中国近海沉积物氮和有机碳标准物质的研制_白亚之.pdf

2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 1 74 ～80 收稿日期 2013 －06 －21; 接受日期 2013 －07 －21 基金项目 国家海洋局青年海洋科学基金项目 2011314， 2012325 ; 国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费资助项目 GY02- 2012G35， GY02- 2012G06 作者简介 白亚之， 研究实习员， 从事有机地球化学研究工作。E- mail baiyazhi fio． org． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 01 －0074 －07 中国近海沉积物氮和有机碳标准物质的研制 白亚之，朱爱美，崔菁菁，施美娟，高晶晶，张俊 国家海洋局第一海洋研究所，海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛 266061 摘要 我国海洋沉积物的研究近几年发展较快， 但是缺少有定值的氮、 有机 碳标准物质。本文针对及其匮乏的氮、 有机碳国家二级标准物质进行了我 国近海沉积物总氮 TN 、 总碳 TC 、 总有机碳 TOC 含量的分析标准参考 物质的研制。研究样品采自“我国近海海洋综合调查与评价” 专项提供的 表层沉积物， 经过冷冻干燥、 研磨至 74 μm， 使用元素分析仪和氧化热解 － 气相色谱法分析总氮和总碳的含量; 使用元素分析仪和氧化热解 － 电位法 分析总有机碳的含量， 制备了一系列 16 个有定值的总氮、 总碳、 总有机碳含 量的近海沉积物标准物质。样品在均匀性检验中， F 的实测值小于临界值， 相对偏差较小， 样品的均匀性较好。在稳定性检验方面， 两年内多次测定的 分析结果无方向性变化， 统计计算结果显示稳定性良好。本文研制的这 16 个近海沉积物标准物质在 3 家实 验室进行了联合定值， 按照 ISO 导则 35 和国家一级标准物质研制规范， 给出了该系列标准物质总氮、 总碳、 总有机碳含量的标准值和不确定度。这批标准物质分为不同海区， 不同海区的标准物质又分为不同的沉积 物类型， 研制的不同海区不同沉积物类型的标准物质对现有的海洋沉积物标准物质进行了有效的补充。 关键词 近海沉积物; 总氮; 总碳; 总有机碳; 标准物质; 均匀性; 稳定性 中图分类号 O613． 61; O613． 71; TQ421． 31文献标识码 A 海洋沉积物标准物质不仅仅是测试沉积物中元 素含量的对比标准， 也是地球化学测试中量值同一的 重要依据， 可用于日常分析中质量控制， 是分析仪器 的校正标准 ［ 1 －4 ］。我国的海洋沉积物标准物质的研 制虽然起步较晚， 但现在也研制出一部分海洋沉积 物、 水系沉积物等标准物质， 目前的海洋类标准物质 中定值的元素也都在逐步地增加， 以满足我国海洋科 研及海洋开发等的需求 ［ 5 ］。由于受到分析方法精度 的限制， 氮、 有机碳的含量定值有一定的难度。到目 前为止， 我国的海洋沉积物标准物质除了近海的 GBW 07314、 深海的 GBW 07316、 黄海的 GBW 07333 和一部分水系沉积物的有机碳给出定值外， 其他的标 准物质给出的都是参考值， 而非定值 ［ 6 －7 ］， 而且并未 对不同海区不同沉积物类型进行研制。 大陆架和经济专属区是我国领土的主要组成部 分， 由于各个海域沉积物的来源、 气候环境、 水动力条 件及沉积环境等因素的影响不同， 沉积物成分变化较 大， 沉积物机体对分析结果的干扰也就不同; 并且在 一些国家已经可以做到在不同的海洋功能区域内使 用不同种类的海洋标准物质 ［ 8 －10 ］， 我国近海极度缺 乏沉积物氮和有机碳的二级标准物质。 本文针对当前我国海洋标准物质的需求， 开展 了不同海域不同沉积物类型的标准物质研制工作。 本课题组在中国渤海、 黄海、 东海和南海四大海区采 集沉积物标准物质的候选物， 通过多实验室合作， 采 用多种分析技术 元素分析、 氧化热解 － 气相色谱、 氧化热解 － 电位法等 ， 对四大海区不同沉积物类 型的近百个样品进行总氮 TN 、 总碳 TC 、 总有机 碳 TOC 含量和常量微量元素分析， 科学、 准确地对 分析方法和分析结果进行评价， 制备我国近海沉积 物全氮、 有机碳国家二级标准物质， 满足近年来海洋 地质调查对海洋全氮、 有机碳标准物质的需要， 以利 于各个海域的科研和经济活动。 47 ChaoXing 1样品的采集和制备 1． 1样品的采集制备与特征 所需样品均来源于“我国近海海洋综合调查和 评价 908 专项 ” 中各个航次得到的各海区表层沉 积物， 样品的采集以抓斗和箱式取样器为主的采样 方式， 采集后置于塑料袋， 袋口扎紧于 －20℃储库保 存。图 1 为四大海区取样站位。其中， 渤海选取 5 个沉积物类型的样品 砂、 黏土质粉砂、 粉砂质砂、 粉砂、 砂质粉砂， 记为 GSBS － 1 ～ GSBS － 5; 黄海选 取6 种类型 砂、 黏土质粉砂、 粉砂质黏土、 粉砂、 黏 土、 砂质粉砂， 记为 GSYS －1 ～ GSYS －6 ; 东海选取 2 种类型 粉砂、 黏土质粉砂， 记为 GSES － 1 ～ GSES －2; 南海选取 3 种类型 砂、 砂质粉砂、 粉砂， 记为 GSSS －1 ～ GSSS － 3。每种样品取相邻站位的 4 个 或者 5 个样品， 去除了贝壳等杂质， 备用。 图 1中国四大海区沉积物取样站位 Fig． 1Location maps of sediment sampling in four sea areas of China 1． 2样品的制备 置于冷库中保存的样品需要进行冷冻干燥 72 h， 水分大致会去除 90 以上。然后将同一海区 相邻的 4 个或者 5 个样品称取 125 g 或 100 g 进行 混合， 使用球磨机对以上混合的样品研磨至 74 μm 200 目 ， 过筛后筛上样品继续研磨直到完全过筛， 过筛后样品再利用球磨机混匀。每 50 g 样品装一 个小瓶， 每个标准物质有 10 瓶， 避光保存。样品加 工流程如图 2 所示。 图 2样品的加工流程 Fig． 2The flow chart of sample process 2样品均匀性检验 2． 1抽样方法 样品分装为 10 个小瓶， 对每个标准物质都各取 10 个样品进行瓶间均匀性检验， 并随机选择一个小 瓶选取不同部位的 5 个样品进行瓶内均匀性检验。 抽出的15 个样品每个都做两次平行测试， 取其平 均值。 2． 2分析方法及测试 2． 2． 1元素分析仪分析总氮总碳总有机碳含量 样品的总氮、 总碳、 总有机碳含量用Vario EL Ⅲ 型元素分析仪 德国 Elementar 公司 进行测定 ［11 ］。 样品在冷冻干燥后研磨至 74 μm， 1 g 粉末原样先用 2 mL 的 1 mol/L 盐酸超声波 3 h 除去无机碳， 其中 2 mL盐酸分两次添加。干燥后取 40 ～ 80 mg， 用锡 舟包裹置入元素分析仪中， 采用 CN 模式分析表层 沉积物中的总有机碳含量， 原样在 ＜ 60℃的温度下 烘干 2 h， 取 40 ～ 80 mg， 直接用元素分析仪进行总 碳、 总氮含量的测定。同时处理水系沉积物标准物 质 GBW 07309 GSD －9 作为监控样， 仪器测量的 含量单位为。 2． 2． 2氧化热解 － 气相色谱法分析总氮总碳含量 样品的总氮、 总碳含量参考文献［ 12］ 方法进行 测定。方法具体步骤为 准确称取 0． 1 ～0． 2 g 试样 于 25 mL 烧杯中， 用蒸馏水湿润， 加入 2 mL 1． 2 mol/L 盐酸， 置于电热板上煮沸， 除去无机碳取下， 用 333 定量慢速滤纸过滤， 用水冲洗 3 次， 滤纸连同 沉积物放入 80℃ 烘箱中烘干， 取出后转入热解管 中， 加入50 mg 高锰酸钾， 抽取真空30 s 后用止血钳 夹紧乳胶管， 使热解管处于真空状态， 将热解管放入 热解炉中热解。取出后冷却至室温， 冲入氩气至管 内压力与大气压平衡， 放置10 min， 用进样器抽取一 定体积进入气相色谱仪， 用热导检测器检测， 用峰面 积 或峰高 计算结果。 57 第 1 期白亚之等 中国近海沉积物氮和有机碳标准物质的研制第 33 卷 ChaoXing 书书书 2． 2． 3氧化热解 － 电位法分析总有机碳含量 样品的总有机碳含量参考文献［ 13］的方法进 行测定。方法大致过程为 在富氧条件下， 样品在 1000℃下分解燃烧， 碳酸盐中的碳和有机质都生成 CO2， 将 CO2导入 NaOH 溶液洗手池中吸收， 同时测 定吸收池溶液的电位变化， 用标准曲线法计算样品 中的总碳含量。用稀盐酸预先分解样品中的碳酸 盐， 除去无机碳后再测定样品中的碳含量， 从而测定 样品中的有机碳。 2． 3均匀性检验统计量及结果 良好的均匀性是标准物质必须具备的基本条 件， 它是保证标准物质全部分析结果一致性的前提。 按照规范的要求， 对均匀性检验的测定结果应该按 照方差分析法进行统计检验， 即计算 F 值。根据自 由度及给定的显著性水平， 可由 F 值表查得 F 的临 界值。若 F 的测定值小于临界值 Fα， 即认为样品是 均匀的。基本计算公式如下。 X ∑ m i 1 Xi m N ∑ m i 1 ni 瓶间平方和 Q1∑ m i 1 X － i － X 2 瓶内平方和 Q2∑ m i 1 ni∑ ni j 1 Xij－ Xi 2 v1 m － 1 ， v2 N － m F Q1/v1 Q2/v2 式中， X 为测量的总平均值，Xi为一组测量数据的 算术平均值，m 为测量组数， N 为测量总次数 下 同 。当显著性水平 α 0． 05 时， 从表中可以查出 F0． 05 9， 202． 39， 由以上公式可以得到的计算结 果见表 1， 各个标准样品的 F 测定值小于临界值 Fα， 说明样品是均匀的。 在此系列的标准物质中， 总氮和总有机碳含量 的分布是均匀的， 虽然样品 GSSS －2 的总有机碳含 量的 F 测定值较大， 但从 RSD 值来看， 精密度较好， 与仪器精度处于相同量级， 相对极差也不大， 反映在 浓度上的变化并不显著。有几个样品总碳含量的 F 测定值在瓶间有一定的差异， 但是在瓶内是均匀的， 从另一个方面来看， 各个样品的 RSD 值均较小， 均 小于日常的分析误差， 因此可以认为此系列的标准 物质是均匀的。 表 1均匀性检验方差分析结果 Table 1Variance analysis results of homogeneity test 样品 编号 总氮 x/ RSD/F测 总碳 x/ RSD/F测 总有机碳 x/ RSD/F测 GSBS- 10．0234．182．290．0990．910．660．0472．811．66 GSBS- 20．0762．191．681．0811．120．710．6440．561．29 GSBS- 30．0401．762．330．5400．620．150．2812．432．32 GSBS- 40．0471．461．341．8730．211．130．6200．421．62 GSBS- 50．0274．012．011．0150．761．920．0901．572．30 GSYS- 10．0632．881．831．3061．741．780．3742．742．06 GSYS- 20．0581．882．101．2981．291．640．4432．481．76 GSYS- 30．0246．281．400．5772．420．740．0682．241．72 GSYS- 40．0342．722．281．1820．701．590．1242．882．23 GSYS- 50．0582．482．311．2490．770．640．3821．391．56 GSYS- 60．0472．602．171．6663．752．030．3821．862．00 GSES- 10．0682．622．321．2252．622．260．4340．851．73 GSES- 20．0812．611．361．2302．620．440．5171．062．24 GSSS- 10．0244．171．610．5070．890．100．0450．841．01 GSSS- 20．0761．791．891．4190．701．960．8421．242．53 GSSS- 30．1002．972．362．0140．140．160．9090．192．39 3样品稳定性检验 标准物质的稳定性是被测特性量随件事变化的 描述， 按照时间顺序进行的测量结果在测量方法的 随机不确定度范围内波动， 则该特性量值在试验的 时间间隔内是稳定的， 该试验间隔可作标准物质的 有效期。国内外对一级标准物质的贮存稳定期要求 在一年以上， 国家二级标准物质有效期应在半年以 上， 或能满足实际测量的需要。本试验按照先密后 疏的时间原则， 将总氮、 总碳、 总有机碳的含量作稳 定性曲线。 自此批标准物质研制后一年多时间内， 根据先 密后疏的原则对标准物质中的总氮、 总碳、 总有机碳 含量分别进行多次测定， 每次做 4 次重复测定， 时间 分别 30 天、 60 天、 90 天、 120 天、 210 天、 300 天、 390 天。由图 3 可知， 不同时间 4 次分析结果的平均值 均在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内， 无明显偏向性变化， 无明显的上升或下降趋势， 表明 样品稳定性良好。 我国行业标准 DZ 0130． 694地质矿产实验 测试管理规范1 ∶ 5 万和1 ∶ 20 万化探样品分析质 量要求和检查办法 中第6． 4． 1． 3 规定， 对分析方法 的准确度、 精密度进行检验时， 应分析国家标准物 质， 被选用的方法应对 GBW 系列中 12 个标准样品 中每个样品进行 10 次分析， 准确度与精密度应满足 表 2的要求 ［14 ］。由表 3 的数据可见， 在均匀性和稳 定性检验中所有的 RSD 值都 ＜ 8， 说明在以上的 67 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 3稳定性检验结果 Fig． 3The stability test of all samples 检验均满足地矿部的质量要求， 所制得的标准物质 样品均匀、 稳定， 均可以进行总氮、 总碳、 总有机碳含 量的定值。 4数理统计及定值 用数理统计方法处理汇总分析数据， 从而确定 标样各组分的最佳值， 是标准物质研制工作的重要 组成部分。本课题按照工作细则， 要求各单位对每 个测试项目每种分析方法， 提供 3 个或 3 个以上重 现性良好的分析数据， 数据处理的步骤如下。 4． 1离群值的检验 数据汇总后以组均值为基础整理各协作实验室 报出的数据， 采用 Dixon 或 Grubbs 方法检验数据集 表 2精密度监控限 Table 2The monitoring limits of precision 含量范围 RSD/ 1 ∶ 5 万 1 ∶ 20 万 检出限 3 倍以内≤40≤35 检出限 3 倍以上≤25≤23 1 ～5－ ≤8 ＞5－ ≤3 表 3分析标准物质的总氮、 总碳、 总有机碳含量的精密度 Table 3Precision tests of the reference materials 样品编号 总氮 x/RSD/ 总碳 x/RSD/ 总有机碳 x/RSD/ GSBS- 10．0223．50．0990．80．0472．9 GSBS- 20． 0762．61．0850．80． 6430．5 GSBS- 30． 0411．40．5410．50． 2812．2 GSBS- 40． 0471．31．8750．20． 6200．4 GSBS- 50． 0273．71．0170．50． 0911．6 GSYS- 10．0642．21．2981． 250．3762．7 GSYS- 20． 0571．91．2960．30． 4411．8 GSYS- 30． 0247．50．5791．70． 0682．2 GSYS- 40． 0342．81．1820．60． 1242．6 GSYS- 50． 0582．51．2500．70． 3811．5 GSYS- 60． 0472．61．6471．00． 3832．0 GSES- 10．0683．01．2291．00．4330．9 GSES- 20． 0801．11．2350．50． 5171．0 GSSS- 10．0244．20．5060．60．0461．0 GSSS- 20． 0761．21．4230．70． 8391．2 GSSS- 30．0992．62．0140．20．9080．1 的离群值， 离群值的剔除准则是两种方法均判为离 群值时就剔除。对剔除离群值后的数据用夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 进行等精度检验， 并对组 数据进行正态分布检验。将统计处理后的数据先计 算其算术平均值、 标准偏差 SD 和相对标准偏差及 不确定度， 然后以算术平均值作为标准值，以标准 偏差作为不确定度的估计值。 按照 Grubbs 检验法进行检验， 统计量定义为 总均值 X ∑ n i 1 Xi n 标准偏差 SD ∑ n i 1 Xi－ X 2 n － 槡 1 统计量 t1 Xmax－ X SD t2 X － Xmin SD 从表 4 可以看出， 当实验数据组 m 30， 显著性 水平 α 0． 05， 临界值 tα 2． 74， 表中各个样品总 氮、 总碳、 总有机碳的 t1、 t2值应该小于 tα， 表明所有 数据无离群值， 可全部参加定值。 77 第 1 期白亚之等 中国近海沉积物氮和有机碳标准物质的研制第 33 卷 ChaoXing 表 4各标准物质定值数据的离群数据检验结果 Table 4Analytical results of discrete data for reference materials 样品编号 总氮 XSD t1t2 总碳 XSD t1t2 总有机碳 XSD t1t2 GSBS －10．0230．0011．371．310．1010．0022．381．400． 0470． 0011．851．38 GSBS －20．0760．0011．951．561．0820．0151．272．530． 6430． 0042．072．46 GSBS －30．0400．0011．381．630．5350．0082．171．920． 2800． 0071．541．42 GSBS －40．0470．0012．311．561．8700．0051．811．950． 6210． 0032．291．97 GSBS －50．0270．0011．691．341．0130．0071．772．030． 0900． 0012．111．43 GSYS －10．0630．0022．141．341．3120．0211． 901．790． 3740． 0091．252．09 GSYS －20．0580．0011．131．831．3020．0091． 771．620．4470．0121． 831．04 GSYS －30．0240．0021．321．860．5770．0141． 661．940．0680．0011． 851．28 GSYS －40．0330．0011．881．471．1810．0082． 052．220．1240．0031． 830．86 GSYS －50．0580．0012．261．301．2500．0081． 711．190．3810．0051． 461．80 GSYS －60．0450．0021．791．641．6570．0181． 652．430．3810．0072． 001．06 GSES －10．0670．0022．641．471．2230．0102．071．660． 4340． 0041．162．16 GSES －20．0810．0022．380．961．2220．0142．031．920． 5180． 0051．631．21 GSSS －10．0240．0011．621．640．5060．0162． 361．240． 0460． 0012．421．02 GSSS －20．0750．0012．102．031．4160．0102． 001．340．8420．0101．7231．846 GSSS －30．1000．0031．942．042．0180．0081． 502．080． 9090． 0021． 4451．555 4． 2定值数据的正态性检验 采用夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 对数 据分布特性进行正态性检验， 将定值数据按由小到 大的顺序排列， 检验的统计量 W 可表达为 W ［∑αK Xn1－K－ XK ］ 2 ∑ n K 1 XK－ X － 2 式中的下标 K 值， 对于测量次数 n 是偶数时， 则 K 为 1 －n/2; 对于测量次数 n 是奇数时， 则 K 为 1 － n － 1 /2。式中系数 αK是与 n 和 K 有关的特定值， 在相 应的表中可查到。 统计量的判别依据是 当置信概率 P 取 95时， 如计算统计量 W ＞ W n， P 时， 数据为正态分布。当 W 值介于置信概率 95 和 99 的列表值之间时， 视 为近似正态分布; W 值小于置信概率 99 的列表值 时， 视为非正态分布。W n， P 与测量次数 n 和置信 概率 P 有关， 其值可在专用表中查到。由表4 中的数 据计算的统计量列于表5。 表 5正态性检验结果 Table 5Normal inspection data for certified values 项目 统计量 W GSBS- 1 GSBS- 2 GSBS- 3 GSBS- 4 GSBS- 5 GSYS- 1 GSYS- 2 GSYS- 3 总氮0．9330．9510．9630．9840．9360．9290．9280．936 总碳0．9620．9630．9550．9570．9340．9510．9610．974 总有机碳0．950．960．9560．9330．9430．9510．9310．954 项目GSYS- 4 GSYS- 5 GSYS- 6 GSES- 1 GSES- 2 GSSS- 1 GSSS- 2 GSSS- 3 总氮0．9460．9580．9290．9360．9330．9510．9550．945 总碳0．9820．9660．9650．9640．9330．9530．9640．987 总有机碳0．9810．9620．9310．9740．9620．9330．9510．93 W 30， 0．950．927 通过计算求出总氮、 总碳、 总有机碳的 W 值均 大于 W 30， 0． 95 0． 927， 表明它们都服从正态分 布， 可采用算术平均值法定值。 4． 3计算总平均值 X 及其总标准偏差 s总和总不确 定度 U 在 ISO 导则 35 和国家一级标准物质研制规范 的基础上， 采用鄢明才 ［15 ］提出的地球化学标准物质 不确定度估算方法， A 类不确定度以各个实验室定 值数据平均值的标准偏差、 测量次数及 95 的置信 水平得到 uα作为第一部分不确定度的估算值 包含 了样品分解、 分离富集、 测量全过程的误差 。用定 值分析方法平均值间的误差估计 B 类不确定度。 总扩展不确定度 U 估算 U t0． 05 n－1 s 槡 n 2 R 23 槡 m 槡 2 式中， s 为实验室平均值数据间的标准偏差; N 为实 验室平均值数据数; R 为分析方法平均值数据间的 极差; m 为参与统计的分析方法数。 标准物质的定值结果一般表示为 标准值 总 不确定度 ［16 ］。本课题组所制备的这一系列的中国 近海沉积物标准物质的研制过程符合国家标准 ［17 ］ 的要求， 给出了氮、 有机碳的定值结果。最终的定值 结果见表 6。该系列标准物质的均匀性、 稳定性良 好， 定值数据客观、 准确、 可靠， 可作为相关设备校 准、 分析方法评价及监控分析各种沉积物类型的海 洋沉积物总氮、 总碳、 总有机碳含量的质量测量标 准， 并且完全可以满足本单位在日常测试过程中对 监控样品的需要。 87 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 6各标准物质的标准值和不确定度 Table 6Certified values and uncertainty of the standard samples 样品编号 w/ 总氮总碳总有机碳 GSBS- 10． 023 0．0030． 1 0．010． 047 0． 001 GSBS- 20． 076 0．0021． 08 0．030． 64 0． 006 GSBS- 30．04 0． 0020． 54 0．020．28 0． 004 GSBS- 40． 047 0．0021． 87 0．050． 62 0． 003 GSBS- 50． 027 0．0021． 02 0．020． 09 0． 001 GSYS- 10．063 0． 0021． 31 0． 020． 38 0．009 GSYS- 20．058 0． 0011． 3 0．010．45 0． 01 GSYS- 30．024 0． 0020． 58 0． 020． 068 0． 001 GSYS- 40．033 0． 0011． 18 0． 010． 13 0． 003 GSYS- 50．058 0． 0011． 25 0． 010． 38 0． 005 GSYS- 60．045 0． 0021． 66 0． 020． 38 0． 006 GSES- 10． 067 0．0021． 23 0．010． 44 0． 004 GSES- 20． 081 0．0021． 22 0．010． 52 0． 005 GSSS- 10． 024 0．0010． 51 0．010．046 0． 001 GSSS- 20． 075 0．0021． 42 0．010． 84 0．011 GSSS- 30． 1 0． 0032． 02 0．010．91 0． 002 5结语 在本系列标准物质的制备过程中， 采用多实验 室、 多方法进行联合定值测试， 15 个标准物质定值 的 3 个组分 总氮、 总碳、 总有机碳 均给出了标准 值。本研究为了保证定值的准确性， 选择了国内权 威的 3 家实验室参与定值。定值测试的实验室数量 符合国家标准物质研制规范的要求。在方法选择 上， 应用了准确度高的方法， 不确定度估算依据 ISO 导则和国家标准物质的要求进行， 给出的不确定度 合理， 采用元素分析仪对所有定值成分进行均匀性 检验， 所有元素均匀性达到国家标准物质的要求。 现有的海洋沉积物标准物质有黄海海洋沉积物 标准物质 GBW 07333 和 GBW 07334， 其中 GBW 07333 给出了有机碳的含量标准值; 南海海洋沉积 物标准物质 GBW 07335 和 GBW 07336， 只给出了有 机碳的参考值; 还有一些近海的沉积物标准物质， 给 出的有机碳定值比较少。本文针对不同海区的标准 物质进行了研制， 增添了渤海和东海的沉积物标准 物质， 并且对不同沉积物类型的标准物质的研制进 行初步探讨。在今后的工作中仍然需要逐步开展不 同海区不同沉积物类型的沉积物标准物质研制工 作， 推动着我国近海沉积物总氮、 有机碳的标准物质 形成一个体系， 以满足近年来我国海洋地质调查工 作对总氮、 有机碳标准物质的需求。 6参考文献 ［ 1］周世光． 一级标准物质在分析质量控制上的一些应用 ［ J］ ． 海洋地质动态， 1996， 12 6 6 －9． ［ 2］颜翠萍， 刘振秀． 地球化学一级标准物质在化探分析质 量管理中的应用［ J］ ． 光谱实验室， 1997， 14 2 63 －66． ［ 3］海洋监测规范 GB 17378． 1 ～ 1378． 7 ［S］ ． 北京 海洋出版社， 1998． ［ 4］姚勇， 雷富． 海洋标准物质体系的研究与进展［J］ ． 海洋通报， 2002， 21 4 79 －84． ［ 5］全国标准物质管理委员会． 中华人民共和国标准物质 目录 2013 ［ S］ ． 2013． ［ 6］Chen G F，Wang J W．The preparation of marine 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carbon TC and total organic carbon TOC have been prepared and are reported in this paper． The samples were collected from the surface sediment for the ‘China Offshore Marine Integrated Investigation and uation Project’ ． After being frozen and dried，the samples were ground into 74 μm． The contents of TN and TC were measured by using an elemental analyzer and oxidation of pyrolysis Gas Chromatography． The content of TOC was measured by using an elemental analyzer and the oxidative pyrolysis potential ． A series of 16 sediment reference materials with certified values of TN，TC and TOC content has been developed． In the uniity test，the measured values are less than the critical value of F，relative deviation is small，in