围校准曲线 FWHM≈32． 3 ［ 1 － exp － 5． 81 10 －19 DP α］ 。 基于这些校准曲线， 研究者可以获得锆石的实际 α 通 量 DP α ， 为校正 α 通量基体效应提供可靠的依据。 截至目前， 锆石 LA － ICP － MS U － Pb 同位素定 年存在的 α 通量基体效应及其校正尚未引起国内 外研究者足够的重视。本文以 2 件标准 锆 石 Pleovice 和 91500 、 4 件八达岭花岗杂岩样品为分 析对象， 采用激光拉曼光谱定量地研究锆石蜕晶化 程度， 获得锆石的实际 α 通量 DP α ， 再运用 LA － ICP － MS 进行锆石 U － Pb 同位素分析， 结合前人研 究结果初步建立 α 通量基体效应的校正方法。 1实验部分 1． 1分析样品 本次研究的样品均采自八达岭花岗杂岩地区。 八达岭花岗杂岩主要是由辉长岩、 闪长岩、 石英二长 岩、 二长闪长岩、 二长花岗岩、 花岗岩、 碱性花岗岩和 石英正长岩等组成的一个复式岩基 ［14 ］。对采自八 达岭岩基中的二道关正长花岗斑岩体、 对臼峪花岗 岩体、 薛家石梁正长闪长岩体的 4 件样品 BTS1、 BTS3、 BTS9、 BTS10 进行研究。4 件岩石样品中锆 石的 U、 Th 含量见表 1， 与 2 件标准锆石的 U、 Th 含 量存在较大差距 Pleovice［15 ］， 337． 1 Ma， U 含量 465 ～1106 μg/g， Th 含量 44 ～ 183 μg/g; 91500［16 ］， 1065． 0 Ma， U 含量 71 ～ 98 μg/g， Th 含量约 40 μg/g 。研 究 表 明 ［15 －16 ］， 标 准 锆 石 Pleovice 和 91500 几乎完全保存了 α 通量， 即 DP α≈理论 α 通 量。依据 U、 Th 含量和地质年代 前人研究的年代 结果集中于 120 ～140 Ma［14， 17 －18 ］ ， 4 件样品锆石的 理论 α 通量与 2 件标准锆石的实际 α 通量存在较 大的差距。这些样品锆石实际保存的 α 通量是否 足以引起明显的基体效应有待研究。 4 件岩石样品特征如下。 BTS1 采自二道关岩体， 为浅肉红色中细粒正长 花岗岩， 块状构造， 主要矿物组合为钾长石 约 75 、 石英 约 20 、 黑云母 ＜ 5 ， 少量斜 长石。 表 1 4 件样品锆石的 U、 Th 含量 Table 1U and Th contents of zircons from four rock samples 样品锆石U 含量 μg/gTh 含量 μg/g BTS145 ～15857 ～518 BTS32212 ～3846897 ～2650 BTS956 ～48743 ～471 BTS1017 ～15013 ～168 BTS3 采自对臼峪岩体， 为肉红色中粒正长花岗 岩， 块状构造， 主要矿物组合为钾长石 50 ～ 55 、 石英 25 ～ 30 、 斜长石 15 ， 以及少 量黑云母 ＜5 。 BTS9 采自对臼峪岩体， 为浅肉红色粗中粒二长 花岗岩， 块状构造， 主要矿物组合为长石 钾长石和 斜长石， 约占 75 、 石英 约 20 ， 暗色矿物 约 5 以黑云母为主， 少量角闪石等。 BTS10 采自薛家石梁岩体， 为灰色中细粒闪长 岩， 块状构造， 偶见细粒基性闪长质包体， 包体呈棱 角状， 与寄主岩石界限清晰。主要矿物为斜长石 80 暗色矿物 20 ， 暗色矿物以角闪石为 主， 少量辉石、 黑云母。 1． 2实验方法 1 岩石碎样、 选矿以及岩石探针片制备 此项 实验在河北省区域地质矿产调查研究所实验室完 成。锆石的树脂靶制备和微观成像工作在天津地质 矿产研究所完成。为全面了解锆石的晶体特征 表 面形态及内部结构 ， 采用偏光显微镜、 扫描电镜仪 配备阴极发光探头 仔细观察了岩石探针片及树 脂靶中锆石的反射光 RL 、 透射光 TL 、 阴极发光 CL 微观成像特征。 2 锆石的激光拉曼光谱分析 在西安地质矿 产研究所的 Renshaw inVia 型显微激光拉曼光谱上 完成。实验条件 共焦模式 Ar 激光器波长 514． 5 nm， 激光功率 20 mW， 扫描速度 10 秒/5 次叠加， 光 谱仪狭缝 20 μm， 扫描范围120 ～2000 cm －1， 光谱分 辨率 1 cm －1， 空间分辨率 1 μm。采用了 Gauss Lorenz 函数对拉曼谱峰进行拟合， 由以下公式进行 换算得到校正半高宽 b 。 b bs1 － 2 S bs 槡 2 式中 bs为实测半高宽， S 为光谱分辨率［19 ］。 954 第 5 期王家松， 等 应用激光拉曼光谱研究锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年中的 α 通量基体效应第 35 卷 ChaoXing 3 锆石 U －Pb 同位素定年 此项实验在西安地 质矿产研究所的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 上完成， 其中激光剥蚀系统为美国 Coherent 公司生产的 Geolas Pro ArF 准分子激光器， 质谱为美国 Agilent 公司的 7700 x 型四极杆电感耦合 等离子体质谱。仪器的主要工作参数如下， ①质谱 载气1．0 L/min， 采样深度 5． 5 mm， RF 功率 1450 W， 炬管水平位置 －0．21 mm， 炬管垂直位置 －0． 11 mm; ②激光器 剥蚀束斑35 μm， 激光频率5 Hz， 激光能量 密度10 J/cm2。分析序列 每隔 5 个样品点， 插入 SRM 610、 91500、 Pleovice 各 1 个。SRM 610 作为元 素含量外标， 91500 作为同位素比值外标校正元素分 馏和仪器漂移， Pleovice 作为监控标样。所有U －Pb 数据均离线处理， 采用中国地质大学 武汉 刘勇胜研 发的软件 ICPMSDataCal 10． 2 ［ 20 ］进行处理， U － Pb 谐和图绘制及年龄统计值的计算采用美国地质调查 局 Ludwig［21 ］编写的宏程序 Isoplot 3． 5 完成。 2结果与讨论 2． 1锆石的微观结构特征 为更好地观察和总结锆石的晶体特征及原位结 构， 分别对 4 件样品的岩石探针片和环氧树脂靶中 锆石进行透射光、 反射光、 阴极发光成像分析。环氧 树脂靶中锆石分布集中、 数量大， 微观成像分析简 便、 快捷。然而树脂靶中锆石已脱离原岩， 丢失了其 岩相学和岩石学等原位信息， 并且在碎样、 选矿过程 中经历了筛选甚至改造 如破碎、 去棱角等 。因 此， 树脂靶更适用于成因相对简单的岩石样品。与 之相比， 探针片中锆石分布分散、 数量少， 磨光度不 如树脂靶， 需要改进测试条件 如延长扫描时间、 增 大辐射电流、 增加光电倍增管 HT 等 以增强阴极发 光信号， 微观成像分析相对费时。然而， 探针片中锆 石保留了岩相学和岩石学特征等原位信息， 对激光 拉曼光谱、 LA － ICP － MS 等微区分析结果进行科学 合理的解释则更有意义。 因此， 首先依据树脂靶中锆石的形态和结构特 征完成对锆石的大致分类， 然后在探针片中选取对 应类型锆石进行激光拉曼光谱分析。对探针片和树 脂靶中锆石形态差别较大的样品， 以探针片中锆石 特征为准。 BTS1 树脂靶与探针片中锆石形态和结构特征 一致。锆石呈柱状或等轴状， 长短轴比介于 1 ∶ 1 ～ 3 ∶ 1， 自形晶， 内部偶见裂隙、 发育包裹体。按阴极 发光特征可分为两类 第一类 图 1a 具有核幔边结 构， 核部轮廓圆化呈黑色， 幔部发光强且具有振荡环 带， 边部极窄呈强发光。第二类 图 1b 具有核边结 构， 核部发光强， 具有清晰完整的振荡环带， 见扇形 分带， 边部较宽且发光强度高于核部。 BTS3 树脂靶与探针片中锆石形态和结构特征 一致。锆石呈柱状， 长短轴比介于2 ∶ 1 ～3 ∶ 1， 自形 晶， 内部发育裂纹， 锆石中心裂纹密集， 部分呈破碎 状， 少见包裹体。绝大多数锆石阴极发光弱， 可大致 分为两类 第一类 图 1c 结构简单， 可见振荡环带， 部分颗粒发育黑色窄边; 第二类 图 1d 多呈破碎 状， 具有核 幔 边结构， 核部发光相对较强， 幔部发 光弱， 边部极窄且发光强。 BTS9 树脂靶与探针片中锆石形态和结构特征 一致。锆石多数为短柱状， 长短轴比约为 2 ∶ 1， 锥 面柱面发育， 晶棱尖锐， 少数为浑圆状 或多晶面 状 ， 自形晶， 绝大多数晶粒完整， 表面有凹陷， 内部 发育裂隙。按阴极发光特征可分为两类 第一类 图 1e 多为短柱状或等轴状， 结构相对简单， 具有 清晰的振荡环带、 扇形分带。第二类 图 1f 具有核 幔 边结构， 核部为继承锆石核， 发生不同程度的 溶蚀， 见溶蚀港湾、 溶蚀孔， 核部发光弱且不具环带 特征， 幔部具有清晰、 细密的振荡环带， 偶见流动状 分带， 锆石最外层是发光较强的窄边。 BTS10 树脂靶与探针片中锆石形态和结构特 征差异很大。树脂靶中锆石绝大多数都呈碎片状， 形状不规则， 大小不均， 介于 50 μm 50 μm ～ 100 μm 150 μm 之间， 边缘常见裂纹， 内部偶见包体、 发育裂隙。整体上阴极发光较强， 常见振荡环带、 板 状分带以及扇形分带。岩石探针片中观察到的锆石 晶粒完整， 多数颗粒 ＞ 150 μm 150 μm， 表面常见 裂纹， 内部发育裂隙， 甚至呈爆裂状。这说明树脂靶 中锆石呈碎片状是由于原岩锆石在碎样、 选矿过程 发生破碎而成。按探针片中锆石的阴极发光特征可 分为三类 第一类 图 1g 为柱状， 自形晶， 少数颗粒 不完整， 具有清晰、 完整、 细密的振荡环带， 偶见扇形 分带; 第二类 图 1h 为等轴状， 自形晶， 振荡环带特 征与第一类相似， 发育极窄的亮边; 第三类 图 1i 外形不规则， 他形晶， 具核边结构， 核部常具振荡环 带， 边部发光强。 2． 2锆石的蜕晶化程度和实际保存的 α 通量 对 BTS1、 BTS3、 BTS9、 BTS10 样品中代表性锆 石进行激光拉曼光谱分析。测试结果表明 357 cm －1和 1008 cm－1是锆石最为明显的特征峰， 有时 357 cm －1峰强高， 有时 1008 cm－1峰强高， 通常认为 064 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 1岩石探针片样品中代表性锆石的阴极发光 CL 图像 Fig． 1CL images of the representative zircons of thin sections of rock samples 两峰强弱与被测定的锆石晶体取向有关。 锆石硅氧四面体的反对称伸缩振动峰 B1g振动 模，υ3， 约1008 cm －1 对应的半高宽 FWHM， b 是反 映锆 石 蜕 晶 化 最 灵 敏 的 拉 曼 参 数 ［ 22 ］。Nasdala 等 ［ 22 －23 ］依据1008 cm－1半高宽 b 先后对锆石蜕晶化 程度进行了较为系统的划分 当 b ＜2 cm －1时， 锆石为 完全结晶质; 当2 cm －1≤b≤5 cm－1时， 锆石结晶度很 高， 发生微弱蜕晶化; 当5 cm －1 ＜b≤10 cm －1时， 锆石 结晶度高， 发生轻度蜕晶化; 当10 cm －1 ＜ b≤20 cm －1 时， 锆石处于结晶质和蜕晶质之间， 发生中度蜕晶化; 当 b ＞20 cm －1时， 锆石转变为蜕晶质， 发生高度蜕晶 化 当 b ＞ 30 cm －1 时， 锆 石 发 生 重 度 蜕 晶 化 。 Nasdala 等 ［ 12 ］和 Palenik 等［ 13 ］研究正是基于 1008 cm －1半高宽而建立了 FWHM －DP α校准曲线。 22 个测点的 1008 cm －1特征峰峰位、 峰强、 半高 宽及实际 α 通量 DP α 见表 2。 BTS1 的4 个测点拉曼光谱结果 表 2 和图 2a 1008 cm －1峰位移 1 cm－1， 半高宽 4． 8 ～6． 2 cm－1 ， 平 均半高宽为5．9 cm －1。锆石的核部和边部的特征峰 峰位几乎一致， 半高宽均小于 10 cm －1。表明 BTS1 中锆石几乎为完全结晶质， 锆石发生轻微的蜕晶化。 BTS3 的 8 个测点拉曼光谱结果 表 2 和图 2b 1008 cm －1 峰发生明显位移 4 ～ 12 cm －1， 半高 宽为 12． 7 ～ 44． 8 cm －1， 平均半高宽为 20． 1 cm－1 BTS3 －6 －1． 2 半高宽未参与计算 。锆石的中心 和边缘的 1008 cm －1特征峰的峰位和半高宽存在很 大差别， 如锆石 BTS3 － 6 － 2 从中心到边缘 1008 cm －1峰位变化 5 cm－1， 对应半高宽增幅 16． 2 cm－1。 结果表明 BTS3 中锆石为蜕晶化锆石， 从中心到边 缘变生程度加深， 部分锆石发生严重的蜕晶化。 BTS9 的 5 个测点拉曼光谱结果 表 2 和图 2c 1008 cm －1 峰位移 3 ～ 4 cm －1， 半高宽 6． 2 ～ 12． 7 cm －1， 平均半高宽为8． 3 cm－1。锆石的中心和 边缘的1008cm －1 特征峰的峰位较为一致， 半高宽 164 第 5 期王家松， 等 应用激光拉曼光谱研究锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年中的 α 通量基体效应第 35 卷 ChaoXing 表 222 个测点的 ν SiO4 拉曼特征峰参数及 DP α数据 Table 2DP αand the Raman band of ν SiO4 of 22 points 测点编号 测点 位置 峰位 cm －1 半高宽 cm －1 DP α a 1018g －1 DP α b 1018g －1 Δ DP α BTS1 －5 －1．1核部10074．8 0．30．260．28 0．027．69 BTS1 －5 －1．2边部10076．2 0．30．360．37 0．022．78 BTS1 －5 －10．1 核部10076．2 0．3 0．360．37 0．022．78 BTS1 －5 －10．2 边部10076．2 0．3 0．360．37 0．022．78 BTS3 －6 －1．1中心100012．7 0．30．820．86 0．034．88 BTS3 －6 －1．2边缘1000 44．8 c / BTS3 －6 －2．1边缘99928．9 0．3/3．87 0．15/ BTS3 －6 －2．2中心100412．7 0．30．820．86 0．034．88 BTS3 －1 －1．1边缘99925．6 0．3/2．71 0．08/ BTS3 －1 －1．2 次边缘99719．2 0．3 1．291．55 0．04 20．16 BTS3 －1 －1．3 次中心99622．4 0．3 /2．04 0．05/ BTS3 －1 －1．4中心99919．2 0．31．291．55 0．04 20．16 BTS9 －8 －3．1幔部10056．2 0．30．360．37 0．022．78 BTS9 －8 －3．2边部10056．2 0．30．360．37 0．022．78 BTS9 －8 －3．3核部100412．7 0．30．820．87 0．036．10 BTS9 －7 －1．1核部10059．5 0．30．590．60 0．021．69 BTS9 －7 －1．2边部10056．7 0．30．390．40 0．022．56 BTS10 －3 －4．1 中心10076．3 0．3 0．360．37 0．022．78 BTS10 －3 －4．2 边缘10076．2 0．3 0．360．37 0．022．78 BTS10 －3 －1．1 中心10076．2 0．3 0．360．37 0．022．78 BTS10 －3 －1．2 边缘10059．5 0．3 0．590．60 0．021．69 BTS10 －3 －1．3 边缘10059．5 0．3 0．590．60 0．021．69 Pleoviced10 ～300．63 ～ /0．64 ～4．62/ 91500e2 ～80．06 ～0．49 0．11 ～0．49/ 注 DP α a代表采用 Nasdala 等［12 ］ 2001 的经验方程计算的 DP α; D P α b代表采 用 Palenik 等［13 ］ 2003 的经验方程计算的 DP α; Δ D P α ［ D P α b－ DP α a］/ DP α a100; c 表示 BTS3 －6 －1．2 测点的半高宽由于峰强过低， 受背景干扰 影响大而未能准确计算; d Pleovice 的1008 cm －1半高宽引自 Slma 等［15 ］ 2008 ; e 91500 的 1008 cm －1半高宽引自 Wiedenbeck 等［16 ］ 2004 。 “/” 表示不适用 ， “” 表示无法进行计算， “ ” 表示不涉及。 存在较小差别， 锆石 BTS9 － 7 － 1 从中心到边缘 1008 cm －1 半高宽有一定增幅 2． 8 cm －1 。表明 BTS9 中锆石发生较弱的蜕晶化， 从中心到边缘变生 程度加深， 部分锆石发生中等蜕晶化。 BTS10 的 5 个测点拉曼光谱结果 表 2 和图 2d 1008 cm －1峰位位移 1 ～ 3 cm－1， 半高宽为 6． 2 ～9． 5 cm －1， 平均半高宽为 7． 5 cm－1。锆石的中心 和边缘的 1008 cm －1 特征峰的峰位较为一致， 半高 宽存在一定差别， 锆石 BTS10 －3 －1 从中心到边缘 半高宽增幅 3． 3 cm －1。表明 BTS10 中锆石发生较 弱的蜕晶化， 从中心到边缘变生程度均较弱。 标准锆石 Pleovice 的 1008 cm －1半高宽范围在 10 ～30 cm －1， 主要集中在10． 5 cm－1， 发生了中度蜕 晶化， 部分锆石域发生了高度蜕晶化; 91500 的 1008 cm －1半高宽范围在 2 ～ 8 cm－1， 主要集中在 3． 5 cm －1， 结晶度很高， 部分锆石域发生轻度蜕晶化。 分别采用 Nasdala 等 ［ 12 ］和 Palenik 等［ 13 ］所建立 的校准曲线计算锆石实际保存的 α 通量 DP α ， 见 表2。BTS1、 BTS9、 BTS10 三件样品的 DP α a和 DP α b 计算结果基本一致， Δ DP α ＜8．00 BTS3 －1 －1．2、 BTS3 －1 －1． 4 除外 。鉴于 Palenik 等 ［ 13 ］所建立的 经验方程适用范围更宽， 因此在后面提及的 DP α， 除非 特殊说明， 均采用 Palenik 等 ［ 13 ］经验方程的计算结 果。BTS1 的 DP α平均值为0．35 10 18 g －1; BTS3 的 DP α 平均值为 1. 91 1018g －1; BTS9 的 DP α平均值为 0. 38 1018g －1; BTS10 的 DP α平均值为 0. 46 10 18 g －1。 Pleovice 的DP α范围很宽， 主要集中在0. 68 10 18 g －1， 约为91500 DP α集中在0. 20 10 18 g －1 的3. 4 倍。 2. 3锆石 LA －ICP －MS U －Pb 定年结果分析 2． 3． 1标准锆石的定年结果 以91500 为外标， Pleovice 为样品进行测试， 其 LA －ICP －MS U － Pb 定年结果与 ID － TIMS 基准年 龄 337. 13 0. 37 Ma ［ 15 ］存在较大差距。以样品 BTS10 所在的分析序列为例， Pleovice 的 Pb/U 数据 都很一致， 获得谐和年龄为 345. 4 2. 6 Ma 图 3a ， 比 ID －TIMS 年龄高8. 3 Ma， 相对误差为2．5。 以 Pleovice 为外标， 91500 为样品进行测试， 其 LA － ICP － MS U － Pb 定年结果与 ID － TIMS 基准年 龄 1065. 0 Ma ［16 ］ 也存在较大差距。仍以样品 BTS10 所在的分析序列为例， 91500 的 Pb/U 数据都 很一致， 获得谐和年龄为 1035. 0 8. 1 Ma 图 3b ， 比 ID － TIMS 的年龄低30. 0 Ma， 相对误差为2． 8。 Kltzli 等 ［24 ］研究指出 当以 91500 标准锆石为 外标， Pleovice、 M127、 M257 标准锆石为样品进行测 试时， 这些标准锆石的 LA － ICP － MS 206Pb/238U定 年结果与 ID － TIMS“真实年龄” 存在明显的差距。 Allen 等 ［5 ］对 Kltzli 等［24 ］获得的标准锆石年龄差与 对应的 α 通量进行相关分析， 获得了良好的经验方 程 y 347. 8 exp 0. 260 10 －15 x ， 其中 x 为 206Pb/238U表面年龄差， y 为 DP α g －1 。将 Pleovice 的 DP α 0. 68 10 18 g －1 代入该方程， 得到年龄差为 2. 6， 与本研究得到的年龄差 2. 5非常一致。 鉴于 Pleovice 的 α 通量相对较高， 并且很不均 一， 很可能会出现在校正结晶状态良好的样品时选 择了高 α 通量的标样微区， 而在校正蜕晶化程度高 的样品时却选择了低 α 通量的标样微区。因此， 对 BTS1、 BTS3、 BTS9、 BTS10 的 LA － ICP － MS U － Pb 数据进行处理时， 应选择 91500 作外标进行元素分 264 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 2四件岩石样品中锆石的 ν SiO 4 拉曼光谱特征峰 Fig． 2The Raman bands of ν SiO4 of zircons from the four samples 馏及仪器漂移校正， 并以 Allen 等 ［5 ］所构建的指数 方程 y 347. 8 exp 0. 260 10 －15x ， 对定年结果 进行 α 通量基体效应校正。 2． 3． 2样品锆石的定年结果 1 未经 α 通量基体效应校正的定年结果 BTS1 的锆石 U － Pb 结果 图 3c、 d 显示 所有 测点落在或者靠近谐和线， 其206Pb/ 238U 表面年龄为 132. 8 ～154. 5 Ma， 集中在 ～140 Ma， 206Pb/238U 表面 年龄加权平均值为 140. 7 3. 0 Ma。 BTS3 的锆石 U － Pb 结果 图 3e 显示 所有测 点均在不同程度上偏离谐和线， 显示受放射成因铅 丢失影响和 或 普通铅干扰， 206 Pb/238U 表面年龄 分布范围为 104. 9 ～ 186. 7 Ma， 其中 5 个测点构成 了一条直线， 指向普通铅。将这 5 个测点进行 Tera － Wasserburg 谐和图投点计算， 得到锆石年龄为 148. 2 1. 9 Ma。 BTS9 的锆石 U －Pb 结果 图3f 显示5 个测点靠 近谐和线， 2 个测点偏离谐和线， 所有测点沿直线分布， 指向普通铅。其206Pb/ 238U 表面年龄分布范围为137.8 ～166.7 Ma。将所有测点进行 Tera － Wasserburg 谐和 图投点计算， 得到锆石年龄为139.9 1.3 Ma。 BTS10 的锆石 U － Pb 结果 图 3g、 h 显示 所有 测点都落在或靠近谐和线， 其206Pb/ 238U 表面年龄为 122. 2 ～152. 8 Ma， 集中在 ～135 Ma， 10 个测点获得 的谐和年龄为 134. 7 4. 7 Ma， 其206Pb/ 238U 表面年 龄加权平均值为 135. 0 Ma， 二者非常一致。 2 经 α 通量基体效应校正的定年结果 如前所述， 拉曼光谱分析结果表明 BTS1 锆石几 乎为完全结晶质。因此， 未落在谐和线上的测点数据 应是混入锆石晶格的少量普通铅而非 α 通量基体效 应所致。BTS1 的平均 DP α为0. 35 10 18 g －1， 代入校正 方程 y 347. 8 exp 0. 260 10 －15x ， 得到年龄差为 0. 02， 校正后年龄结果为140. 7 3. 1 Ma， 证实该锆 石的定年结果不受 α 通量基体效应的影响。 BTS3 样品中锆石为蜕晶化锆石， 部分锆石发生 严重的蜕晶化。BTS3 的平均 DP α为 1. 91 10 18 g －1， 计算的年龄差为 6. 6， 经过 α 通量基体效应校正 后， 其年龄为 138. 5 3. 0 Ma， 与校正前相差 9. 7 Ma， 说明该锆石的定年结果受到较严重的 α 通量基 体效应影响。 BTS9 样品中锆石蜕晶化程度较弱， 说明 U － Pb 测点偏离谐和线的分布不是由放射成因铅丢失导 364 第 5 期王家松， 等 应用激光拉曼光谱研究锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年中的 α 通量基体效应第 35 卷 ChaoXing 图 3标准锆石及样品锆石的 LA － ICP － MS U － Pb 数据谐和图及年龄统计结果 Fig． 3U- Pb isotopic results and Concordia diagrams of samples and reference zircons 致， 而是由于混入晶格内部的少量普通铅造成的， 与 U － Pb 数据谐和图指向一致。BTS9 的平均 DP α为 0. 38 1018g －1， 计算的年龄差为 0. 34， 校正后年 龄为 139. 4 1. 4 Ma， 与校正前在误差范围内是一 致的， 证实该锆石的定年结果所受的 α 通量基体效 应可以忽略。 BTS10 样品中锆石发生较弱的蜕晶化， 从中心 到边缘变生程度均较弱， 说明该样品锆石未经历放 464 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 射成因铅丢失。BTS10 的平均 DP α为 0. 46 10 18 g －1， 计算的年龄差为 1. 08， 经过 α 通量基体效应 校正后， 其年龄为 133. 2 4. 8 Ma， 与校正前在误差 范围内是一致的， 说明该锆石的定年结果所受的 α 通量基体效应可以忽略。 3 与前人研究的定年结果对比 Deng 等 ［17 ］采用 SHRIMP 获得的对臼峪二长花 岗岩侵位年龄为 137. 7 3. 6 Ma， 与本研究获得的 对臼峪二长花岗岩 BTS9 的年龄 139. 4 1. 4 Ma 在 误差范围内一致。 对臼峪正长花岗岩 BTS3 的锆石的 LA － ICP － MS U － Pb 定年结果受到了明显的 α 通量基体效应 影响， 校正后的年龄结果为138. 5 3. 0 Ma， 与 BTS9 和 Deng 等 ［17 ］的定年结果在误差范围内是一致的。 样品 BTS1 采自二道关岩体， 其定年结果为 140. 7 3. 1 Ma， 目前尚无相应的研究报道可进行对 比， 但该岩体属于对臼峪花岗岩单元， 与 BTS3、 BTS9 以及 Deng 等 ［17 ］的定年结果在误差范围内吻合。 Su 等 ［18 ］采用 SHRIMP 对薛家石梁辉长岩、 二 长辉长岩、 二长岩、 正长岩、 花岗岩进行定年研究， 其 结果分别为 128. 8 1. 7 Ma、 130. 0 1. 7 Ma、 125. 1 1. 5 Ma、 124. 2 1. 8 Ma、 123. 7 1. 1 Ma。Davis 等 ［25 ］获得的薛家石梁闪长岩侵位年龄为 127 1. 5 Ma。本研究获得的薛家石梁闪长岩 BTS10 的年龄 133. 2 4. 8 Ma 比前人的定年结果偏高， 但在误差 范围内是一致的。 2． 4α 通量基体效应的校正 采用激光拉曼光谱定量地研究锆石蜕晶化程度 主要指标 锆石 1008 cm －1 半高宽 ， 依据“FWHM － DP α” 经验方程获得实际 α 通量 D P α ， 利用“年龄 差 － DP α” 经验方程估计系统偏倚， 可以实现对 α 通 量基体效应的校正。 本文的研究结果表明 当以 91500 为外标进行 锆石 LA － ICP － MS U － Pb 定年时， 要保证定年结果 的准确度