磁化焙烧产品冷却氧化过程中的相变行为研究—菱铁矿_秦彩霞.pdf

收稿日期2019-10-10 作者简介秦彩霞 （1965） ， 女， 工程师。 总第 522 期 2019 年第 12 期 金属矿山 METAL MINE 磁化焙烧产品冷却氧化过程中的 相变行为研究菱铁矿 秦彩霞 1 孙永升 2 陈毅琳 1 唐晓玲 1 朱霞丽 1 秦丽娜 11 （1. 酒泉钢铁集团有限责任公司， 甘肃 嘉峪关 735100； 2. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819） 摘要磁化焙烧工艺作为处理难选铁矿资源的有效工艺， 近年来在菱铁矿资源开发中的应用研究取得了巨 大进展。在菱铁矿磁化焙烧的工业化生产中， 焙烧产品的冷却是影响焙烧产品品质的重要环节。以西北某矿区菱 铁矿为研究对象， 通过拣选强磁选重选流程得到纯度为80.6的菱铁矿作为试验物料进行磁化焙烧， 考察了 惰性气氛冷却、 水淬冷却、 空气气氛冷却对焙烧产品的影响， 深入研究了空气气氛冷却方式下， 焙烧产品在不同氧 化温度、 氧化时间条件下的氧化行为和相变情况。结果表明 焙烧产品在惰性气氛冷却和水淬方式冷却过程中基 本不发生氧化反应； 在空气冷却方式下， 氧化温度和氧化时间对菱铁矿磁化焙烧产品的影响显著； 在氧化温度为 100 ℃， 焙烧产品基本不发生氧化； 在氧化温度高于300 ℃， 焙烧产品开始发生明显氧化； 氧化温度为500 ℃、 氧化 时间2.5 min时， 焙烧产品中的磁铁矿全部被氧化。磁化焙烧产品氧化后生成α-Fe2O3和γ-Fe2O3两种铁物相， 在氧化 反应过程中先生成γ-Fe2O3， 后生成α-Fe2O3。试验结果可以为菱铁矿磁化焙烧工艺的优化提供参考。 关键词菱铁矿磁化焙烧冷却氧化反应γ-Fe2O3α-Fe2O3 中图分类号TD925.7文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -12-079-05 DOI10.19614/ki.jsks.201912014 Study on Phase Transition Behavior of Siderite Magnetized Roasting Products during Cooling and Oxidation Qin Caixia1Sun Yongsheng2Chen YiLin1Tang XiaoLing1Zhu Xiali1Qin Lina12 （1. Jiuquan Iron and Steel Group Co., Ltd.， Jiayuguan 735100， China； 2. School of Resources and Civil Engireering,Northeastern University， Shenyang 110819， China） AbstractMagnetized roasting process is an effective process for the treatment of refractory iron ore resources. In recent years, the application research in the development of siderite resources has also made great progress. In the industrial produc- tion of magnetite roasting of siderite, the cooling mode is an important part affecting the quality of the roasting products. Tak- ing the siderite in a mining area in the northwest as the research object， a siderite with a purity of 80.6 is obtained through the sorting-high intensity magnetic-gravity separation process. The effects of inert atmosphere cooling, water quenching and air atmosphere cooling on the roasting products were investigated and the oxidation behavior and phase transition of the roasted products under different oxidation temperature and oxidation time were deeply investigated. The results showed that the cool- ing products were rarely oxidized in the inert atmosphere or in water cooling. In air atmosphere cooling process, the results were greatly influenced by the oxidation temperature and oxidation time. At the oxidation temperature of 100 ℃, the roasted products did not substantially oxidize. At oxidation temperatures above 300 ℃, the rosted products began to undergo signifi- cant oxidation. When the oxidation temperature is 500 ℃, the oxidation time is 2.5 min, the magnetite in the roasted products were completely oxidized. The magnetized roasting products were oxidized to α-Fe2O3and γ-Fe2O3. In the oxidation reaction process, γ-Fe2O3appeared firstly and then α-Fe2O3generated. The experiment results can provide theoretical basis for the pro- cess optimum of refractory iron ore magnetic roasting. KeywordsSiderite， Magnetic roasting， Cooling， Oxidation， γ-Fe2O3， α-Fe2O3 Series No. 522 December2019 79 ChaoXing 金属矿山2019年第12期总第522期 近年来， 国内铁矿石进口需求日益增长， 铁矿石 的供需矛盾突出。而我国的菱铁矿资源储量居世界 前列， 但受到传统分选技术和成本限制， 菱铁矿资源 整体利用率低 ［1］。因此， 实现以菱铁矿、 鲕状赤铁矿、 褐铁矿为代表的复杂难选铁矿石的高效开发利用对 我国钢铁行业的健康发展具有重要意义。 磁化焙烧技术是处理低品位、 弱磁性、 难选铁矿 石的有效工艺 ［2］。菱铁矿经过磁化焙烧， 矿石中的弱 磁性菱铁矿可以转化成磁性更强的磁铁矿。目前， 国内以东北大学、 中科院过程工程研究所、 长沙矿冶 研究院为代表的多家科研单位和大专院校科研机构 围绕复杂难选铁矿石流态化磁化焙烧工艺与装备展 开了大量研究 ［3-5］。东北大学韩跃新课题组提出了 “预热蓄热还原再氧化” 悬浮磁化焙烧新工艺， 并建成了500 kg/h复杂难选铁矿石悬浮磁化焙烧 高效分选半工业试验平台， 为菱铁矿资源的开发利 用提供了示范。在工业应用方面， 酒泉钢铁 （集团） 有限责任公司已建成165万t/a的粉矿悬浮磁化焙烧 工业化生产线 ［6］。 在菱铁矿的磁化焙烧工艺生产中， 铁物相的精 准调控是决定最终产品品质的重要因素， 其中焙烧 产品冷却是重要环节之一。目前， 国内已应用的铁 矿石磁化焙烧工艺多采用水封水冷的冷却方式， 但 该技术在干旱缺水地区的应用具有一定的局限性。 菱铁矿焙烧产品在不同冷却方式下最终产品的晶体 结构、 磁化性质有很大的差异。已有学者对菱铁矿 焙烧产品在空气气氛下的干法冷却进行了一定探 索， 空气气氛下冷却在技术上具有可行性， 然而关于 菱铁矿焙烧产品在不同冷却方式下的基础研究还不 完善 ［7-8］。因此， 本文采用悬浮磁化焙烧工艺对我国 西北某矿区菱铁矿开展试验， 探究焙烧产品在冷却 过程中的被氧化情况及其相变行为， 分析γ-Fe2O3和 α-Fe2O3的生成规律， 以期为高效合理利用菱铁矿资 源提供理论依据与技术支持。 1试验原料及方法 1. 1试验原料 试验原料取自我国西北某矿区菱铁矿矿带， 矿 样经破碎 （-5 mm） 磨矿 （-0.074 mm占85） 强磁 选重选 （摇床和重液） 流程， 最终获得高品位菱铁 矿产品作为试验用样。试验菱铁矿的化学成分分析 结果如表1所示， XRD分析结果如图1所示。 由 表 1 和 图 1 可 知 试 验 矿 样 全 铁 品 位 为 38.87， FeO含量为48.62， 铁主要以菱铁矿的形式 存在， 菱铁矿纯度为80.6； 矿样SiO2含量2.40， 主 要脉石矿物为石英， 矿石中Mg、 Mn元素以菱铁矿的 类质同象形式存在。 矿样铁化学物相分析结果见表2。 由表2可知， 矿样中的铁主要赋存在碳酸铁中， 其铁含量为37.32， 铁分布率为98.64； 其他形式的 铁物相含量较低， 其中磁性铁、 赤 （褐、 镜） 铁矿、 硫化 铁和硅酸铁的含量分别为 0.21、 0.10、 0.11 和 0.10。 为探明菱铁矿矿样在还原加热过程中分解的温 度条件， 采用同步热分析仪 （Ar气氛） 对矿样进行差 热分析， 升温速率为20 ℃/min， 测试结果如图2所示。 由试验结果可知， 在500～700 ℃之间明显有吸热峰产 生， 可以确定菱铁矿分解反应主要发生在此温度区 间。 1. 2试验方法 采用小型开启式立式管式炉对矿样进行恒温磁 化焙烧， 先用N2排空石英管中的空气， 当炉腔温度升 到设定值时， 快速加入 10.0 g 矿样进行磁化焙烧试 验， 磁化焙烧条件为总气量400 mL/min、 还原气体CO 浓度20、 保护气体N2浓度80、 焙烧温度550 ℃、 焙 烧时间 5 min， 菱铁矿经磁化焙烧后转化为磁铁矿。 80 ChaoXing 2019年第12期秦彩霞等 磁化焙烧产品冷却氧化过程中的相变行为研究菱铁矿 将磁化焙烧结束后得到的高温磁铁矿进行不同条件 的冷却试验， 冷却过程中磁铁矿与空气接触主要发 生如下反应 4Fe3O4（s） O2（g） 6γ-Fe2O3（s） 4Fe3O4（s） O2（g） 6α-Fe2O3（s） γ-Fe2O3（s） α-Fe2O3（s） 冷却试验主要包括惰性气氛冷却、 空气气氛冷 却和水淬冷却。惰性气氛冷却方式是指在菱铁矿磁 化焙烧反应后， 通入惰性气体 （N2） ， 使所得高温磁铁 矿在惰性气氛下冷却到室温； 空气气氛冷却方式是 在菱铁矿磁化焙烧反应后， 所得高温磁铁矿先在惰 性气氛下冷却到一定温度， 再将磁铁矿置于空气中 自然冷却； 水淬冷却方式是指在磁化焙烧反应后， 直 接将高温磁铁矿迅速倒入水中进行冷却。冷却试验 针对空气气氛冷却过程中氧化温度、 氧化时间对磁 铁矿氧化过程中矿物相变行为的影响开展了详细的 研究， 同时利用振动磁强计、 穆斯堡尔谱等检测手段 分析磁铁矿向γ-Fe2O3及α-Fe2O3转化过程的相变情 况。 2试验结果与分析 2. 1冷却方式对冷却产物的影响 试验采用惰性气氛冷却、 空气气氛冷却和水淬 冷却3种方式考察菱铁矿磁化焙烧后的冷却氧化行 为。试验结果如表3所示。 由表3可知 不同冷却方式对冷却产物中FeO含 量有很大影响； 惰性气氛冷却可以有效阻止磁铁矿 在冷却过程中与空气的接触， 其冷却产物为磁铁矿， FeO含量为18.40； 水淬冷却可以缩短冷却时间， 使 焙烧产物迅速冷却至室温， 其冷却过程中几乎不发 生氧化反应， 但容易产生粉尘， 产物 FeO 含量为 18.29； 在空气气氛冷却条件下， 产物 FeO 含量为 6.33。对不同冷却产物的比磁化系数进行测定， 其 中惰性气氛冷却和水淬冷却下的产物其比磁化系数 分别为5.1410-4m3/kg和5.0510-4m3/kg， 空气气氛 冷却的产物其比磁化系数为4.4310-4m3/kg。对比 不同冷却方式所得产物中FeO含量和冷却产物的最 大比磁化系数可知， 惰性气氛冷却方式和水淬冷却 方式可以有效保护磁化焙烧所得磁铁矿， 防止磁铁 矿在冷却过程中发生氧化。 2. 2氧化温度对冷却产物的影响 当菱铁矿磁化焙烧结束后， 焙烧产物在惰性气体 保护下分别冷却至100 ℃、 200 ℃、 300 ℃、 400 ℃和 500 ℃， 在设定温度下通入空气对焙烧产物进行恒温 氧化， 氧化时间为2.5 min， 空气流量为400 mL/min， 氧 化结束后在惰性气体条件下冷却至室温。不同氧化 温度对冷却产物的影响结果见表4， 不同氧化条件下 冷却产物的比磁化系数变化和铁物相变化如图3、 图 4所示。 由表4可知 随着氧化温度的增加， 冷却产物中 FeO含量逐渐减少， 磁铁矿的被氧化程度不断增加； 当氧化温度从100 ℃增加到500 ℃时， 冷却产物TFe 品位从56.82减少到56.15， FeO含量从18.02减 少至小于0.10。由此可知， 在空气气氛下， 氧化温 度对磁铁矿的相变行为影响显著， 当氧化温度小于 100 ℃时， 冷却过程中磁铁矿几乎不发生氧化反应； 当氧化温度升高到200～300 ℃时， 冷却过程中磁铁矿 发生一定程度的氧化反应， 但是氧化程度不完全； 当 氧化温度升高到400 ℃时， FeO的含量急剧减小， 该温 度区间时焙烧产品发生了激烈的相变； 当氧化温度为 500 ℃时， 焙烧产品中的磁铁矿基本被完全氧化。 由图3可知 随着氧化温度的增加， 冷却产物的 最大比磁化系数呈现明显下降的趋势； 氧化温度从 100 ℃增加到 500 ℃时， 冷却产物比磁化系数从 5.1110-4m3/kg降低到4.0210-4m3/kg； 其中氧化温 度从300 ℃升高到400 ℃时， 冷却产物的比磁化系数 下降趋势明显增强， 表明该温度区间磁铁矿的氧化 81 ChaoXing 金属矿山2019年第12期总第522期 速率较快。 由图4可知 在氧化时间为2.5 min的条件下， 随 着氧化温度的升高， 磁铁矿氧化程度明显增加， 氧化 产物中γ-Fe2O3和α-Fe2O3含量呈现增加的趋势； 当氧 化温度高于400 ℃时， 磁铁矿几乎全部氧化， 其氧化 产物为γ-Fe2O3和α-Fe2O3， 此时γ-Fe2O3含量达到最大 值， 温度继续增加， γ-Fe2O3含量开始降低， 而α-Fe2O3 含量一直增加， 且 α-Fe2O3的增加量等于 γ-Fe2O3的 减少量， 表明随着氧化温度的升高， 氧化产物中的 γ-Fe2O3发生晶格转变生成了α-Fe2O3。 2. 3氧化时间对冷却产物的影响 将菱铁矿的磁化焙烧产物通入惰性气体保护， 待温度降低至400 ℃时， 在恒温条件下进行氧化时间 分别为0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 min的氧化试验， 空气流 量为400 mL/min， 氧化结束后通入保护气体冷却至室 温， 试验结果如表5所示， 氧化时间对产物的比磁化 系数影响及产物中铁物相的变化如图5、 图6所示。 由表5可知 随着氧化时间的增加， 磁铁矿氧化 程度明显增加； 当氧化时间从0.5 min增加到2.5 min 时， 产物中TFe品位从56.31减少到56.08， FeO品 位从 2.99 降低到 0.10 以下； 氧化时间为 0.5 min 时， 产物中FeO品位仅为2.99； 至1.5 min时， 磁铁矿 基本被完全氧化。 由图5可知 随着氧化时间的增加， 氧化产物的 最大比磁化系数逐渐降低， 当氧化时间由0.5 min增 加到 2.5 min 时， 氧化产物的最大比磁化系数从 4.3010-4m3/kg降低到3.8910-4m3/kg。 由图6可知 氧化时间为0.5 min时， 氧化产物中 Fe3O4含量为13.93； 随着氧化时间的增加， 氧化产物 的 Fe3O4含量逐渐减少， 当氧化时间增加到 1.5 min 时， 产物中Fe3O4被完全氧化； 随着氧化时间的增加， 焙烧产物中γ-Fe2O3呈现逐渐减少的趋势， 氧化产物 中α-Fe2O3含量呈现逐渐增加的趋势。 3结论 （1）菱铁矿磁化焙烧产品冷却过程中容易发生 氧化反应。冷却方式、 氧化温度、 氧化时间等因素对 氧化产品均存在较大的影响。其中惰性气氛冷却、 水淬冷却可以有效隔绝空气， 焙烧产品基本不发生 氧化反应， 而空气气氛冷却时焙烧产品明显发生氧 化反应。随着氧化反应的进行， 氧化产品中FeO含量 及氧化产品的比磁化系数降低， 氧化过程中磁铁矿 82 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ 与氧气反应生成γ-Fe2O3和α-Fe2O3， 同时也存在部分 γ-Fe2O3发生相变反应生成α-Fe2O3。 （2） 在空气气氛冷却时， 氧化温度和氧化时间对 焙烧产品物相转变有显著影响， 随着温度的升高， 氧 化产品的中磁铁矿含量逐渐减少， 产品磁性降低。 当氧化温度为400 ℃、 氧化时间为0.5 min时， 冷却产 品中磁铁矿的氧化程度可达86以上， 氧化时间增 加到1.5 min时， 产物中的磁铁矿被完全氧化。 参 考 文 献 罗立群 . 菱铁矿的选矿开发研究与发展前景 ［J］ . 金属矿山， 2006 （1） 68-72. Luo Liqun. Explorative research on beneficiation of siderite and its development prospect［J］ .Metal Mine， 2006 （1） 68-72. 袁帅， 韩跃新， 高鹏， 等.难选铁矿石悬浮磁化焙烧技术研 究现状及进展 ［J］ .金属矿山， 2016 （12） 9-12. Yuan Shuai， Han Yuexin， Gao Peng， et al.Research status and de- velopment of refractory iron ore suspension magnetization roasting technology［J］ . Metal Mine， 2016 （12） 9-12. 余建文， 韩跃新， 李艳军， 等.东鞍山含碳酸盐铁矿石悬浮磁化 焙烧试验 ［J］ .东北大学学报 自然科学版， 2018， 39 （12） 1754- 1758. Yu Jianwen， Han Yuexin， Li Yanjun， et al.Test on fluidized magne- tization roasting of Donganshan carbonate bearing iron ore［J］ .Jour- nal of Northeastern University Science and Technology ， 2018， 39 （12） 1754-1758. 王秋林， 陈雯， 余永富， 等.复杂难选褐铁矿的闪速磁化焙烧 试验研究 ［J］ .矿产保护与利用， 2010 （3） 27-30. Wang Qiulin， Chen Wen， Yu Yongfu， et al. Test research on the magnetization roasting quickly technology of a complex and refrac- tory limonite ore［J］ .Convervation and Utlization of Mineral Re- sources， 2010 （3）27-30. 酒少武， 徐德龙， 李辉， 等.悬浮态磁化焙烧菱铁矿粉料试验 研究 ［J］ .金属矿山， 2008 （8） 33-35. Jiu Shaowu， Xu Delong， Li Hui， et al.Experimental study on suspen- sion magnetized roasting siderite powder［J］ . Metal Mine， 2008 （8） 33-35. 韩跃新， 李艳军， 高鹏， 等.复杂难选铁矿石悬浮磁化焙烧-高 效分选技术 ［J］ .钢铁研究学报， 2019， 31 （2） 89-94. Han Yuexin， Li Yanjun， Gao Peng， et al.Innovation and efficient beneficiation technology of refractory iron ores based on suspended magnetization roasting［J］ . Journal of Iron and Steel Research， 2019， 31 （2） 89-94. 罗立群， 张泾生， 高远扬， 等.菱铁矿干式冷却磁化焙烧技术研 究 ［J］ .金属矿山， 2004 （10） 28-35. Luo Liqun， Zhang Jingsheng， Gao Yuanyang， et al.Research on dry cooling magnetic roasting technology for siderite ore ［J］ . Metal Mine， 2004 （10） 28-35. 宋海霞， 徐德龙， 酒少武， 等.悬浮态磁化焙烧菱铁矿及冷却条 件对产品的影响 ［J］ .金属矿山， 2007 （1） 52-62. Song Haixia， Xu Delong， jiu Shaowu et al.Siderite magnetization by suspension roasting and effect of cooling conditions on product［J］ . Metal Mine， 2007 （1） 52-62. （责任编辑王亚琴） 2019年第12期秦彩霞等 磁化焙烧产品冷却氧化过程中的相变行为研究菱铁矿 83 ChaoXing